CN103980156B

CN103980156B - 一种烷基二醇(双丙腈基)醚的制备方法

Info

Publication number: CN103980156B
Application number: CN201410218373.6A
Authority: CN
Inventors: 吴茂祥; 王文国; 黄韬; 潘荧; 郑香珍; 方桂煌
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN103980156A

Abstract

本发明提供了一种烷基二醇(双丙腈基)醚的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)使烷基二醇与丙烯酰胺进行缩合反应，生成烷基二醇(双丙酰胺基)醚，所述的缩合反应的溶剂为酮，缩合反应的温度为10～100℃，缩合反应的催化剂为碱金属氢氧化物；(2)使烷基二醇(双丙酰胺基)醚在溶剂存在下，在脱水剂的作用下进行脱水反应得到烷基二醇(双丙腈基)醚，所述的溶剂是氯代烃、腈或醚中的一种，所述的脱水剂是氯化亚砜，脱水反应的温度为30～150℃。

Description

一种烷基二醇(双丙腈基)醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烷基二醇(双丙腈基)醚的制备方法，烷基二醇(双丙腈基)醚可作为锂离子电池电解液添加剂。

背景技术

关于烷基二醇(双丙腈基)醚的制备方法，已有较多的文献报道，如美国专利申请US2013035272采用二醇，如乙二醇，与丙烯腈在催化剂TritonB的作用下于室温反应得到乙二醇(双丙腈基)醚；PCT专利申请WO2012128462采用二醇化合物与带不饱和碳碳双键的腈类化合物在烷氧基钾的作用下于无水条件下反应得到烷基二醇(双丙腈基)醚；欧洲专利EP0363843采用乙二醇与丙烯腈在无水氢氧化锂的催化作用下得到乙二醇(双丙腈基)醚；日本专利JP2005263717采用乙二醇与丙烯腈在碱金属烷氧化物的存在下反应得到乙二醇(双丙腈基)醚。现有技术都采用丙烯腈作为原料合成烷基二醇(双丙腈基)醚，但丙烯腈是一种易挥发、极毒的化工产品，具有腐蚀性，有氧存在下，遇光和热能自行聚合，易燃，其蒸气与空气形成爆炸性混合物。这样势必给生产使用带来不便，具有危险性，需要很好的防护。大批量生产时尤其需要特别的注意。

在美国专利US2372808中报道了一种乙二醇(双丙酰胺基)醚的合成方法，乙二醇与丙烯酰胺在叔丁醇、三甲基苄基氢氧化铵水溶液的存在下反应得到乙二醇(双丙酰胺基)醚。

乙二醇(双丙腈基)醚是一种锂离子电池电解液添加剂，添加有乙二醇(双丙腈基)醚的锂离子电池可以抑制在高温下储存或充放电时发生的溶涨现象，另外，可以提高锂离子电池充放电的循环寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烷基二醇(双丙腈基)醚的制备方法，该方法简单易行、适合工业化生产，而且收率较高。

本发明通过如下技术方案实现：

一种烷基二醇(双丙腈基)醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)使烷基二醇与丙烯酰胺进行缩合反应，生成烷基二醇(双丙酰胺基)醚，所述缩合反应的溶剂为酮，温度为10～100℃，所述催化剂为碱金属氢氧化物；

(2)使烷基二醇(双丙酰胺基)醚在溶剂存在下，在脱水剂的作用下进行脱水反应得到烷基二醇(双丙腈基)醚，所述的溶剂是氯代烃、腈或醚中的一种，所述的脱水剂是氯化亚砜，脱水反应的温度为30～150℃。

根据本发明的制备方法，其特征在于，所述烷基二醇如下式(I)所示：

其中R为含有2～4个碳的直链或含有支链的烷基。

根据本发明的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)缩合反应得到的烷基二醇(双丙酰胺基)醚具有下式(II)的结构：

其中R为含有2～4个碳的直链或含有支链的烷基。

根据本发明的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)脱水反应得到的烷基二醇(双丙腈基)醚具有如下式(III)的结构，

