CN101074205A - α－磺基脂肪酸酯盐制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备α－磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的方法，其中包括将脂肪酸酯用三氧化硫在75～85℃条件下磺化制得磺酸；生成的磺酸进行两步老化；采用喷雾进料方式用双氧水作漂白剂将得到的磺酸漂白；采用转子刮膜剪切混合器将双氧水和磺酸混合均匀，漂白温度为50～150℃；将产物进行二次酯化；将碱与产物混合，采用转子刮膜剪切混合器将碱和产物混合均匀；采用分步中和方式用碱的产物中和；所述的分步中和方式，是使用2～80个碱液进料喷嘴分批进料；将产物干燥得到产品，干燥温度50～150℃。本方法安全性高，无爆炸隐患，得到的产品色泽好，且生产过程易于控制。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，涉及制备α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的方法。
背景技术
α-磺基脂肪酸酯盐是一种优良的表面活性剂，具有抗硬水能力强，生物降解性好等特点，可用于日用化工和选矿等行业。
脂肪酸酯的磺化通常是采用降膜式磺化器，脂肪酸酯与三氧化硫作用制得磺酸。利用这种方法制得的磺酸一般颜色都比较深，直接影响最终产品的外观，不能为人们所接受。通常情况下必须经过漂白处理，使产品色泽降到尽可能低。中和后的磺酸产品一般是活性物含量为30％～50％的膏状物，膏状物不适合大量运输，也不适合制造粉状洗涤产品，将其干燥成粒状或粉状直接用于粉状产品复配最为理想。由于该磺化反应的特殊性，不可避免地会生成人们所不希望的二钠(钾)盐，为尽可能地降低二钠(钾)盐的含量，二次酯化是必不可少的。生产出理想的α-磺基脂肪酸酯盐产品将面临以上问题。
已公开的脂肪酸酯磺化方法尽管作出了不少努力，但对游离油含量和色泽这对矛盾解决的不是很理想，往往顾此失彼。要降低游离油含量，产品色泽就会加深；要保证产品色泽，游离油含量就会上升。在漂白工艺上，大多是采用漂白和二次酯化一步法，醇体系在90℃以上的高温条件下，用过氧化氢(双氧水)漂白，如中国专利公开CN86107518A、中国专利申请94115317.7、00133161.2，美国专利US5587500。这些方法是在远高于醇的沸点温度下进行的，加上过氧化氢在此温度下的快速分解，循环系统不可避免地要在高压下进行。伴随反应过程也有一系列副反应发生，如生成醚、硫酸酯。醚类危险性很大，易燃易爆，处理不当极易引起安全事故。硫酸酯毒性比较高，较难除去，残留于产品中，对使用安全不利。由于大量醇的存在，也影响了产品的漂白速度和漂白效果。也有人在不锈钢设备内采用间歇法通过过氧化氢使磺酸得到漂白，但由于产物的高粘性及漂白反应的高放热量，漂白反应难以控制，直接影响了漂白效果和产品质量的稳定性。
CN1055734在磺化阶段加入羰基化合物及不饱和化合物含量低的脂肪酸酯，通过磺化脂肪酸低级烷酯，接着进行加工，即可得到淡色的酯磺酸盐。但这种方法只适用于不饱和化合物含量不超过0.1-0.5％重量的脂肪酸酯。
CN1297886公开了一种气雾相式三氧化硫磺化甲酯制备脂肪酸酯磺酸盐的方法，它依次包括磺化和漂白、中和步骤。整个工艺流程在闭路循环系统内进行，且磺化步骤采用的是雾相甲酯和气相三氧化硫接触混合反应的方法，而在漂白、中和步骤，是采用的一步法反应而制备产生成品。由于大量醇的存在，影响了产品的漂白速度和漂白效果。
α-磺基脂肪酸酯盐由于其对温度的高敏感性及高粘性，在保证其色泽、二钠(钾)盐含量的前提下，将其干燥成固状都存在一定困难。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种安全性高、产品色泽好、反应过程易控制的新的α-磺基脂肪酸酯盐的制备方法。
