CN102452945A - 基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法 - Google Patents

基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，该方法采用的催化剂为：ZnO；或ZnO与KF的复合催化剂；或ZnO与K2CO3的复合催化剂；或ZnO/K2CO3/NaOH的复合催化剂；将复合固体碱和低温(0～15℃)、室温(18～25℃)二阶段反应的优点结合起来，直接以三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷、水为原料，具有反应条件温和、易于控制，副反应少、产物纯度高的优点。对产物的精制采用连续汽提减压蒸馏，简化了操作，降低了能耗。能够直接以液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵原料、经一步喷雾干燥得到含水量低于5％、ECH≤5ppm(GC)、DCP)含量≤10ppm(GC)的固体产物，操作简捷、方便、高效，并且避免了使用有机挥发性溶剂。

Description

基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一以基于ZnO及系列复合固体碱体系为催化剂，三甲胺盐酸盐、水、环氧氯丙烷为起始原料，采用低温、室温二段反应，连续汽提减压蒸馏和喷雾干燥制备液相和固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法。
背景技术
3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CTA)作为重要的阳离子醚化剂，可应用于油田化学品、水处理剂、不处理剂、织物抗静电剂、电镀液的分散剂、印染助剂等。
CTA的合成方法根据反应原料的不同可分为一步法和二步法两大类：其中一步法以三甲胺盐酸盐(TMAC)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，一步反应合成CTA，反应式如下：
Figure BSA00000322598900011
二步法则以三甲胺为起始原料，先与等摩尔量的HCl反应得到TMAC，TMAC再与ECH反应得到CTA，其反应式如下：
Figure BSA00000322598900012
由于三甲胺为挥发性气体，在水中的溶解度只有41g/100g且有剧毒，因而对设备、操作要求较高。二者相比一步法具有反应相对温和、容易控制和操作的优点，是当前普遍采用的合成方法。由于TMAC与ECH二者极性、水溶性差别很大，为使反应顺利进行，反应常在不同介质中进行。根据介质的不同CTA的合成方法又可分为：水相法和有机溶剂法。有机溶剂法以甲苯、三氯甲烷等为反应介质，由于TMAC与ECH均可溶于溶剂中，反应可在均相条件下进行，而产物CTA不溶液于溶剂中，随着反应的进行不断从体系中析出。因则有机溶剂法具有反应进行顺利、副反应少、产物纯度高，可得到固体产物的优点，但不足是反应时间长，需增加溶剂回收设备，尤其是合成使用的是有机挥性溶剂，将对环境、操作人员产生污染和损害，这与当前发展绿色化学的思想格格不入。水相法以环境友好的水作为反应介质，由于TMAC和产物CTA溶于水、ECH不溶于水，反应开始为两相反应，但随着反应的进行，产物CAT作为良好的季铵盐型表面活性剂则起到了相转移催化剂的作用，使反应体系最终成为均相。此方法具有反应条件温和、操作方便、易于工业化的优点。
一步法CTA的合成反应机制为TMAC作为亲核试剂对ECH的亲核开环，由于TMAC为弱亲核试剂，实际的反应经历在弱碱性条件下三甲胺作为亲核试剂完成反应。反应过程如下：
Figure BSA00000322598900021
同时反应还有伴随有如下副反应发生：
1)产物在碱性条件下的环化反应
Figure BSA00000322598900022
2)双季铵化反应：产物环化后具有较高的反应活性，其与游离的三甲胺发生开环反应得到双季铵化产物。
Figure BSA00000322598900023
3)ECH的开环反应：ECH与游离的HCl开环加成生成1，3-二氯-2-丙醇(DCP)
Figure BSA00000322598900024
反应过程中，控制反应体系的pH值在适当的范围对于减少副反应发生、提高产物纯度至关重要，另外，本反应为放热反应，反应温度的选择与控制对减少副反应至关重要。固体碱是指能够提供电子对或接受质子的固体，其作为一种新型功能材料近年来得到了迅猛发展，其主要有以下三种类型：1)有机固体碱，它主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂。优点是碱强度均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较高；2)无机固体碱，它主要包括金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱等，它具有制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好的特点；3)负载型固体碱，它是将无机或有机碱负载于氧化铝或分子筛上而得到的一类固体碱。其具碱强度可调、制备方便的优点。针对此反应体系的特点，发展基于碱性氧化固体碱作为催化体系，不仅可有效促进反应的平稳顺利进行，减少副反应的发生，而且催化剂本身还具有具有价廉、易得，便于回收和多次循环使用及可再生的优点。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于ZnO的系列固体碱复合体系为催化剂，反应分别在低温和室温二阶段进行的液相和固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成方法。
本发明所述的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成方法，按下列步骤进行：
a、将反应物料按摩尔比三甲胺盐酸盐∶水＝1∶4～5.5加入反应釜中充分搅拌溶解后加入固体碱催化剂，固体碱催化剂的质量为三甲胺盐酸盐的质量的10～20％，体系的pH值7～8；
b、反应釜温度降至0～15℃开始滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比＝0.95～1.05∶1；
反应分二段进行，首先在0～15℃反应3～5小时，当体系的pH值达到9～10，转入18～25℃反应2～3小时，当体系的pH值降至7～8，反应结束；
c、反应结束后，过滤分离得到液相粗产物和催化剂，粗产物转入下步精制；
d、粗产物的精制：粗产物转入精制釜，控制体系的真空度在740～760mmHg，蒸馏温度在40～80℃，进行连续汽提减压蒸馏，得精制后的液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，其中环氧氯丙烷含量小于5ppm，3-二氯-2-丙醇含量小于15ppm；
e、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成：直接以精制后的液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵为原料，进行喷雾干燥，控制进料量在0.1～1.5L/h、热风温度160～190℃，得到含水量的质量百分比低于5％的固体产物；
其中步骤a中所述的固体碱催化剂为：ZnO；或ZnO与KF的复合催化剂，ZnO与KF的质量比4～6∶1；或ZnO与K2CO3的复合催化剂，ZnO与K2CO3的质量比3.2～5.1∶1；或ZnO、K2CO3和NaOH的复合催化剂，ZnO、K2CO3和NaOH的质量比3.1～5∶1∶1。
步骤c中催化剂无需处理直接循环使用5～10次。
步骤d中将4～8倍的粗产物体积的水分8～18次加入粗产物中连续汽提减压蒸馏。
催化剂的再生方法为：每次用2～8倍的催化剂体积的无离子水将催化剂水洗1～5次后，再用氯仿洗涤，每次用2～4倍的催化剂体积的氯仿洗涤1～5次，最后于105℃真空干燥8～18小时。
