CN115819277A - 一种全氟异丁腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟异丁腈的制备方法。本发明采用酰氟作为脱水剂，向反应容器中加入溶剂和缚酸剂，通入酰氟与全氟异丁酰胺反应，生成全氟异丁腈,所述酰氟为碳酰氟、三氟乙酰氟、五氟丙酰氟和全氟异丁酰氟。本发明通过采用酰氟作为脱水剂，合成全氟异丁腈工艺，可以解决传统脱水工艺成本高，三废难处理及选择性和收率低的问题。该工艺合成效率高，转化率高且工艺流程可形成循环闭环，碳利用率高，绿色环保，具有工业化的潜力。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种全氟异丁腈的制备方法。
背景技术
全氟异丁腈(C4F7N)作为一种新型环保的绝缘、灭弧气体，温室效应指数(GWP)仅2210，远低于六氟化硫(GWP＝23500)，可用于替代传统六氟化硫绝缘气体，极大减少了大气温室效应问题。它可以与CO2、N2、O2或空气中的一种或几种混合，充入中压或高压设备密封外壳、固体介电层的电气部件中使用。全氟异丁腈用于中高压电力设备中，具备以下特性：环境特性友好、绝缘性能优异、灭弧性能优异，与开关内材料兼容性良好，低毒、无闪点符合健康和安全要求，可适应恶劣的低温环境要求。
根据目前公开的全氟异丁腈合成方法中最具有工业化潜力的工艺路线便是通过原料全氟异丁酰胺脱水合成全氟异丁腈。在该路线中最关键的因素便是脱水剂的选择。
根据中国专利CN109748814A，描述工艺流程为全氟异丁酰氟与氨溶液或氨气反应得到全氟异丁酰胺，再经脱水剂脱水后得到全氟异丁腈。但其脱水剂选择为脱水剂选自五氧化二磷/硫酸、三氟乙酸酐/三乙胺/N，N-二甲基甲酰胺和三聚氯氰/N，N-二甲基甲酰胺。该类物质都是工业脱水剂，不但效率低，而且有大量固废和废液生成，不利于绿色化学合成方向。
根据中国专利CN109608362A，其工艺流程相似，采用的脱水剂都是五氧化二磷、三氯氧磷、三氟乙酸酐、醋酸酐、氯化亚砜中的一种或几种。同样的，这些物质仍然都属于工业脱水剂，反应结束后还是有大量固废和废液生成，不仅价格昂贵，而且废料也有很多，碳利用率很低。
以上所有路线都存在着转化率不足、固废/废液多、碳利用率低，成本较高等问题，对于全氟异丁腈这个产品，需要有一种高效的脱水剂来降低成本，提高反应效率，推动该产品的工业化进程。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种全氟异丁腈的制备方法，它是从全氟异丁酰胺到全氟异丁腈的新型脱水工艺方法，来解决三废多，效率差的问题。
本发明限定的全氟异丁腈的制备方法，采用酰氟作为脱水剂，向反应容器中加入溶剂和缚酸剂，通入酰氟与全氟异丁酰胺反应，生成全氟异丁腈,所述酰氟为碳酰氟、三氟乙酰氟、五氟丙酰氟和全氟异丁酰氟；本发明将全氟异丁酰胺合成全氟异丁腈的反应过程中，无大量固废/废液生成，最终产物及副产品均都为气体，整体反应绿色环保且效率高，选择性好。
进一步地，本发明还限定了酰氟为碳酰氟和全氟异丁酰氟，酰氟与全氟异丁酰胺摩尔比为1.3:1-2:1，优选为1.5:1。
进一步地，本发明还限定了缚酸剂为有机胺，优选为三乙胺或三丙胺；缚酸剂与全氟异丁酰胺的质量比为1:1-2:1，优选为1.6：1。
进一步地，本发明还限定了溶剂为乙腈、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，优选为乙腈。
进一步地，本发明还限定了反应温度为30-100℃。
进一步地，本发明还限定了酰氟为碳酰氟时，反应温度为50℃，酰氟为全氟异丁酰氟时，反应温度为80℃。
更进一步地，本发明还限定了一种全氟异丁腈的制备方法，具体包括如下步骤：
1)准备密闭高压反应釜，加入溶剂、缚酸剂和原料全氟异丁酰胺，关闭阀门，搅拌混合均匀；