本发明方法的第一步是将化学式为RCH2COOR1的脂肪酸酯磺化，其中R是C4至C20的烷基(优选C12至C18烷基)，R1是C1至C3(优选C1至C2)。
最初向脂肪酸酯(I)中加入三氧化硫，形成了中间体(II)，它可以是一种混合酸酐或加成物，但是肯定不是磺酸盐：
中间体(II)的形成活化了羰基的α位的碳原子，这使游离的SO3得以反应生成下面所示的另一中间体(III)，它既是磺酸盐又是SO3加成物或混合酸酐：
中间体(III)缓慢释放出SO3，形成α-磺基甲酯(IV)和游离的SO3。释放出的SO3随后可用来在最后步骤中与脂肪酸甲酯(I)或中间体(II)反应：
为使大多数的(I)转化为(IV)，必须加入充分过量的SO3以产生大量的中间体(III)，该中间体缓慢地生成所需的游离SO3以使磺化反应完全。因此，磺化反应投料摩尔比约为1∶1.15到1∶1.35为宜。
磺化反应过程中将伴随着其它一些副反应，如含有不饱和键烯与三氧化硫形成磺酸内酯，二磺基产物及其它一些有色物质。
磺酸老化一定时间以后，仍存在相当数量的中间体(III)，若用碱中和或双氧水漂白会造成酯基的水解：
在双氧水存在时：
在氢氧化钠存在时：
产物(IV)是α-磺基脂肪酸酯盐产品，其中含有一定的二钠(钾)盐(V)。为减少此物的生成，进行二次酯化是必不可少的，在醇的作用下，重新发生酯化反应：
先漂白后酯化有其优点，可避免硫酸酯和醚的生成。硫酸酯毒性较高，为日化原料所不允许；醚易燃易爆，当在空气中达到一定浓度时，是非常危险的。
在中和反应系统中，由于局部碱浓度过高，或在PH值大于9时，水解速度要快的多。所以在中和时要求磺酸和碱液混合速度要快且均匀，以免产生局部高PH值和高温而导致水解的发生。
本发明提供一种α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将脂肪酸酯用三氧化硫在75～85℃条件下磺化制得磺酸；生成的磺酸进行两步老化；
(2)采用喷雾进料方式用双氧水作漂白剂将步骤(1)中得到的磺酸漂白；采用转子刮膜剪切混合器将双氧水和磺酸混合均匀，漂白温度为50～150℃；
(3)以醇为酯化剂将步骤(2)的产物进行二次酯化；
(4)喷雾进料方式将碱与步骤(3)中的产物混合，采用转子刮膜剪切混合器将碱和步骤(3)的产物混合均匀；采用分步中和方式用碱将步骤(3)的产物中和；所述的分步中和方式，是使用2～80个碱液进料喷嘴分批进料；
(5)将步骤(4)的产物干燥，干燥温度50～150℃；采用压条干燥方式，经转子压条器使物料成条状，然后粉碎得到粉状产品。
优选的，步骤(1)脂肪酸甲酯与三氧化硫的摩尔比为1∶1.15至1∶1.35，优选1∶1.25；在80℃进行磺化；生成的磺酸进行两步老化，第一步老化在80～90℃条件下保持40～60分钟，第二步老化在70～80℃条件下保持30～60分钟。
制得的磺酸直接采用含量为25％～50％(优选35％)的双氧水漂白，其中双氧水用量为磺酸重量的3％～20％，优选5％～10％，更优选5％～8％。
更优选的，步骤(2)是采用转子刮膜剪切混合器将双氧水和磺酸混合均匀。转子刮膜剪切混合器的结构如说明书附图的图4和图5所示
更优选的，步骤(2)是采用冷风或常温风除去漂白过程产生的热量。
更优选的，所述的漂白是采用喷雾混合，转子刮膜剪切混合器混合均匀，同时采用强风降温、连续漂白方法，在75～90℃条件下进行。。
步骤(3)中磺酸漂白后即可进行二次酯化。用醇作酯化剂，醇选自C1～C3的醇，优选甲醇。醇的加入量是磺酸(漂白后总重)的50％～200％，优选75％～150％，更优选100％，二次酯化在回流温度下进行，回流1～6小时。