本发明反应体系的pH值易于调控、反应条件温和。对粗产物精制采用了间歇恒沸真空蒸馏，不仅缩短了操作时间、也方便了实际操体。固相3-氯-2-羟丙基-二甲基氯化铵的制备直接以得到的液相产物为原料，以一步喷雾干燥完成。使得本合成方法具有反应时间短、选择性高、产率高、产物纯度高、能耗低、催化剂可循环使用、无需使用有机挥发性溶剂的特点。
具体实施方式
本发明可根据发明内容中的技术具体实施，用下列非限定性实施例进一步说明实施方式。
实施例1
液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水64ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入催化剂ZnO 10g，保持体系的pH值在7.8。降温至5℃开始滴加66g ECH，滴毕保温反应至：1)体系的pH值达到峰值9.7；2)体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物加入4倍体积的无离子水(分8次加入)，控制真空度在740mmHg，温度在48℃进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量：68.9％(质量百分比)；有效物含量：97.7％、ECH含量：≤13ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤29ppm(GC)的液体产物。
实施例2
液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水60ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入ZnO/KF复合催化剂7g，保持体系的pH值在8。降温至2℃滴加67g ECH，滴毕保温反应至：1)体系的pH值达到峰值11；2)体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物加入6倍体积的无离子水(分10次加入)，控制真空度在760mmHg，温度在75℃进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量：70.1％(质量百分比)；有效物含量：98.0％、ECH含量：≤5ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤20ppm(GC)的液体产物。
实施例3
液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水70ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入ZnO与/K2CO3复合催化剂14g，保持体系的pH值在8。降温至0℃滴加68g ECH，滴毕保温反应至：1)体系的pH值达到峰值9.5；2)体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物加入8倍体积的无离子水(分10次加入)，控制真空度在750mmHg，温度在80℃进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量：70％(质量百分比)；有效物含量：98.8％、ECH含量：≤5ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤22ppm(GC)的液体产物。
实施例4
液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水67ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入ZnO/KF复合催化剂12g，保持体系的pH值在8。降温至12℃滴加70g ECH，滴毕保温反应至：1)体系的pH值达到峰值10；2)体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物加入8倍体积的无离子水(分8次加入)，控制真空度在760mmHg，温度在70℃进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量：69.3％；有效物含量：97.7％、ECH含量：≤5ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤26ppm(GC)的液体产物。
实施例5
液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水70ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入ZnO/K2CO3/NaOH复合催化剂13g，保持体系的pH值在7.5。降温至15℃滴加70g ECH，滴毕保温反应至：1)体系的pH值达到峰值9；2)体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物加入8倍体积的无离子水(分8次加入)，控制真空度在740mmHg，温度在40℃进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量：69.2％(质量百分比)；有效物含量：99％、ECH含量：≤5ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤28ppm(GC)的液体产物。
实施例6
固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
将喷雾干燥器的热风温度设定在160℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量在0.1L/h，连续加入按实施例1得到的液体产物1Kg，得到含水量为5％(质量百分比)有效物含量98.5％(相比于DOW化产品)、ECH含量：5ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量25ppm(GC)的固相产物717g。
实施例7
固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
将喷雾干燥器的热风温度设定在180℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量1.0L/h，连续加入按实施例1得到的液体产物1Kg，得到含水量3.5％(质量百分比)有效物含量98.9％(相比于DOW化产品)、ECH含量：3ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量22ppm(GC)的固相产物705g。
实施例8
固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
将喷雾干燥器的热风温度设定在190℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量1.5L/h，连续加入按实施例1得到的液体产物1Kg，得到含水量4.3％(质量百分比)有效物含量99.0％(相比于DOW化产品)、ECH含量：0ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量20ppm(GC)的固相产物712g。
催化剂的第一次循环使用：
过滤得到的催化剂无需进一步处理，直接使用，反应条件同实施例1。得到固体物含量：69.5％(质量百分比)；有效物含量：99.3％、ECH含量：≤13ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤29ppm(GC)的液体产物。
催化剂的第五次循环使用：
过滤得到的催化剂无需进一步处理，直接使用，反应条件同实施例1。得到固体物含量：68.6％；有效物含量：97.6％、ECH含量：≤20ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤30ppm(GC)的液体产物。
催化剂的再生：
催化剂循环使用第5后进行再生，将过滤得到的催化剂先加入到35ml无离子水，进行充分洗涤，重复此操作1～5次后。再将催化剂加入到40ml无水氯仿中充分洗涤，重复此操作1～5次后，最后将催化剂于105℃真空干燥8～18小时完成再生。

