CN1020739C

CN1020739C - 一种冰染染料的生产方法

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Publication number: CN1020739C
Application number: CN 89105407
Authority: CN
Inventors: 夏仲良
Original assignee: No2 Dyes Chemical Industry Factory Of Zhenjiang City
Current assignee: No2 Dyes Chemical Industry Factory Of Zhenjiang City
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2004-03-13
Also published as: CN1045592A

Abstract

提供了一种冰染染料红色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)的生产方法。该方法是以甲酸做氨基保护的甲酰化反应，硝化反应采用浓硫酸作溶剂以稀硝酸做硝化剂，水解后的分离过程采用添加碳酸盐处理的方法。采用本工艺不仅可生产冰染染料红色基RL，还可副产大红色基G。

Description

本发明涉及一种冰染染料，特别是冰染染料2-甲基-4-硝基苯胺（Fast Red RL Base100% C、I、Azic Diazo Componet34即红色基RL）的生产方法。

2-甲基-4-硝基苯胺是一种中高档冰染染料，它是平绒、金丝绒、灯芯绒染色时必不可少的染料。生产这种染料的公知方法记载在美国联邦政府出版局报告PB74027和PB25625中，这种公知的方法仍然属于迄今为止一直被沿用的所谓B.I.O.S方法，它是采用对甲基苯磺酰氯做氨基保护剂的磺酰化工艺路线。采用磺酰化生产工艺，过程中使用各种原辅材料有十一种，因而这种工艺方法存在着原辅材料品种多、工艺流程长，设备复杂，副产物多，生产危险性大和成本高等缺陷，在国内采用B.I.O.S工艺生产2-甲基-4-硝基苯胺，仅原料成本就占去销售价的90%以上。

本发明的目的在于提出一种克服B.I.O.S工艺的缺陷。采用甲酸作为冰染染料2-甲基-4-硝基苯胺生产过程中酰化反应的氨基保护剂的工艺方法。这种工艺方法，甲酰化反应中采用无水芒硝作为反应加速剂;对甲酰化胺类的进一步处理，硝化反应以浓硫酸作溶剂用稀硝酸作硝化剂;同时在水解后物料的分离中采用添加碳酸盐处理的方法。

实施本发明所述的甲酰化工艺路线，主要原辅材料有邻甲苯胺、甲酸、无水芒硝、硝酸、硫酸及碳酸盐六种。其反应方程如下：

1、甲酰化（即氨基保护）

实施本发明对如下几种主要原料的具体规格要求是：

名称质量规格

1、邻甲苯胺外观：浅黄色到棕色油状

液体

含量：≥99.5%

硝基物含量：≤0.1%

对甲苯胺含量：≤0.2%

间甲苯胺含量：≤0.2%

2、硝酸硝酸含量：≥98%

氮的氧化物（N₂O₄）

≤0.3%

灼烧残值：≤0.03%

3、硫酸硫酸含量：≥98%

灼烧残值：≤0.1%

邻甲苯胺甲酰化反应在不锈钢反应锅中进行。邻甲苯胺与甲酸的公斤分子比为1∶2～2.6，最好为1∶2.6;同时还添加适量的无水芒硝以加速反应进行;反应在95～105℃下进行，最佳的温度是100～105℃，微压下迥流保温1～2小时。然后真空回收稀甲酸，至反应锅内甲酰化物料含甲酸量为0.2～0.5%为止。

硝化反应采用随配随用的即时混酸低温硝化，甲酰化物与浓硫酸以1∶3～4公斤分子比依次加入不锈钢硝化反应锅，待甲酰化物全部溶解后，在-10～10℃温度下加入30～40%浓度的稀硝酸，甲酰化物与硝酸公斤分子比为1∶1～1.05，反应时间18～24小时，得4位和5位的混合硝化物料。

水解反应在衬瓷砖的水解反应锅中进行，水解反应锅中预先加入适量的水，在搅拌下加入硝化物料，水解控制温度为40～70℃，水解时间3～4小时。然后对物料液进行冷却和吸滤。

水解反应后进行分离。分离锅中衬有瓷砖，往分离锅的料液中加入适量氯化钠精盐以及碳酸盐，例如：碳酸氢铵、碳酸铵等，也可以用碱替代碳酸盐，例如：氢氧化钠、纯碱。控制料液比重为1.05～1.15，pH值为1.5～1.8，此时2-甲基-4-硝基苯胺开始析出，待pH值稳定后，析出完全，然后进行吸滤，滤饼经干燥，粉碎拼混即得成品2-甲基-4-硝基苯胺。一次分离液经碳酸盐或碱处理，吸滤干燥后可回收混合色基;二次分离液再经碱处理，吸滤干燥后可回收2-甲基-4-硝基苯胺（大红色基G）。