步骤(4)中，磺酸可用氢氧化钠(钾)水溶液、氢氧化钠(钾)醇溶液或醇钠(钾)中和，中和装置和操作同漂白步骤。优选的，碱溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠的醇溶液、氢氧化钾的醇溶液，醇钠、或醇钾中的一种；更优选的，步骤(4)碱溶液是氢氧化钠水或氢氧化钠醇溶液。碱浓度为5％～50％，优选10％～30％，重量百分比；中和温度为40～80℃，优选40～60℃。
优选的，步骤(4)是采用冷风或常温风除去中和过程产生的热量。
中和后得到的产品用压条式热风干燥罐中干燥，干燥温度60～100℃。
优选的，步骤(5)是采用热风干燥方式。
本发明所采用的制备工艺易于操作，易于控制，产品质量稳定，其产品色泽、二钠(钾)盐含量等指标符合使用要求。该工艺过程安全性高，且产品无有害物质残留。本发明的分步混中和和干燥方式，有利于迅速移走反应的热量，提高工艺的安全性。
附图说明
图1：本发明的α-磺基脂肪酸酯盐制备过程工艺流程图。该工艺流程分磺化、漂白、二次酯化、中和和干燥五部分。
图2：本发明的喷雾喷头的示意图。
图3：本发明孔板示意图。
图4：本发明定子孔板示意图。
图5：本发明的转子刮膜板、压条板示意图。
图4与图5的组合组成一级转子刮膜剪切混合器或压条器。转子刮膜剪切混合器或压条器的级数根据情况而定，一般在2～80之间。
图6：实施例2中，双氧水分别于50℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃时，磺酸漂白后的颜色变化情况。其中T(℃)表示漂白温度，K(mgI2/100ml)表示色泽。
图7：实施例3中，双氧水于85℃条件下，浓度分别为25％、30％、35％、40％、50％、70％，磺酸漂白后的颜色变化情况。其中C(％)表示浓度，K(mgI2/100ml)表示色泽。
图8：实施例4中，双氧水于85℃，浓度为35％条件下，用量分别占磺酸的3％、5％、8％、10％、20％，磺酸漂白后的颜色变化情况。其中X(％)表示磺酸重量百分数，K(mgI2/100ml)表示色泽。
图9：实施例5中，双氧水分别于60℃、75℃、85℃、120℃、150℃时，磺酸漂白后的二钠盐变化情况。其中T(℃)表示温度，X(％)表示二钠盐含量。
图10：实施例6中，酯化剂用量分别占磺酸的30％、50％、75％、100％、150％、200％对产品中二钠(钾)盐含量的影响。V(％)表示酯化剂占磺酸量的百分数，X(％)表示二钠盐含量。
图11：实施例7中，酯化时间分别为1、2、3、4、5、6、7小时时，对产品中二钠盐含量的影响。其中t(h)表示酯化时间，X(％)表示二钠盐含量。
图12：实施例8中，碱中和温度分别于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃时，中和后二钠盐变化情况。其中T(℃)表示温度，X(％)表示二钠盐含量。
图13：实施例9中，碱中和温度分别于60℃时，氢氧化钠溶液的浓度分别为5％、8％、10％、15％、20％、30％、40％、50％，中和后二钠盐变化情况。其中C(％)表示氢氧化钠浓度，X(％)表示二钠盐含量。
具体实施方式
参看图1。本发明的工艺步骤由五部分组成：(1)磺化；(2)漂白；(3)二次酯化；(4)中和；(5)干燥。
磺化步骤由降膜式磺化器11，气液分离器12和老化反应器13、14组成。空气-三氧化硫混合气和脂肪酸酯分别由管道15和16送入磺化器11，反应混合物流出磺化反应器经管道17送入气液分离器12，尾气经10排出再进行吸收处理。液体磺酸再经管道18送入老化器13，经过一定时间后再经管道19送入老化器14。
漂白部分由风机20、冷冻机21、25，一级混合罐22、二级混合罐23、气料分离器24组成。老化器14中的磺酸经管道25在热交换器30中降温。风经过风机20通过管道31进入冷冻机降温，并分别通过管道32、35通入喷雾喷头28和多级转子刮膜剪切混合器33。来自管道27的过氧化氢、管道26磺酸与管道32的风一同输入一级混合罐的喷雾喷头进行喷雾混合，混合后经过多级孔板29及下端列管38(冷却介质通过管道36、39循环)继续降温，然后通过管道34移入二级混合罐23，通过多级转子刮膜剪切混合器33充分混合均匀，通过管道37进入气料分离器24，空气经40排放，得膏状产品。