2)将脱水剂酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将酰氟通入反应釜中，搅拌下通入适当量后，关闭阀门，升温进行反应，反应釜内压力随着时间的变化逐渐降低，之后维持在一定压力水平后不再变化，结束反应；
3)将反应釜放气阀门的气体分别经过饱和KOH溶液、水和干燥剂CaO管道后，用低温冷冻罐收集目标产物全氟异丁腈；
4)之后调整釜内温度至70℃放气，将溶解在溶剂中的全氟异丁腈释放收集，直到釜内无压力，尾气端无气泡后停止收集；
5)将冷冻罐的液体，取样通过气相色谱和质谱检测得到目标产物全氟异丁腈。
进一步地，本发明还限定了2)采用全氟异丁酰氟作为脱水剂，生成的副产物全氟异丁酸作为原料循环利用。
进一步地，本发明还限定了步骤3)中的低温冷冻温度为-30℃。
进一步地，本发明还限定了全氟异丁酸作为原料循环利用的具体过程如下：
1)向含有副产物全氟异丁酸的溶剂母液中加入过量氨水调节母液pH为碱性，全氟异丁酸与氨水反应得到全氟异丁酸铵盐；
2)将步骤1)的母液蒸馏，除去多余NH3、溶剂和水达到饱和后，冷却重结晶得到全氟异丁酸铵盐，全氟异丁酸铵盐通过高温脱水得到原料全氟异丁酰胺，进行循环利用。
具体地，本发明根据酰氟的种类不同，分为两类，一类是碳酰氟反应过程，另一类是全氟异丁酰氟反应过程，其中：
碳酰氟反应合成过程如下：
其合成步骤如下：
1)准备密闭高压反应釜，加入溶剂乙腈、缚酸剂三乙胺和原料全氟异丁酰胺，关闭阀门，搅拌1小时；
2)将碳酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将碳酰氟通入反应釜中，通入适当量后，关闭阀门。进气过程中，需要开启搅拌，有助于溶剂乙腈溶解碳酰氟；
3)升温至50℃，反应6小时。釜内压力随着时间的变化逐渐降低，之后维持在一定压力水平后不再变化，反应结束；
4)将反应釜放气阀门分别经过饱和KOH溶液，水和干燥剂CaO管道后，用低温冷冻罐(-30℃)收集。通过KOH除去多余HF和二氧化碳，用水洗气，最后经过CaO干燥后可得到目标产物全氟异丁腈。全氟异丁腈沸点在-5℃左右，采用-30℃低温可以冷凝液化方便收集；
5)继续升高温度至80℃放气，直到釜内无压力，尾气端无气泡后停止。
由于全氟异丁腈在溶剂乙腈中有着较高的溶解度，需要通过高温将产品从溶剂中释放收集。80℃接近乙腈的沸点，较为适合；
6)将冷冻罐的液体，取样通过气相色谱和质谱检测，可以确定为全氟异丁腈。计算其质量和投料量，从而得到该反应收率。
该工艺流程中基本没有固废/废液产生，反应简单，条件可控，符合绿色化工，可用于之后工业化的推广。
另外，全氟异丁酰氟反应合成过程如下：
其合成步骤如下：
1)～6)与碳酰氟合成过程相似，其中将全氟异丁酰氟替代碳酰氟即可；
7)将反应釜降温冷却至室温，之后将溶剂乙腈全部倒出至水中，溶液呈现强酸性。由于采用全氟异丁酰氟作为脱水剂，副产物全氟异丁酸沸点较高，将留在乙腈中；
加入过量氨水，调节溶液PH为碱性。通过反应将全氟异丁酸与氨水反应得到全氟异丁酸铵盐，该盐在水中溶解性极好。
8)将该母液蒸馏，除去多余NH3、乙腈和水达到饱和后，将该母液冷却重结晶，可以得到全氟异丁酸铵盐。之后该产物可以通过高温脱水重新得到原料全氟异丁酰胺，其反应过程如下：
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：该工艺流程中，同样也没有固废/废液产生，虽然条件步骤相对更多，但相比于碳酰氟的合成过程，其转化率更高，原料可以不断循环，碳利用率也更好，工艺流程中也不需要将多余的二氧化碳排除；
本发明通过采用酰氟脱水的方法，无大量废液固废产生，有效率更高，能够推进全氟异丁腈的工业化过程，开拓其市场潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。本申请中百分含量，如无特殊说明，均为质量百分含量。