实施本发明与实施B.I.O.S方法相比较，本发明工艺的优点就在于整个工艺过程中仅使用了六种原辅材料，因而简化了设备，缩短了工艺流程，使副产物减少并可回收利用，生产成本降低。由于使用稀硝酸作硝化剂，避免了使用浓硝酸的危险性。同时还可副产冰染染料2-甲基-5-硝基苯胺。

以下结合附图对本发明工艺作进一步说明，图1是本发明工艺流程的示意图。

根据附图，本发明工艺主要设备包括：甲酰化反应锅（1），冷凝器（2），稀甲酸贮罐（3），硝化反应锅（4），稀硝酸计量罐（5），水解锅（6），一次分离锅（7），二次分离锅（8）三次分离锅（9），干燥器（10），粉碎混合器（11）;工艺过程分甲酰化、硝化、水解和分离四步。

甲酰化反应在不锈钢甲酰化反应锅（1）中进行，甲酰化反应锅顶部有一个蒸馏柱。首先依次向反应锅内加入邻甲苯胺与甲酸，邻甲苯胺与甲酸公斤分子比为1∶2～2.6，最好为1∶2.6;然后加入适量的无水芒硝，以加速反应的进行，无水芒硝的加入量为甲酸重量的3～5%;逐步升温至95～105℃，最佳温度范围为100～105℃;这时在微压下，一般为0.1MPa，保温1～2小时。以后开启真空，真空度为-0.06MPa，继续提温使稀甲酸回收，通过冷凝器（2）冷凝，稀甲酸凝液进入稀甲酸贮罐（3），直至反应锅内甲酰化物料含甲酸量到0.2～0.5为止。稀甲酸贮罐（3）中回收的稀甲酸可以用于制甲酸乙脂。甲酰化物料由甲酰化反应锅底部排出，经冷却成型、冷却粉碎得中间体邻甲基甲酰苯胺。硝化反应采用以浓硫酸作溶剂以稀硝酸作硝化剂的硝化方法。将浓硫酸和甲酰化物（邻甲基甲酰苯胺）以1∶3～4公斤分子比依次加入硝化反应锅（4）内，待物料全部溶解后，在-10～10℃温度下，由稀硝酸计量槽（5）向硝化反应锅（4）加入浓度为30～40%的稀硝酸，甲酰化物与硝酸的公斤分子比为1∶1～1.05，反应时间18～24小时，待终点到后，立即由硝化反应锅（4）底部放入水解锅（6）。由于采用了稀硝酸作硝化剂，避免了使用浓硝酸操作所可能发生的冲料或爆炸的危险。水解锅（6）为衬瓷砖的带搅拌反应容器，容器中预告加入适量的水，水的体积量应大致与硝化物料的体积相同;在开动搅拌情况下，向水解锅（6）中加入硝化物料，控制水解温度为40～70℃，水解时间3～4小时;待至水解终点，对料液进行冷却和吸滤。然后，料液经水解锅（6）底部排入一次分离锅（7），分离锅为衬瓷砖容器，往料液中加入适量的氯化钠精盐以及碳酸盐，例如碳酸氢铵，碳酸铵;也可以用碱替代碳酸盐，例如氢氧化钠、纯碱。氯化钠精盐添加量大约为物料总体积的3%，控制滤液比重为1.05～1.15，pH值为1.5～1.8，此时2-甲基-4-硝基苯胺开始析出，待pH值稳定于1.8不变时，析出完全，然后进行吸滤，滤饼经干燥器（10）干燥，粉碎混合器（11）粉碎拼混即得2-甲基-4-硝基苯胺成品。由一次分离锅（7）排出的一次分离液送入二次分离锅（8），一次分离液经碳酸盐例如碳酸氢铵、碳酸铵，或碱，例如氢氧化钠、纯碱进行处理，控制pH值为2.4～2.6，然后经吸滤、干燥可回收混合色基。由二次分离锅（8）排出的二次分离液送入三次分离锅（9）再经碱处理，例如氢氧化钠或纯碱，控制pH值6～7，然后经吸滤、干燥可回收2-甲基-5-硝基苯胺（大红色基G）。一次和二次分离液经浓缩干燥后可回收硫酸铵，三次分离液经浓缩干燥后可回收工业芒硝。