其中R为含有2～4个碳的直链或含有支链的烷基。

本发明中，R优选为乙基，丙基，丁基，更优选为

根据本发明，上述方法的反应流程如下：

步骤(1)：

步骤(2)：

根据本发明的优选技术方案，提供一种乙二醇(双丙腈基)醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)使乙二醇与丙烯酰胺进行缩合反应，生成乙二醇(双丙酰胺基)醚，所述的缩合反应的溶剂为酮，所述温度为10～100℃，所述催化剂为碱金属氢氧化物；

(2)使乙二醇(双丙酰胺基)醚在溶剂存在下，在脱水剂的作用下进行脱水反应得到乙二醇(双丙腈基)醚，所述的溶剂是氯代烃、腈或醚中的一种，所述的脱水剂是氯化亚砜，脱水反应的温度为30～150℃。

根据本发明的优选技术方案，所述的步骤1缩合反应得到的乙二醇(双丙酰胺基)醚具有如下式(IV)的结构：

根据本发明的优选技术方案，所述的步骤2脱水反应得到的乙二醇(双丙腈基)醚具有如下式(V)的结构：

根据本发明的优选技术方案，合成乙二醇(双丙腈基)醚的化学反应方程式如下：

步骤(1)：

步骤(2)：

根据本发明，步骤(1)中，所述的烷基二醇与丙烯酰胺的摩尔质量比为1：1.8～1：3，优选1：2.1～1：2.5。

根据本发明，步骤(1)中，所述的溶剂是酮，如低级烷基酮，优选丙酮或丁酮及其混合物。所用溶剂的质量为丙烯酰胺质量的3～15倍，优选7～9倍。

本发明中，丙烯酰胺在酮中易溶，烷基二醇在酮中也可溶，因而可以保证反应在液相中顺利进行，同时生成的产物烷基二醇(双丙酰胺基)醚在酮中不溶，以固体形式析出，从而可以使得反应结束时，只需简单的过滤即可将产物与溶剂分离，无需额外的后处理步骤。而另一方面，残留的丙烯酰胺主要存在于溶剂中，有效避免了对后续反应的影响。而且过滤得到的溶剂可以不经处理即可循环使用。

根据本发明，步骤(1)中，所述的催化剂是碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的组合。所用的催化剂的质量为丙烯酰胺质量的0.1～10％，优选2～5％。采用碱金属氢氧化物做缩合催化剂，无需加水，所以对后续反应不会有影响。

根据本发明，步骤(1)中，所述的缩合反应的温度优选为20～80℃，优选30～50℃。

根据本发明，步骤(1)中，还包括在缩合反应结束后进行过滤的步骤。通过过滤得到白色的固体物质，即烷基二醇(双丙酰胺基)醚，可以直接进行后续的反应，也可以进行干燥后再使用，干燥可以采用常压室温干燥，也可以常压加热干燥，进一步可以进行减压加热干燥。

根据本发明，步骤(1)中，过滤得到的滤液可以不经任何的处理直接进行循环利用，再次作为步骤(1)反应的溶剂，而且没有次数的限制。

根据本发明，步骤(2)中，所述的溶剂是氯代烃、腈或醚中的一种或两种以上的组合，优选氯代烃是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷；所述腈是乙腈或丙腈；醚是乙醚、四氢呋喃或二氧六环。所用溶剂的质量为烷基二醇(双丙酰胺基)醚质量的2～10倍，优选4～6倍。

根据本发明，步骤(2)中，所述的脱水剂是氯化亚砜，氯化亚砜与烷基二醇(双丙酰胺基)醚的摩尔比为2：1～5：1，优选2.5：1～3.5：1。

根据本发明，步骤(2)中，所述的脱水反应的反应温度为30～150℃，优选40-120℃，更优选80～100℃。

根据本发明，步骤(2)中，所述的脱水反应步骤中，可以加二甲基甲酰胺作为催化剂，以促进反应。所述二甲基甲酰胺的质量为烷基二醇(双丙酰胺基)醚质量的0.5～10％，优选1-8％，更优选2～5％。

根据本发明，步骤(2)中，所述的脱水反应结束后，在常压或减压下回收溶剂，剩下的液体进行减压蒸馏得到烷基二醇(双丙腈基)醚。

根据本发明，步骤(2)中，回收的溶剂可以不经任何的处理直接进行循环利用，再次作为步骤(2)反应的溶剂，而且没有次数的限制。

根据本发明，步骤(1)反应采用酮类溶剂，碱金属氢氧化物作为缩合催化剂，可以高产率得到烷基二醇(双丙酰胺基)醚，产率可达90％以上，而且反应结束后，抽滤得到的烷基二醇(双丙酰胺基)醚可以不经进一步的处理即可直接进行后续第二步的反应；而且抽滤得到的滤液可以不经任何处理即可直接进行循环使用，具有显著的经济性。