二次酯化部分可由混合器46、反应器47、48、49，冷凝器50、51、52组成。漂白好的磺酸经管道53与来自管道54的甲醇一起输送到混合器46，升温后经管道55、56、57依次送入反应器47、48、49中进行二次酯化，蒸发的甲醇经冷凝器50、51、52回流。二次酯化是连续式的，反应器上部连续进料，底部连续出料，最后由管道58进入冷凝器59降温。
中和部分由风量分配器62、中和罐63、总出风管64组成。二次酯化后的磺酸在热交换器59中降温，经管道60送到中和罐顶部的磺酸进料喷嘴进料。风量分配器62中的风是来自于干燥系统中经冷冻机84降温除去溶剂的风，该风通过进风管68通入到中和罐中。中和用碱溶液经管道66和喷嘴67喷入到中和罐63内每级转子刮膜混合器65上，与磺酸进行中和，并通过每一级混合器使磺酸得到逐步中和。反应过程中产生的热量经通入的风带走。中和后的物料经管道72送入干燥罐进行干燥。
本发明选用热风压条干燥罐进行干燥。该部分由热交换器73、风机74、风量分配器75、干燥罐78、总出风管82、冷冻机84组成。中和后的膏状物料经由管道72输送到干燥罐78中，并经转子压条器79使物料成条状进入下一级。经热交换器73加热的风通过风机74进入到风量分配器75，再经进风管77进入到中和罐内，使物料得到加热并将受热挥发的溶剂带走，经总出风管进入到冷冻机84中降温使溶剂冷凝、回收。冷风再送到中和罐63内。干燥好的产品由管道86出料。
磺化
参看图1，本发明一种方法的磺化步骤优选使用降膜式磺化器11，气液分离器12和老化反应器13、14组成。
空气-三氧化硫混合气和脂肪酸酯分别由管道15和16送入磺化器11，反应混合物流出磺化反应器经管道17送入气液分离器12，液体磺酸再经管道18送入老化器13，经过一定时间后再经管道19送入老化器14。
磺化步骤是制备a-磺基脂肪酸酯盐的关键。主要指标涉及游离油、 副产物和色泽。三者之间互相关联，磺化程度低，产品色泽就好，副产物也少，但游离油偏高；磺化程度高，游离油少，但副产物多，色泽深。综合衡量，应以游离油指标为主，其它二项指标为辅，适当兼顾。磺化条件中，主要是原料投料比(酯∶三氧化硫和空气∶三氧化硫)、磺化温度、老化时间和温度。
本发明优选的磺化条件包括脂肪酸酯与三氧化硫的摩尔比为1∶1.15～1∶1.35，磺化温度在75～85℃(优选80℃)，第一步老化在80～90℃下老化40～60分钟，第二步老化在70～80℃下老化30～60分钟。
漂白
本发明方法的漂白步骤可以使用图1所示的反应系统。该系统是一个连续式低温下漂白，在较短的时间内完成漂白步骤。漂白效果主要受温度、漂白剂用量、作用时间等因素影响，其中温度是最重要的。该漂白反应是一个放热反应，反应迅速，且放热量大，不易控制。控制初始温度也很关键，温度低，反应进行的慢，漂白效果也不好；温度过高，反应启动快，但在短时间内大量热量难以移除，也影响漂白效果。所以，控制温度，及时将反应热除去是决定漂白反应效果的关键。
理论上多种氧化剂都可用作漂白剂，如次氯酸钠、过氧化氢、臭氧等。次氯酸钠溶液有效含量低，水占的百分数大，水越多，反应热量越多，对反应不利。臭氧氧化能力强，成分单一，但制备量都比较小，难以满足生产要求。过氧化氢作为漂白剂还是比较理想的，它不但氧化能力强，而且分解后只有水生成，且原料成本也比较低廉。本发明优选双氧水作为漂白剂。
从试验看，采用何种漂白方式更为重要。磺酸遇到水，呈半固体状态，在较高的温度下，粘度也非常大，物料传递是非常困难的，即使是在有大量醇存在下。本发明设计的装置是在低温、瞬时、连续条件下进行漂白。根据反应放热量大的特点，我们采用强风降温的方法，利用低温介媒对混合器腔进行强力降温。