采用本发明工艺不仅生产冰染染料2-甲基-4-硝基苯胺（红色基RL），还可副产冰染染料2-甲基-5-硝基苯胺（大红色基G）。在甲酰化反应中，由于添加无水芒硝加速了反应速度;在硝化反应中，采用随配随用即时混酸低温硝化，由于使用稀硝酸作硝化剂，避免了使用浓硝酸的危险性;在水解后的分离过程中，由于采用碳酸盐处理料粹的方法，使产品外观质量及收率都有所提高，采用本发明工艺方法，降低了生产成本，使原料成本由占去销售价的90%以上降至50%以下，同时缩短了工艺流程，具有设备简单，副产物可回收利用，生产操作安全等优点，因此可使生产能力提高4～5倍。本发明工艺已投入了工业化生产。

实例一、甲酰化工艺路线制备2-甲基-4-硝基苯胺

1、原料：按照本发明上述规格的邻甲苯胺，硝酸和硫酸以及一般工业用甲酸、无水芒硝和碳酸氢铵。

2、设备11台，包括甲酰化反应锅，冷凝器，稀甲酸贮罐，稀硝酸计量槽，硝化反应锅，水解锅，一次分离锅，二次分离锅，三次分离锅，干燥器，粉碎混合器。

3、控制参数：

（1）甲酰化反应

配比邻甲苯胺∶甲酸＝1∶2.6;

温度 100～105℃

压力 0.1MPa;

保温时间1～2小时;

出锅甲酰化物料含甲酸量 0.2～0.5%;

真空度负0.06MPa

（2）硝化反应

配比甲酰化物∶浓硫酸＝1∶3～4（公斤分子比）

甲酰化物料∶稀硝酸＝1∶1～1.05（公斤分子比）;

稀硝酸浓度：30～40%

稀硝酸加入温度 -10～10℃;

反应时间 18～24小时

（3）水解反应

予加水量大致与加入的硝化物料体积相同;

水解温度 40～70℃

（4）分离

一次分离加氯化钠精盐量∶大约为物料总体积的3%

料液比重 1.05～1.15;

料液pH值1.8;

二次分离料液pH值2.4～2.6;

三次分离料液pH值6～7;

上述原料在设备中分别进行甲酰化、硝化、水解三步化学反应，然后一次分离经碳酸氢铵处理，吸滤，滤饼干燥、粉碎拼混即得成品2-甲基-4-硝基苯胺。甲酰化反应中回收的稀甲酸用于制甲酸乙酯。一次分离液再经碳酸氢铵处理，吸滤，滤饼干燥，粉碎拼混可回收混合色基;二次分离液又再经氢氧化钠处理，吸滤，滤饼干燥，粉碎拼混可回收副产品2-甲基-4-硝基苯胺。一次和二次分离液经浓缩干燥后可回收硫酸铵，三次分离液经浓缩干燥后可回收工业芒硝。

2-甲基-4-硝基苯胺性能指标如下：

（1）结构式

（2）实验式C₇H₈O₂N₂

（3）分子量 152.2

（4）品级：工业用

（5）外观：黄色均匀粉末

（6）指标：与色酚AS偶合的色光，与标准品近似;

与色酚AS偶合的强度%，为

标准品的100：

含量（重氮值，%）≥97.0;

干品熔点（℃）≥129.0

盐酸不溶物（%）≤1.0;

60目筛余物（%）≤5.0。

采用本工艺生产的2-甲基-4-硝基苯胺和重量收率为70%，2-甲基-5-硝基苯胺（包括混合色基）的收率接近30%，国内生产成本每吨低于2万元

对比例磺酰化工艺路线制备2-甲基-4-硝基苯胺（以年产200吨计）。

1、原料：对甲基苯磺酰氯、邻甲苯胺、氯苯、拉开粉、亚硝酸钠、无水芒硝、硫酸、硝酸、氢氧化钠、液碱、纯碱、小苏打。

2、设备21台，包括磺酰化反应锅，溶解锅，硝化配制锅，硫酸配制锅，氯苯洗涤槽，氯苯回收锅，氯苯精制锅，硝化反应锅，硝化尾气回收塔、水解锅，中和锅，压滤机、离心机、过滤槽，陶瓷吸滤器，硝化物干燥器，硝化物粉碎系统，染料干燥器，染料粉碎系统，染料拼混设备，液碱配制锅。

3、控制参数

（1）磺酰化反应

配料邻甲苯胺 220公斤

对甲苯磺酰氯（80%） 450公斤;

水 800升;

拉开粉 2公斤

30%氯氧化钠液碱约180公斤;

小苏打约120公斤;

92～93%中和硫酸适量（料液pH＝6）

温度 55～60℃

（2）硝化反应

配料：缩合物：500～520公斤;

