CN1158252C

CN1158252C - 联二脲制备方法

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Publication number: CN1158252C
Application number: CNB021129851A
Authority: CN
Inventors: 陈尧天
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2022-05-02
Also published as: CN1381442A

Abstract

本发明涉及一种联二脲制备方法，包括如下步骤：1、提供一种第一反应装置，并在该第一反应装置中，1.1、加入一定量的水合肼和尿素，1.2、加水混合，并调节pH值呈碱性，1.3、搅拌混合物，2、加热并控制第一反应装置的温度，3、提供一种抽气装置并与第一反应装置连接，4、从第一反应装置中抽取氨气，5、从第一反应装置中收取生成物并过滤、洗涤、烘干得联二脲，本发明在pH值＝7～10的情况下进行，对设备的腐蚀小，因而投资及维护费用低，操作平稳，不会有冒锅现象发生；联二脲对水合肼的收得率高，原料消耗低，成本下降；氨气回收再利用，避免了硫酸铵对环境的污染，提高了经济效益。

Description

联二脲制备方法

技术领域

本发明涉及一种脲的制备，特别涉及一种联二脲制备方法。

背景技术

联二脲是生产偶氮二甲酰胺(ADC发泡剂)的中间产品，现有技术中常规的作法是以水合肼和尿素为原料，控制pH＝4～5的酸性条件下进行酸法缩合生产得联二脲。这种酸性缩合存在如下问题：1、对环境造成严重的污染，生产联二脲所产生的副产品氨需用约同等重量于联二脲的硫酸来吸收氨，所产生的大量硫酸铵与缩合液一起直接以溶液形式排入江河湖海中；2、酸性缩合在高温中进行，硫酸铵硫酸钠对设备造成严重腐蚀，因而设备投资维修费用高；3、酸性缩合，联二脲对水合肼的收得率低，一般在88～90％之间，因而成本高；4、酸性缩合的操作安全性较差，存在冒锅现象，造成原料的损耗。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，而提供一种无污染、原料使用率高、对设备腐蚀少、成本低的联二脲制备方法。

本发明的目的可经如下方案来实现。

联二脲制备方法，其要点在于，包括如下步骤：

1、提供一种第一反应装置，并在该第一反应装置中，

1.1、加入一定量的水合肼和尿素，

1.2、加水混合，并调节pH值呈碱性，

1.3、搅拌混合物，

2、加热并控制第一反应装置的温度，

3、提供一种抽气装置并与第一反应装置连接，

4、从第一反应装置中抽取氨气，

5、从第一反应装置中收取生成物并过滤、洗涤、烘干得联二脲。

现有技术中生产联二脲一般采用硫酸来调节控制反应的pH值呈酸性，使反应物水合肼和尿素在酸性环境中进行缩合而生成联二脲；同时还令系统中的硫酸同缩合反应的副产品氨气反应生成硫酸铵，收集联二脲后，硫酸铵与缩合完成液直接排入大自然中。

而本发明则采用碱法缩合来生产联二脲，先用少量硫酸来调节控制反应的pH值呈碱性，使反应物水合肼和尿素在碱性环境中进行缩合而生成联二脲；

第一步

肼尿素氨基脲氨气

第二步

氨基脲尿素联二脲氨气

缩合反应的副产品氨气经抽离第一反应装置后与硫酸反应生成硫酸铵可作为氮肥；而缩合完成液则回收再利用。

本发明克服了现有技术中只采用酸法缩合来生产联二脲的技术偏见，而采用碱法缩合生产联二脲，产生了极佳的效果：避免了环境污染及设备腐蚀；减少了反应物的消耗，降低了成本；更为重要的是，氨气用硫酸在第二反应装置中单独回收，产生的固体硫酸铵含氮量在20％以上，为一种很好的氮肥，实现了废物再利用。

本发明采用的原料水合肼可以是高浓度水合肼，也可以是现有技术中常用的低浓度粗水合肼，采用这两种选择均可以得到优质的固体联二脲，纯度在98％以上。

同时本发明还具有一意想不到的效果：碱性缩合的反应速率比在酸性条件下缩合的速率快，从而缩短了反应时间，提高了生产效率。

本发明所述尿素与水合肼的质量比为2.5～6.0。

利用化学反应式计算尿素与水合肼的质量比，其理论量约为2.45，但根据恒温条件下的化学动力学公式：r＝k[A]^a[B]^b[C]^c[D]^d(其中r为反应速率，A、B、C、D为反应物浓度，a、b、c、d为相对物质A、B、C、D的级数，k为反应速率常数)可知在生成物量一定的情况下，增加某一反应物的浓度可提高反应速率，同时也促使其它反应物能够反应更完全，而多加入的尿素可回收重新使用，因而经验表明选择尿素与水合肼的质量比为2.5～6.0时即可提高反应速率又不会增加成本。