参看附图1，漂白部分由风机20、冷冻机21、25，一级混合罐22、二级混合罐23、气料分离器24组成。
老化器14中的磺酸经管道25在热交换器30中降温。风经过风机20通过管道31进入冷冻机降温，并分别通过管道32、35通入喷雾喷头28和多级转子刮膜剪切混合器33。来自管道27的过氧化氢、管道26磺酸与管道32的风一同输入一级混合罐的喷雾喷头进行喷雾混合，混合后经过多级孔板29及下端列管38继续降温，然后通过管道34移入二级混合罐23，通过多级转子刮膜剪切混合器33充分混合均匀，通过管道37进入气料分离器24，得膏状产品。其漂白步骤温度为50～150℃，优选75～90℃。
参看附图6～10，双氧化工业上有27％、35％、50％、70％等多种规格，通过试验看。双氧水含量低，漂白效果差；含量高，反而颜色会加深。本发明双氧水含量为27％～50％，优选35％。
其用量对漂白效果有比较大的影响。试验结果表明，过多或过少对漂白都不利。这也符合规律，漂白剂过少，浓度低，氧化能力不足，漂白效果自然要差。漂白剂用量过多，浓度高，可能会造成深度氧化，产生更多的副产物，成分复杂化，漂白效果自然要差。所以，合理选用漂白剂的用量是十分重要的。本发明双氧水用量按磺酸重量计3％～20％，优选5％～15％，更优选8％～10％。
本发明直接用双氧水对磺酸漂白，副产物少，系统压力和温度也比较低，具有较高的安全性。双氧水略有过量，漂白后仍有部分残存，可在后面的步骤中脱除。
二次酯化
由于该脂肪酸酯磺化反应机制的特殊性，二钠(钾)盐不可避免地要生成一部分，在漂白步骤也有一定量的二钠(钾)盐生成。在大量醇的作用下进行二次酯化能较好地解决这个问题。试验结果上看，二次酯化效果主要是受甲醇所占比例数和反应时间影响。由于反应体系本身就是强酸性，无需额外的酸性催化剂。该体系中，由于在进行漂白步骤时产生了一定量的水，对该步的二次酯化有一定影响。漂白时尽可能减少双氧水的加入量，也是本步骤的要求。酯化过程对游离油量和产品颜色影响不明显，说明在酯化过程中，磺酸是稳定的。
参看附图1，二次酯化部分可由混合器46、反应器47、48、49，冷凝器50、51、52组成。
漂白好的磺酸经管道53与来自管道54的甲醇一起输送到混合器46，升温后经管道55、56、57依次送入反应器47、48、49中进行二次酯化，蒸发的甲醇经冷凝器50、51、52回流。二次酯化是连续式的，反应器上部连续进料，底部连续出料，最后由管道58进入冷凝器59降温。
酯化反应加大醇的比例对反应有利，但过多的醇对后边的干燥处理是不利的，所以其量要适宜。本发明优选甲醇，其加入量占磺酸量的50％～200％(最好为100％)。酯化反应时间越长，二钠(钾)盐含量越低，其时间要由产品质量要求所决定，一般在1～6小时，二钠(钾)盐量可降到5％左右。
中和
本发明磺化后的中和是用液体氢氧化物与磺酸反应，例如用氢氧化钠、氢氧化钾中和，溶剂既可以是水也可以是醇。由于二次酯化后的物料混合物中含大量的醇，考虑到后面的干燥和醇的纯化，中和时仍保持醇体系是最为合理的。中和时既可采用氢氧化物的醇溶液，也可采用醇钠(钾)溶液。本发明优选5％～20％的氢氧化钠(钾)醇溶液。中和反应温度为40～80℃，优选40～60℃。中和后的磺酸盐PH值控制在6.5～8.0。
参看附图1，本发明中和步骤可以用醇碱溶液(包括醇钠溶液或其碱的醇溶液)、液碱将由自热交换器59、管道60流出物中和。
中和部分由风量分配器62、中和罐63、总出风管64组成。
二次酯化后的磺酸在热交换器59中降温，经管道60送到中和罐顶部的磺酸进料喷嘴进料。风量分配器62中的风是来自于干燥系统中经冷冻机84降温除去溶剂的风，该风通过进风管68通入到中和罐中。中和用碱溶液经管道66和喷嘴67喷入到中和罐63内，与磺酸进行中和，并通过每一级混合器使磺酸得到逐步中和。反应过程中产生的热量经通入的风带走。中和后的物料经管道72送入干燥罐进行干燥。