根据本发明，步骤(2)反应的收率高，可达80％以上，进一步地采用二甲基甲酰胺做催化剂，可以更顺利地反应，同时收得率也可以进一步地提高到90％以上。反应结束后回收的溶剂可以直接进行循环利用。

根据本发明，两步反应的总收率可达80％以上。而且两步反应所用的溶剂都可循环使用。

本发明的有益效果：

(1)与现有技术采用三甲基苄基氢氧化铵水溶液的反应条件相比，由于在反应结束后要进行严格的除水处理，而且不利于两步法合成的第二步的进行(因为残留的水会与氯化亚砜发生反应)，同时会带来其它的副反应。而本发明采用酮类溶剂及碱金属氢氧化物不仅可以高产率地得到烷基二醇(双丙腈基)醚，而且由于无水，在反应后期也不需进行特殊的处理即可进行第二步反应。

(2)现有的丙烯腈与乙二醇加成的方法合成乙二醇(双丙腈基)醚的方法，该方法存在的问题是：1.原料丙烯腈毒性大，剧毒，而且沸点低，易挥发，给生产及使用带来极大的危险性；2.可能有较多的副反应，丙烯腈易发生聚合反应，而且与乙二醇进行加成反应时也有较多的中间产物和副产物。而本发明中：1.原料丙烯酰胺为固体，不易挥发，相对丙烯腈安全性高得多，方便生产和使用；2.第一步缩合加成反应的收得率高，反应结束后无需进行纯化处理即可进行下一步的反应，而且抽滤得到的滤液无需进行任何的处理即可进行下一次的反应，可以循环利用，具经济性；3.第二步反应的条件温和，后处理简单，进行简单的分馏即可得到最终的产品，副反应少，收得率也较高。回收的溶剂也可未经任何处理即可循环利用，具经济性。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

实施例1：

在装有电动搅拌器，温度计、冷凝器的3000ml三口烧瓶中依次加入1600g丙酮、200g丙烯酰胺、84g乙二醇、4g氢氧化钠，上述原料在40℃下搅拌反应20h，反应结束后，将物料的温度降至室温，然后过滤，得到白色固体物质，即乙二醇(双丙酰胺基)醚，直接进行后续的反应。

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器、恒压滴液漏斗、尾气吸收器的2000ml四口烧瓶中,将上述得到的乙二醇(双丙酰胺基)醚分散在1200g二氯乙烷中，加热、搅拌，于70～80℃下滴加氯化亚砜，滴加时间4h，反应过程中生成的酸性气体用碱液吸收。氯化亚砜滴加结束后在80℃下继续保温搅拌反应8h，反应结束后，在常压下蒸馏回收溶剂及过量的氯化亚砜和残留的酸性气体，接着在油泵减压的条件下分馏得到175g乙二醇(双丙腈基)醚。

实施例2：

在装有电动搅拌器，温度计、冷凝器的3000ml三口烧瓶中依次加入1600g丙酮、200g丙烯酰胺、100g丙二醇、6g氢氧化钾，上述原料在50℃下搅拌反应15h，反应结束后，将物料的温度降至室温，然后过滤，得到白色固体物质，在70℃下真空干燥20h，得到267g丙二醇(双丙酰胺基)醚。

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器、恒压滴液漏斗、尾气吸收器的2000ml四口烧瓶中,将上述得到的267g丙二醇(双丙酰胺基)醚分散在1300g三氯甲烷中，加热、搅拌，于60℃下滴加氯化亚砜，滴加时间5h，反应过程中生成的酸性气体用碱液吸收。氯化亚砜滴加结束后在60℃下继续保温搅拌反应15h，反应结束后，在常压下蒸馏回收溶剂及过量的氯化亚砜和残留的酸性气体，接着在油泵减压的条件下分馏得到202g丙二醇(双丙腈基)醚。