但上佳的选择：尿素与水合肼的质量比为3.0～4.0。

本发明还可以通过如下方式实现：水合肼具体为粗水合肼。

现有技术中没有采用碱法缩合而采用酸法缩合，是因为业内普遍认为若采用碱法缩合生产联二脲，则对水合肼的浓度要求比较高，一般要为高浓度水合肼，而我国现有大多数的生产联二脲的厂家采用的是低浓度的粗水合肼(含有氯化钠、碳酸钠等)，本发明采用这种粗水合肼在碱性条件下生产联二脲取得很好效果，原有技术联二脲对水合肼的收得率低，一般在88～90％之间，而本发明联二脲对水合肼的收得率一般在95％以上。

本发明所述的粗水合肼的浓度一般为5％～80％。

本发明还在于可用酸调节第一反应装置pH值为7～10。

虽然尿素与水合肼均为碱性物质，却无法保证反应在稳定的pH值为7～10的区间内进行，因为有实验表明pH值大于10后，反应速率明显下降，不利于生产效率的提高，所以可用酸来调节以达到使反应过程中的pH值满足要求。

本发明进一步讲还在于可用酸调节第一反应装置pH值为8～9。

通过综合实验表明，系统反应速率随着pH值的增加先上升后下降，当pH值介于8～9之间时，反应速率呈最佳状态，因而令pH值介于8～9之间有利于提高生产效率，缩短生产时间。

用于中和的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸等，但选择第一反应装置中的酸为硫酸较为合适，硫酸价格适中，同时因为吸收氨气采用的也是硫酸，可以减轻备料负担。

生产工艺中加热并控制第一反应装置的温度具体为将反应温度控制在70～135℃之间。

化学反应温度对整个反应过程起着非常重要的作用，温度的多少直接影响着生成物的组分，本专业的技术人员在对上述技术方案了解后，可以对反应温度作出相应的选择，但根据发明人的经验，在温度70～135℃的加热条件下，可以加快第一反应装置中联二脲的缩合速率及氨气的抽离。

但上佳的选择应将反应温度控制在90～120℃之间。

本发明从第一反应装置中抽取氨气的具体步骤为：

1、提供一种第二反应装置并与抽气装置输出端连接，

2、将氨气抽离第一反应装置并送入第二反应装置中，

3、与硫酸反应，

4、将生成物烘干得硫酸铵固体。

将氨气抽离第一反应装置再与硫酸在第二反应装置中反应生成硫酸铵，可以避免第一反应装置中的硫酸浓度太高而造成设备的腐蚀及影响反应速率，但更为重要的是，生产多少吨的联二脲就可用硫酸吸收氨气而生产多少吨的硫酸铵晶体用作氮肥，而不是令硫酸铵排入自然界中污染环境，可见本发明具有非常明显的创造性。

本发明应控制第一反应装置中的压力为0～-760mmHg。

“0”表示在常压下，该缩合反应也能正常进行，但反应速率不高，因而可将第一反应装置的压力控制在负压条件下，可以加快氨气的抽离，因为第一反应装置的负压越大，氨的分压越小，氨气就越容易被抽离系统。当反应装置中的温度越高则常压下本缩合反应即可进行，例如反应装置中的温度为135℃时，反应常压就可进行；而反应装置中的温度越低则负压下本缩合反应才能进行。

本发明较之现有技术具有如下优点：整个缩合过程在pH值＝7～10的情况下进行，对设备的腐蚀不严重，因而投资及维护费用低，操作平稳，不会有冒锅等不安全现象发生；联二脲对水合肼的收得率高，原料消耗就低，成本下降；氨气回收再利用，避免了硫酸铵对环境的污染，变废为宝，提高了经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述。