Claims (3)

1.基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征是按下列步骤进行：
a、将反应物料按摩尔比三甲胺盐酸盐∶水＝1∶4～5.5加入反应釜中充分搅拌溶解后加入固体碱催化剂，固体碱催化剂的质量为三甲胺盐酸盐的质量的10～20％，体系的pH值7～8；
b、反应釜温度降至0～15℃开始滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比＝0.95～1.05∶1；
反应分二段进行，首先在0～15℃反应3～5小时，当体系的pH值达到9～10，转入18～25℃反应2～3小时，当体系的pH值降至7～8，反应结束；
c、反应结束后，过滤分离得到液相粗产物和催化剂，粗产物转入下步精制；
d、粗产物的精制：粗产物转入精制釜，控制体系的真空度在740～760mmHg，蒸馏温度在40～80℃，进行连续汽提减压蒸馏，得精制后的液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，其中环氧氯丙烷含量小于5ppm，3-二氯-2-丙醇含量小于15ppm；
e、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成：直接以精制后的液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵为原料，进行喷雾干燥，控制进料量在0.1～1.5L/h、热风温度160～190℃，得到含水量的质量百分比低于5％的固体产物；
其中步骤a中所述的固体碱催化剂为：ZnO；或ZnO与KF的复合催化剂，ZnO与KF的质量比4～6∶1；或ZnO与K2CO3的复合催化剂，ZnO与K2CO3的质量比3.2～5.1∶1；或ZnO、K2CO3和NaOH的复合催化剂，ZnO、K2CO3和NaOH的质量比3.1～5∶1∶1。
2.根据权利要求1所述的基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征是步骤c中催化剂无需处理直接循环使用5～10次。
3.根据权利要求1所述的基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征是步骤d中将4～8倍的粗产物体积的水分8～18次加入粗产物中连续汽提减压蒸馏。
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