实施例1：准备2L密闭高压反应釜，加入溶剂乙腈600g、缚酸剂三乙胺(150g，1.5mol)和原料全氟异丁酰胺(200g,0.939mol)，关闭阀门，搅拌1小时。
将碳酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将碳酰氟通入反应釜中，通过称重计算碳酰氟质量(93.1g，1.41mol)后，关闭阀门升温至50℃，等到釜内压力随着时间的变化逐渐降低在一定压力水平后不再变化后，反应结束。一般反应时间为6小时。之后反应釜内温度升高至70℃，将反应釜放气阀门分别经过饱和KOH溶液，水和干燥剂CaO管道后，用冷冻罐(-30℃)收集。通过KOH除去多余HF和二氧化碳，用水洗气，最后经过CaO干燥后可得到目标产物全氟异丁腈。将冷冻罐中的液体通过气相色谱和质谱检测，差重法计算出质量为177g，纯度为99.4％，收率为96.14％。
实施例2：准备2L密闭高压反应釜，加入溶剂乙腈600g、缚酸剂三乙胺(150g，1.5mol)和原料全氟异丁酰胺(200g,0.939mol)，关闭阀门，搅拌1小时。
将全氟异丁酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将全氟异丁酰氟通入反应釜中，通过称重计算全氟异丁酰氟质量(304.6g，1.41mol)后，关闭阀门升温至80℃，等到釜内压力随着时间的变化逐渐降低在一定压力水平后不再变化后，反应结束。一般反应时间为10小时。之后调节温度至70℃，将反应釜放气阀门分别经过饱和氨水溶液，水和干燥剂CaO管道后，用冷冻罐(-30℃)收集。通过氨水除去多余HF和全氟异丁酰氟，用水洗气，最后经过CaO干燥后可得到目标产物全氟异丁腈。将冷冻罐中的液体通过气相色谱和质谱检测，差重法计算出质量为160g，纯度为99.6％，反应效率为87.08％；
多余全氟异丁酰氟与氨水反应后，生成原料全氟异丁酰胺，差重法计算质量为91.8g。将反应釜内母液通过氨水反应后得到全氟异丁酸铵盐，再重结晶，高温脱水后也可以得到原料全氟异丁酰胺为190.2g，全氟异丁酰氟损耗量为4.9％。
实施例3：准备2L密闭高压反应釜，加入溶剂乙腈600g、缚酸剂三乙胺(150g，1.5mol)和原料全氟异丁酰胺(200g,0.939mol)，关闭阀门，搅拌1小时。
将三氟乙酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将三氟乙酰氟通入反应釜中，通过称重计算三氟乙酰氟质量(163.6g，1.41mol)后，关闭阀门升温至50℃，等到釜内压力随着时间的变化逐渐降低在一定压力水平后不再变化后，反应结束。一般反应时间为6小时。之后反应釜内温度升高至80℃，将反应釜放气阀门分别经过饱和KOH溶液，水和干燥剂CaO管道后，用冷冻罐(-30℃)收集。通过KOH除去多余HF和二氧化碳，用水洗气，最后经过CaO干燥后可得到目标产物全氟异丁腈。将冷冻罐中的液体通过气相色谱和质谱检测，差重法计算出质量为170.70g，纯度为95.9％，收率为93.23％。多余三氟乙酰氟与KOH反应成盐，作为废盐处理为70.2g。副产物三氟乙酸提纯得到为105.3g。
实施例4：准备2L密闭高压反应釜，加入溶剂乙腈600g、缚酸剂三乙胺(150g，1.5mol)和原料全氟异丁酰胺(200g,0.939mol)，关闭阀门，搅拌1小时。
将五氟丙酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将五氟丙酰氟通入反应釜中，通过称重计算五氟丙酰氟质量(234.1g，1.41mol)后，关闭阀门升温至80℃，等到釜内压力随着时间的变化逐渐降低在一定压力水平后不再变化后，反应结束。一般反应时间为6小时。之后反应釜内温度升高至80℃，将反应釜放气阀门分别经过饱和KOH溶液，水和干燥剂CaO管道后，用冷冻罐(-30℃)收集。通过KOH除去多余HF和二氧化碳，用水洗气，最后经过CaO干燥后可得到目标产物全氟异丁腈。将冷冻罐中的液体通过气相色谱和质谱检测，差重法计算出质量为164.2g，纯度为95.9％，收率为89.68％。多余五氟丙酰氟与KOH反应成盐只能作为废盐处理，反应结束后测重，废盐量为95.6g。副产物五氟丙酸提纯得到为150.2g。