实施例3：

在装有电动搅拌器，温度计、冷凝器的50L玻璃反应器中依次加入30kg丙酮、3kg丙烯酰胺、1.26kg乙二醇、60g氢氧化钠，上述原料在40℃下搅拌反应20h，反应结束后，将物料的温度降至室温，然后过滤，得到白色固体物质，在70℃下真空干燥15h，得到3.65kg乙二醇(双丙酰胺基)醚。

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器、恒压滴液漏斗、尾气吸收器的50L玻璃反应器中,将上述得到的3.65kg乙二醇(双丙酰胺基)醚分散在20kg三氯甲烷中，加入70g二甲基甲酰胺，加热、搅拌，于60℃下滴加氯化亚砜，滴加时间6h，反应过程中生成的酸性气体用碱液吸收。氯化亚砜滴加结束后在60℃下继续保温搅拌反应15h，反应结束后，在常压下蒸馏回收溶剂及过量的氯化亚砜和残留的酸性气体，接着在油泵减压的条件下分馏得到2.73kg乙二醇(双丙腈基)醚。

Claims

1.一种烷基二醇(双丙腈基)醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述烷基二醇如下式(I)所示：

其中R为含有2～4个碳的直链或含有支链的烷基。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)缩合反应得到的烷基二醇(双丙酰胺基)醚具有下式(II)的结构：

其中R为含有2～4个碳的直链或含有支链的烷基；

所述的步骤(2)脱水反应得到的烷基二醇(双丙腈基)醚具有如下式(III)的结构，

其中R为含有2～4个碳的直链或含有支链的烷基。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，所述R选自乙基，丙基，丁基。

5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，所述R选自

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，所述的步骤1缩合反应得到的乙二醇(双丙酰胺基)醚具有如下式(IV)的结构：

所述的步骤2脱水反应得到的乙二醇(双丙腈基)醚具有如下式(V)的结构：

8.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，合成乙二醇(双丙腈基)醚的化学反应方程式如下：

步骤(1)：

步骤(2)：

9.根据权利要求1-8任一项的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，

所述的溶剂是酮；所用溶剂的质量为丙烯酰胺质量的3～15倍；

所述的催化剂是碱金属氢氧化物；所用的催化剂的质量为丙烯酰胺质量的0.1～10％；

所述的缩合反应的温度为20～80℃，

所述方法还包括在缩合反应结束后进行过滤的步骤。

10.根据权利要求9的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂是丙酮或丁酮及其混合物；所用溶剂的质量为丙烯酰胺质量的7～9倍；

所述的催化剂是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的组合；所用的催化剂的质量为丙烯酰胺质量的2～5％；

所述的缩合反应的温度为30～50℃。

11.根据权利要求1-8任一项的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，

所述的溶剂是氯代烃、腈或醚中的一种或两种以上的组合；

所用溶剂的质量为烷基二醇(双丙酰胺基)醚质量的2～10倍；

所述的脱水剂是氯化亚砜，氯化亚砜与烷基二醇(双丙酰胺基)醚的摩尔比为2：1～5：1；

所述的脱水反应的温度为30～150℃；

12.根据权利要求11的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶剂中，氯代烃是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷；所述腈是乙腈或丙腈；醚是乙醚、四氢呋喃或二氧六环；

所用溶剂的质量为烷基二醇(双丙酰胺基)醚质量的4～6倍。

所述氯化亚砜与烷基二醇(双丙酰胺基)醚的摩尔比为2.5：1～3.5：1；

所述的脱水反应的温度为40-120℃。

13.根据权利要求12的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的脱水反应的温度80～100℃。

14.根据权利要求13的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的脱水反应步骤中，加二甲基甲酰胺作为催化剂，所述二甲基甲酰胺的质量为烷基二醇(双丙酰胺基)醚质量的0.5～10％。

15.根据权利要求14的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二甲基甲酰胺的质量为烷基二醇(双丙酰胺基)醚质量的1-8％。

16.根据权利要求15的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二甲基甲酰胺的质量为烷基二醇(双丙酰胺基)醚质量的2～5％。

17.根据权利要求13的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的脱水反应结束后，在常压或减压下回收溶剂，剩下的液体进行减压蒸馏得到烷基二醇(双丙腈基)醚。

18.根据权利要求11的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，回收的溶剂不经任何的处理直接进行循环利用，再次作为步骤(2)反应的溶剂，而且没有次数的限制。