实施例1：

1、提供第一反应装置，具体为提供一1000ml的反应器，

2、在第一反应装置中加入260克尿素及粗水合肼(含水合肼58.46g/l)300ml，

3、加入水300ml混合搅拌，用98％的硫酸调节第一反应装置的pH值为7，

4、加热反应物，并控制第一反应装置的反应温度在135℃常压下反应3小时，

5、提供一种抽气装置并与第一反应装置连接，

6、从第一反应装置中抽取氨气的具体步骤为：

1)提供一种第二反应装置并与抽气装置输出端连接，

2)将氨气抽离第一反应装置并送入第二反应装置中，

3)与98％的硫酸反应，

4)将生成物烘干得硫酸铵固体40g。

7、从第一反应装置中收取生成物，放料过滤、洗涤、烘干得干联二脲38g，缩合完成液中含水合肼1.26g/l，留待下次缩合使用，联二脲对水合肼的收得率为93.9％。

本实施例未述部分与现有技术相同。

实施例2：

1、提供第一反应装置，具体为提供一1 000 ml的反应器，

2、在第一反应装置中加入实施例1中所得缩合完成液305ml，再加入78克尿素及粗水合肼(含水合肼61.2g/l)500ml，

3、混合搅拌，用98％的硫酸调节第一反应装置的pH值为10，

4、加热反应物，并控制第一反应装置的反应温度在70℃、-760mmHg下反应3小时，

5、氨气回收后与硫酸反应所得的生成物烘干得硫酸铵固体70g。

6、从第一反应装置中收取生成物，放料过滤、洗涤、烘干得干联二脲69g，缩合完成液270ml含水合肼0.819g/l，留待下次缩合使用，联二脲对水合肼的收得率为95.01％。

本实施例未述部分与实施例1相同。

实施例3：

1、提供第一反应装置，具体为提供一1000ml的反应器，

2、在第一反应装置中加入实施例2中所得缩合完成液270ml，再加入80克尿素及粗水合肼(含水合肼63.8g/l)500ml，

3、混合搅拌，用98％的硫酸调节第一反应装置的pH值为8～9，

4、加热反应物，并控制第一反应装置的反应温度在90～120℃负压下反应3小时，

5、氨气回收后与硫酸反应所得的生成物烘干得硫酸铵固体68g。

6、从第一反应装置中收取生成物，放料过滤、洗涤、烘干得干联二脲72g，缩合完成液350ml含水合肼1.20g/l，留待下次缩合使用，联二脲对水合肼的收得率为96.2％。

本实施例未述部分与实施例2相同。

最佳实施例：

1、提供第一反应装置，具体为提供一5立方米的糖瓷反应釜中，

2、第一反应装置中加入750kg尿素及粗水合肼(含水合肼61.9g/l)4立方米，

3、混合搅拌，用98％的硫酸调节第一反应装置的pH值为8～9，

4、加热反应物，并控制第一反应装置的反应温度在90～120℃下反应3小时，抽气负压控制-100--500mmHg沸腾后，向反应釜中加入已有缩合反应完成液2立方米(含水合肼2.08g/l)，反应12小时，

5、氨气回收后与硫酸反应所得的生成物烘干得硫酸铵固体508kg。

6、从第一反应装置中收取生成物，放料过滤、洗涤、烘干得湿联二脲641kg，含联二脲87％，得缩合完成液2.5立方米，联二脲对水合肼的收得率为95.3％。

本实施例未述部分与实施例3相同。

Claims

1、联二脲制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1.1提供一种第一反应装置，并在该第一反应装置中

1.1.1加入一定量的水合肼和尿素，

1.1.2加水混合，并调节pH值呈碱性，

1.1.3搅拌混合物，

1.2加热并控制第一反应装置的温度，

1.3提供一种抽气装置并与第一反应装置连接，

1.4从第一反应装置中抽取氨气，

1.5从第一反应装置中收取生成物并过滤、洗涤、烘干得联二脲。

2、根据权利要求1所述的联二脲制备方法，其特征在于，尿素与水合肼的质量比为2.5～6.0。

3、根据权利要求1所述的联二脲制备方法，其特征在于，水合肼具体为粗水合肼。

4、根据权利要求1所述的联二脲制备方法，其特征在于，用酸调节第一反应装置pH值为7～10。

5、根据权利要求4所述的联二脲制备方法，其特征在于，用酸调节第一反应装置pH值为8～9。

6、根据权利要求4或5所述的联二脲制备方法，其特征在于，第一反应装置中的酸为硫酸。

7、根据权利要求1所述的联二脲制备方法，其特征在于，加热并控制第一反应装置的温度具体为将反应温度控制在70～135℃之间。

8、根据权利要求7所述的联二脲制备方法，其特征在于，将反应温度控制在90～120℃之间。

9、根据权利要求1所述的联二脲制备方法，其特征在于，从第一反应装置中抽取氨气的具体步骤为：

9.1提供一种第二反应装置并与抽气装置输出端连接，

9.2将氨气抽离第一反应装置并送入第二反应装置中，

9.3与硫酸反应，

9.4将生成物烘干得硫酸铵固体。

10、根据权利要求1所述的联二脲制备方法，其特征在于，控制第一反应装置中的压力为0～-760mmHg。