实施例5：准备2L密闭高压反应釜，加入溶剂乙腈600g、缚酸剂三丙胺(214.5g，1.5mol)和原料全氟异丁酰胺(200g,0.939mol)，关闭阀门，搅拌1小时。将碳酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将碳酰氟通入反应釜中，通过称重计算碳酰氟质量(100g，1.51mol)后，关闭阀门升温至50℃，等到釜内压力随着时间的变化逐渐降低在一定压力水平后不再变化后，反应结束。一般反应时间为6小时。之后反应釜内温度升高至70℃，将反应釜放气阀门分别经过饱和KOH溶液，水和干燥剂CaO管道后，用冷冻罐(-30℃)收集。通过KOH除去多余HF和二氧化碳，用水洗气，最后经过CaO干燥后可得到目标产物全氟异丁腈。将冷冻罐中的液体通过气相色谱和质谱检测，差重法计算出质量为168g，纯度为99.1％，收率为91.1％。
实施例6：准备2L密闭高压反应釜，加入溶剂二乙二醇二甲醚600g、缚酸剂三乙胺(150g，1.5mol)和原料全氟异丁酰胺(200g,0.939mol)，关闭阀门，搅拌1小时。将碳酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将碳酰氟通入反应釜中，通过称重计算碳酰氟质量(100g，1.51mol)后，关闭阀门升温至50℃，等到釜内压力随着时间的变化逐渐降低在一定压力水平后不再变化后，反应结束。一般反应时间为6小时。之后反应釜内温度升高至70℃，将反应釜放气阀门分别经过饱和KOH溶液，水和干燥剂CaO管道后，用冷冻罐(-30℃)收集。通过KOH除去多余HF和二氧化碳，用水洗气，最后经过CaO干燥后可得到目标产物全氟异丁腈。将冷冻罐中的液体通过气相色谱和质谱检测，差重法计算出质量为160.2g，纯度为99.0％，收率为87.50％
实施例7：准备2L密闭高压反应釜，加入溶剂乙腈600g、缚酸剂三乙胺(150g，1.5mol)和原料全氟异丁酰胺(200g,0.939mol)，关闭阀门，搅拌1小时。
将碳酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将碳酰氟通入反应釜中，通过称重计算碳酰氟质量(93.1g，1.41mol)后，关闭阀门升温至30℃，等到釜内压力随着时间的变化逐渐降低在一定压力水平后不再变化后，反应结束。一般反应时间为6小时。之后反应釜内温度升高至70℃，将反应釜放气阀门分别经过饱和KOH溶液，水和干燥剂CaO管道后，用冷冻罐(-30℃)收集。通过KOH除去多余HF和二氧化碳，用水洗气，最后经过CaO干燥后可得到目标产物全氟异丁腈。将冷冻罐中的液体通过气相色谱和质谱检测，差重法计算出质量为102.6g，纯度为99.8％，收率为56.03％。
实施例8：准备2L密闭高压反应釜，加入溶剂乙腈600g、缚酸剂三乙胺(150g，1.5mol)和原料全氟异丁酰胺(200g,0.939mol)，关闭阀门，搅拌1小时。
将碳酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将碳酰氟通入反应釜中，通过称重计算碳酰氟质量(93.1g，1.41mol)后，关闭阀门升温至100℃，等到釜内压力随着时间的变化逐渐降低在一定压力水平后不再变化后，反应结束。一般反应时间为6小时。之后反应釜内温度升高至70℃，将反应釜放气阀门分别经过饱和KOH溶液，水和干燥剂CaO管道后，用冷冻罐(-30℃)收集。通过KOH除去多余HF和二氧化碳，用水洗气，最后经过CaO干燥后可得到目标产物全氟异丁腈。将冷冻罐中的液体通过气相色谱和质谱检测，差重法计算出质量为96.6g，纯度为86.5％，收率为45.63％。