中和反应在40～80℃条件下进行。
干燥
α-磺基酯基脂肪酯盐干燥到一定程度时呈半固体状，粘度非常大，不易流动，在较高温度下干燥会加大二钠(钾)盐的生成量，同时会使产品颜色加深。
本发明选用压条式热风干燥罐进行干燥。该部分由热交换器73、风机74、风量分配器75、干燥罐78、总出风管82、冷冻机84组成。
中和后的物料经由管道72输送到干燥罐78中，并经转子压条器79使物料成条状进入下一级。经热交换器73加热的风通过风机74进入到风量分配器75，再经进风管77进入到中和罐内，使物料得到加热并将受热挥发的溶剂带走，经总出风管进入到冷冻机84中降温使溶剂冷凝经管道87回收。冷风再经管道85送到中和罐63内。干燥好的产品由管道86出料。
干燥温度50～150℃。
下列详细的实例进一步说明本发明，但它们并不是对本发明的限制。
实施例1 α-磺基脂肪酸甲酯钠盐的制备
原料
1、脂肪酸甲酯 本公司自制
主要技术指标：
(1)碳链分布
C14 2％
C16 81％
C18 17％
(2)平均分子量 274
(3)碘值 ＜0.3gI2/100g
(4)酸值 ＜1.0mgKOH/g
(5)皂化值 198mgKOH/g
2、三氧化硫 由硫磺燃烧制备
3、双氧水 工业级35％
4、甲醇 工业级
5、氢氧化钠 工业级，98％
方法
参看图1，降膜式磺化器12由14只内径为30mm、长为6000mm的磺化管组成。来自管道16的液态脂肪酸甲酯均匀分布在各磺化管内壁，将三氧化硫空气混合气通入各管，气体与液体一同沿磺化管向下流动，在流动过程中脂肪酸酯与三氧化硫发生磺化反应，磺酸混合物由反应器底部通过管道17流入气液分离器12，多余气体则通过高压静电除雾器和碱液吸收。磺酸液体则通过管道18流入老化器13，磺酸在此于80℃～90℃下老化40化分钟，然后再通过管道19流入另一老化器14于70～80℃下老化30～40分钟。
老化好的磺酸进入下一个漂白步骤。磺酸通过管道26、来自管道27的双氧水与管道35的冷风一起送入喷雾混合器28。在此用约占磺酸总量20％的双氧水(含量为35％)进行低温漂白。双氧水和磺酸分别由二台计量泵导入。
漂白好的磺酸进行二次酯化，通过管道53、54分别将磺酸和甲醇导入混合器46中，在此溶解并升温至60℃，然后依次通过管道送入反应器47、48、49于80℃左右下回流反应。上端为进料口，下端为出料口自进料到出料的时间间隔即为反应时间。此反应为连续操作方式。
中和：分别将磺酸甲醇混合液和15％氢氧化钠甲醇溶液通过计量泵导入中合罐进行中和，中和至PH为6.5～8.0。
干燥：将中和好的物料通过离心泵导入压条式热风干燥罐上端进料口，物料逐级压条、逐渐得到干燥，直至符合要求。干燥好的物料于干燥罐底部出料，经进一步冷却后于粉碎机内粉成粉末。
试验过程中工艺参数见表1。
表1 试验工艺参数 (Kg/hr)
| 物料 | 分子量 | 气体原料(15) | 液体原料(16) | 反应器出口(12) | 排放口(10) | 老化器出口(13) | 老化器出口(14) | 双氧水(26) | 漂白出口(36) | 甲醇(37) | 二次酯化出口(44) | 氢氧化钠 | 碱醇溶液(45) | 中和出口(46) | 粉末(50) |
| 空气SO3SO2脂肪酸甲酯磺酸与SO3加成物磺酸磺基羧酸磺酸钠盐二钠盐双氧水甲醇氢氧化钠硫酸钠水其它温度(℃)时间(min) | 2880.154.127443435434037639834324014218 | 20001021.25 | 270 | 003.65468.822485 | 1.20.150.10.1 | 2.525.057.2275.080-9040-60 | 7.241.0311.570-8030-60 | 2826 | 0.000.007.50302.540.270-851-5 | 380.026 | 7.50328.115.88060-360 | 41.026 | 273.026 | 7.60346.720.028.0651-5 | 7.6000345.221.628.012.913.2 |