氯苯+水：1000公斤+14公斤

硝酸（比重40波美度）：210公斤

亚硝酸钠（98%）：1.2公斤

硝化温度第1小时 30-40℃

第2小时逐步上升至40～50℃

保温温度 47～50℃（超温易发生冲料或爆炸）

（3）水解反应

配料硝化物453公斤;96%硫酸453公斤;

温度 60～62℃

（4）稀释中和

配料水 2500升;小苏打 300公斤

30%氯氧化钠液碱1400公斤;碎冰，适当500公斤中和温度20～30℃

pH值 7～7.5

磺酰化工艺的反应方程式如下：

上述原料在设备中分别进行磺酰化、硝化、水解三步化学反应，然后经一次分离，碱处理，过滤洗涤，离心过滤，滤饼干燥，粉碎拼混得到成品2-甲基-4-硝基苯胺。

由于磺酰化工艺路线采用十一种原料并使用氯苯作溶剂，使工艺复杂，副产物处理设备增加，氯苯的回收以及采用浓硝酸作硝化剂也使生产的不安全性增加，同时一些三废无法回收。虽然采用这种工艺生产2-甲基-4-硝基苯胺的收率可达95%，由于一些三废无法回收，一方面造成了环境污染，另一方面国内每吨产品的生产成本也提高到4万元以上。

实例二甲酰化工艺路线制备2-甲基-4-硝基苯胺

原料、设备、控制参数及工艺过程同实例一，在分离过程中，用氯氧化钠替代碳酸氢铵。

生产的2-甲基-4-硝基苯胺收率比实例一低10%，同时外观颜色呈深褐色用于染色时，溶解效果差。

2-甲基-4-硝基苯胺磺酰化工艺路线与甲酰化工艺路线生产对比：

名称磺酰化工艺路线甲酰化工艺路线备注

原料十一种六种

主要设备（台） 21台 11台

设备投资（万元） 120 50 200吨/年

厂房面积（m²） 800 400 200吨/年

包括包括

（1）16吨/吨产品（1）1吨/吨产品废

磺酰废水甲酸已回收制

（无回收价值）甲酸乙脂

副产物（2）40吨/吨产品（2）40吨/吨产品分

稀硫酸离滤液回收硫酸

（无回收价值）铵3.5吨，工业

（3）2吨/吨产品废芒硝1吨，大红

氯苯可综合利用色基G0.33吨

收率（重量%） 2-甲基-4-硝基苯胺

（对100%2-甲基-4 95% 70%2-甲基-5-硝基苯胺

-硝基苯胺理论收率）（包括混色基）接近30%

成本（万元/吨产品） 4万元以上 2万元以下

Claims

1、一种冰染染料2-甲基-4-硝基苯胺的生产方法，以邻甲苯胺为基本原料经过氨基保护、硝化、水解三步化学反应，再经分离、干燥和粉碎拼混，其特征在于：

a、氨基保护是以甲酸做氨基保护剂的甲酰化反应过程，邻甲苯胺与甲酸以1∶2～2.6公斤分子比于95～105℃下进行反应；在0.1MPa微压下迥流保温1～2小时；

b、采用随配随用即时混酸低温硝化，甲酰化物与浓硫酸公斤分子比为1∶3～4，甲酰化物与30～40%稀硝酸公斤分子比为1∶1～1.05，稀硝酸待甲酰化物全部溶于浓硫酸后于-10～10℃时加入硝化时间18～24小时；

c、水解反应予加水，水解温度40～70℃，水解时间3～4小时；水解后的分离过程中，料液中加入氯化钠精盐和碳酸盐，控制滤液比重为1.05～1.15，pH值1.5～1.8。

2、根据权利要求1所述的冰染染料2-甲基-4-硝基苯胺的生产方法，其特征在于在甲酰化反应中，使用了作为反应加速剂的无水芒硝。

3、根据权利要求1所述的冰染染料2-甲基-4-硝基苯胺的生产方法，其特征在于氨基保护的甲酰化反应得到的甲酰化物料，经过真空回收稀甲酸后，物料中的甲酸含量为0.2～0.5%。

4、根据权利要求1或2所述的冰染染料2-甲基-4-硝基苯胺的生产方法，其特征在于甲酰化反应过程，邻甲苯胺与甲酸以1∶2.6公斤分子比于100～105℃下进行反应。

5、根据权利要求1所述的冰染染料2-甲基-4-硝基苯胺的生产方法，其特征在于分离过程中使用的碳酸盐是碳酸氢铵。