实施例9：准备2L密闭高压反应釜，加入溶剂乙腈600g、缚酸剂三乙胺(50.5g，0.5mol)和原料全氟异丁酰胺(200g,0.939mol)，关闭阀门，搅拌1小时。
将碳酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将碳酰氟通入反应釜中，通过称重计算碳酰氟质量(93.1g，1.41mol)后，关闭阀门升温至50℃，等到釜内压力随着时间的变化逐渐降低在一定压力水平后不再变化后，反应结束。一般反应时间为6小时。之后反应釜内温度升高至70℃，将反应釜放气阀门分别经过饱和KOH溶液，水和干燥剂CaO管道后，用冷冻罐(-30℃)收集。通过KOH除去多余HF和二氧化碳，用水洗气，最后经过CaO干燥后可得到目标产物全氟异丁腈。将冷冻罐中的液体通过气相色谱和质谱检测，差重法计算出质量为132g，纯度为99.1％，收率为72.09％。
Claims (10)
1.一种全氟异丁腈的制备方法，其特征在于采用酰氟作为脱水剂，向反应容器中加入溶剂和缚酸剂，通入酰氟与全氟异丁酰胺反应，生成全氟异丁腈,所述酰氟为碳酰氟、三氟乙酰氟、五氟丙酰氟和全氟异丁酰氟。
2.根据权利要求1所述的一种全氟异丁腈的制备方法，其特征在于酰氟为碳酰氟和全氟异丁酰氟，酰氟与全氟异丁酰胺摩尔比为1.3:1-2:1，优选为1.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种全氟异丁腈的制备方法，其特征在于缚酸剂为有机胺，优选为三乙胺或三丙胺；缚酸剂与全氟异丁酰胺的质量比为1:1-2:1，优选为1.6：1。
4.根据权利要求1所述的一种全氟异丁腈的制备方法，其特征在于溶剂为乙腈、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，优选为乙腈。
5.根据权利要求1所述的一种全氟异丁腈的制备方法，其特征在于反应温度为30-100℃。
6.根据权利要求1所述的一种全氟异丁腈的制备方法，其特征在于酰氟为碳酰氟时，反应温度为50℃，酰氟为全氟异丁酰氟时，反应温度为80℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种全氟异丁腈的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1)准备密闭高压反应釜，加入溶剂、缚酸剂和原料全氟异丁酰胺，关闭阀门，搅拌混合均匀；
2)将脱水剂酰氟气瓶与反应釜相连，打开阀门开关将酰氟通入反应釜中，搅拌下通入适当量后，关闭阀门，升温进行反应，反应釜内压力随着时间的变化逐渐降低，之后维持在一定压力水平后不再变化，结束反应；
3)将反应釜放气阀门的气体分别经过饱和KOH溶液、水和干燥剂CaO管道后，用低温冷冻罐收集目标产物全氟异丁腈；
4)之后调整釜内温度至70℃放气，将溶解在溶剂中的全氟异丁腈释放收集，直到釜内无压力，尾气端无气泡后停止收集；
5)将冷冻罐的液体，取样通过气相色谱和质谱检测得到目标产物全氟异丁腈。
8.根据权利要求1-6项所述的一种全氟异丁腈的制备方法，其特征在于2)采用全氟异丁酰氟作为脱水剂，生成的副产物全氟异丁酸作为原料循环利用。
9.根据权利要求7所述的一种全氟异丁腈的制备方法，其特征在于步骤3)中的低温冷冻温度为-30℃。
10.根据权利要求8所述的一种全氟异丁腈的制备方法，其特征在于全氟异丁酸作为原料循环利用的具体过程如下：
1)向含有副产物全氟异丁酸的溶剂母液中加入过量氨水调节母液pH为碱性，全氟异丁酸与氨水反应得到全氟异丁酸铵盐；
2)将步骤1)的母液蒸馏，除去多余NH3、溶剂和水达到饱和后，冷却重结晶得到全氟异丁酸铵盐，全氟异丁酸铵盐通过高温脱水得到原料全氟异丁酰胺，进行循环利用。
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