实施例2漂白实验
本例所用的磺酸、试制设备和工艺同例1。以双氧水为漂白剂用液体混合泵进行连续漂白，试验反应温度对对漂白效果的影响。
双氧水加入量占磺酸的8％，浓度为35％。试验温度为50℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃，漂白时间约1～5分钟。
色泽测定采用碘化钾-碘标准溶液目视比色(下同)。样品配成5％活性物的醇溶液，以100ml碘化钾-碘标准溶液含游离碘的毫克数作为碘色度，表示试样色泽。试验结果见图6。
从试验结果上看，温度低，漂白反应进行的缓慢，漂白后的产品颜色稍重；温度高于75℃以上，漂白反应能较快进行，漂白效果比较好，75～150℃从产品色泽上看区别不大。
实施例3漂白实验
本例所用的磺酸、试制设备和工艺同例1。以双氧水为漂白剂用液体混合泵进行连续漂白，试验双氧水浓度对漂白效果的影响。
双氧水加入量占磺酸的2％(纯过氧化氢量)，试验浓度为25％、30％、35％、40％、50％、70％，漂白温度为85℃漂白时间1～5分钟。试验结果见图7。
试验结果上看，双氧水浓度为25％和70％漂白效果稍差。双氧水浓度高，反应十分剧烈，易发生副反应，影响漂白效果。
实施例4漂白实验
本例所用的磺酸、试制设备和工艺同例1。以双氧水为漂白剂用液体混合泵进行连续漂白，试验双氧水用量对漂白效果的影响。
双氧水试验浓度为35％，加入量占磺酸的3％、5％、8％、10％、20％，漂白温度为85℃，漂白时间1～5分钟。试验结果见图8。
从试验结果看双氧水加入量以磺酸计5％～10％为宜。
实施例5漂白试验
本例所用的磺酸、试制设备和工艺同例1。以双氧水为漂白剂用液体混合泵进行连续漂白，试验反应温度对二钠盐含量的影响。
双氧水浓度为35％，用量为磺酸量的8％，试验温度分别为50℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃，漂白时间约1～5分钟。试验结果见图9。
从试验结果上看，温度越高，产生的二钠盐越多。因此漂白过程中，应尽可能降低漂白温度。
实例6二次酯化实验
本例所用的磺酸、试制设备和工艺同例1。试验二次酯化时醇的用量对二钠盐含量的影响。
以甲醇为酯化剂，加入量占磺酸(漂白)的30％、50％、75％、100％、150％、200％，酯化温度为回流状态，酯化时间为2小时。试验结果见图10。
从试验结果上看，醇加入量越多，对酯化反应越有利，但加入量在80％以上时，二钠盐的含量变化趋小。若甲醇用量过大，会增加后边的干燥处理的工作量。综合考虑，醇的加入量占磺酸量的50％～150％为宜。
实施例7二次酯化实验
本例所用的磺酸、试制设备和工艺同例1。试验二次酯化时酯化时间对二钠盐含量的影响。
以甲醇为酯化剂，加入量占磺酸(漂白)的100％，酯化温度为回流状态，酯化时间分别为1、2、3、4、5、6、7小时。试验结果见图11。
从试验结果上看，酯化时间越长，二钠盐的含量越低，但当二钠盐含量降到5％时，酯化反应变得愈加困难。
实施例8中和试验
本例所用的磺酸、试制设备和工艺同例1。试验碱中时反应温度对二钠盐含量的影响。
中和用碱为15％氢氧化钠甲醇溶液，磺酸盐PH值为8，中和反应温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。试验结果见图12
从试验结果上看，反应温度越低，磺酸盐含量越低。一般控制中和反应在40～60℃为宜。
实施例9中和试验
本例所用的磺酸、试制设备和工艺同例1。试验碱中时碱浓度对二钠盐含量的影响。
碱中和温度分别于60℃时，氢氧化钠溶液的浓度分别为5％、8％、10％、15％、20％、30％、40％、50％，试验中和后二钠盐变化情况。试验结果见图13。
从数据上看，稀溶液对产品质量有利，碱溶液浓度太高，二钠盐含量会因中和而增加。溶液太稀也不利于干燥。一般选用10％～30％即可。
Claims (10)
1.一种α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将脂肪酸酯用三氧化硫在75～85℃条件下磺化制得磺酸；生成的磺酸进行两步老化；
(2)采用喷雾进料方式用双氧水作漂白剂将步骤(1)中得到的磺酸漂白；采用转子刮膜剪切混合器将双氧水和磺酸混合均匀，漂白温度为50～150℃；
(3)以醇为酯化剂将步骤(2)的产物进行二次酯化；
(4)喷雾进料方式将碱与步骤(3)中的产物混合，采用转子刮膜剪切混合器将碱和步骤(3)的产物混合均匀；采用分步中和方式用碱将步骤(3)的产物中和；所述的分步中和方式，是使用2～80个碱液进料喷嘴分批进料；
(5)将步骤(4)的产物干燥，干燥温度50～150℃；采用压条干燥方式，经转子压条器使物料成条状，然后粉碎得到粉状产品。
2.一种如权利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，其特征是，步骤(1)脂肪酸甲酯与三氧化硫的摩尔比为1∶1.15至1∶1.35；在80℃进行磺化；生成的磺酸进行两步老化，第一步老化在80～90℃条件下保持40～60分钟，第二步老化在70～80℃条件下保持30～60分钟。
3.一种如权利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的漂白为采用含量为25％～50％的双氧水漂白，其中双氧水用量为磺酸重量的3％～20％，优选5％～10％，更优选5％～8％。
4.一种如权利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，其特征是，步骤(2)是采用冷风或常温风除去漂白过程产生的热量。
5.一种如权利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中所述的进行二次酯化，是用醇作酯化剂，醇选自C1～C3的醇；醇的加入量是磺酸漂白后总重的50％～200％，二次酯化在回流温度下进行，回流1～6小时。
6.一种如权利要求5所述的α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中所述的进行二次酯化，醇选自甲醇。醇的加入量是磺酸漂白后总重的75％～150％。
7.一种如权利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，其特征是，步骤(4)中所述的碱溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠的醇溶液、氢氧化钾的醇溶液，醇钠、或醇钾中的一种；碱浓度为5％～50％，重量百分比；中和温度为40～80℃。
8.一种如权利要求7所述的α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，其特征是，步骤(4)中所述的碱溶液是氢氧化钠水或氢氧化钠醇溶液；碱浓度为10％～30％，重量百分比；中和温度为40～60℃。
9.一种如权利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，其特征是，步骤(4)是采用冷风或常温风除去中和过程产生的热量。
10.一种如权利要求1所述的α-磺基脂肪酸酯盐表面活性剂的制备方法，其特征是，步骤(5)是采用热风干燥方式，干燥温度60～100℃。
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