CN1684937A - 制备氟代羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备氟代羧酸的方法连续地进行酸化反应处理和洗涤处理，该方法包括在硫酸的存在下对含有氟代羧酸盐的水溶液进行酸化反应处理以形成含有硫酸盐的氟代羧酸相；和用硫酸水溶液对所述氟代羧酸相进行洗涤处理。

Description

制备氟代羧酸的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2002年9月30日递交的美国临时申请No.60/414,421的权益，通过引用将其并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种制备氟代羧酸的方法。更具体地，本发明涉及一种由氟代羧酸盐以高纯度和高产率制备氟代羧酸的方法。本发明特别涉及一种制备C4-14、尤其是C7-9氟代羧酸(包括氟代烷基羧酸，特别是全氟代烷基羧酸)的方法。
2.相关领域描述
已知氟代羧酸例如C8氟代羧酸及其盐具有良好的表面活性。这些氟代羧酸及其铵盐和碱金属盐在氟代烯烃(如四氟乙烯)的聚合中被广泛地用作聚合乳化剂。此外，考虑到这些含氟化合物的普遍高成本和其对环境的影响，因此希望尽最可能地将其回收、纯化和再利用。
已提出一种回收和纯化这些含氟化合物的方法，该方法包括由含有氟代羧酸盐的水溶液制备(或再生)氟代羧酸。该方法中，在釜式反应器中，用硫酸对含有氟代羧酸盐的水溶液进行酸化反应，产生酸化溶液。接着，加热该酸化溶液并然后使得液层分离以获得含有氟代羧酸的有机相和水相。回收有机相，然后用硫酸水溶液洗涤以回收所述氟代羧酸。如果需要，随后通过蒸馏对回收的氟代羧酸进行纯化(见美国专利No.6,281,374)。
该相关领域方法的一个问题在于伴随着酸化反应后进行的液-液分离会损失氟代羧酸。而且，该相关领域的方法中使用氟代羧酸盐的浓度约为5～40重量％、优选为5～30重量％、更优选为10～20重量％的水溶液作为起始物料。如果氟代羧酸盐的浓度低于上述公开限度内所希望的范围，那么可以通过蒸发或其他方法浓缩该溶液。
由上可见，相关领域的方法会导致氟代羧酸的损失。另外，如果氟代羧酸的制备方法包括浓缩、酸化、液-液分离和随后的回收，则不易使生产过程连续化。
发明概述
因此，本发明的目的在于提供一种以经济上有利的方式连续制备高纯度氟代羧酸的方法，该方法可以减轻、优选消除至少一个前面提到的与用于由氟代羧酸盐制备氟代羧酸的相关领域方法有关的问题。此外，由于氟代羧酸通常是不可生物降解的，因此为了保护全球环境，最大限度地减少排出生产工艺体系的氟代羧酸是非常重要的。因此，本发明的另一目的在于提供一种有效制备氟代羧酸的方法，该方法与上述相关领域的生产方法相比可以更大程度地减少来自生产体系的损失。
我们已发现，上述目的可以通过一种其中连续进行酸化反应处理和洗涤处理的制备氟代羧酸的方法来实现，该方法包括以下步骤：在硫酸的存在下对含有氟代羧酸盐的水溶液进行酸化反应处理以形成含有硫酸盐的氟代羧酸相；和用硫酸水溶液对所述氟代羧酸相进行洗涤处理。
附图简述
该图是说明使用Karr塔的本发明的氟代羧酸制备方法的示意流程图。
图中使用的参考标记解释如下：
10：Karr塔
12：圆柱段
14、16：倾析器
18：板
20：轴
22：马达
23：圆柱段的底端
24：反应区
26：洗涤区
28：界面
30：圆柱段的顶端
32：重质液体进料口
发明详述
本发明方法中，术语“连续”是指并不收集所有由酸化反应处理得到的氟代羧酸相以及然后对所收集的氟代羧酸相进行洗涤处理，即独立地(即，分别地)进行酸化反应处理和洗涤处理，而是接连地洗涤由酸化反应处理得到的氟代羧酸相，甚至当正在进行所述洗涤处理时，对含有氟代羧酸盐的水溶液重新进行酸化处理。因此，所述含有氟代羧酸盐的水溶液连续地供至实施本发明制备方法的过程中，并连续地对其进行酸化处理，从而连续地获得氟代羧酸相，然后连续地对该相进行洗涤处理，从而连续地获得经洗涤的氟代羧酸相。
在前面提到的洗涤处理中，从所述氟代羧酸相中除去存在于由酸化反应处理得到的氟代羧酸相中并可被硫酸水溶液吸收的至少部分化合物(例如硫酸盐)。
在本发明的制备方法中，通过酸化反应处理对存在于所述水溶液中的氟代羧酸盐进行酸化。这里使用的“酸化反应”是指通过硫酸将所述水溶液中存在的氟代羧酸盐转化为相应氟代羧酸的反应。硫酸盐成为该反应的副产物。
所述氟代羧酸盐优选为具有以下通式的化合物
                 X-RfCOOM             (1)。
式中，X为氢原子、氟原子或氯原子；M为一价碱金属离子，优选钠离子或钾离子，或者为铵离子；Rf为具有4～14个碳、优选7～9个碳、例如7个碳的线型或支化的氟代烷基，尤其是线型或支化的全氟代烷基。
因此，由所述酸化反应制得的氟代羧酸具有以下通式
                 X-RfCOOH             (2)。
式中，X和Rf如上所定义。在本发明方法中，特别优选的实例是那些其中氟代羧酸为全氟代烷基羧酸，例如C7F15COOH和C8F17COOH，相应的氟代羧酸盐为全氟代烷基羧酸盐，例如C7F15COONa、C7F15COONH4、C8F17COONa和C8F17COONH4。
在本发明方法中，氟代羧酸盐和氟代羧酸相互对应。用于联系这些化合物的术语“对应”是指X-Rf-基团在酸化反应前后保持不变。
根据本发明的另一实施方案，被水解的氟代羧酸盐是具有以下通式的化合物
X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOM    (3)。
式中，X为氢原子、氟原子或氯原子；M为一价碱金属离子，优选钠离子或钾离子，或者为铵离子；m为1～10的整数，例如5；n为0～5的整数，例如1。
因此，在该实施方案中制得的相应氟代羧酸是具有以下通式的化合物
       X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH    (4)。
式中，X、m和n如上定义。
在本发明方法中，对含有氟代羧酸盐的水溶液进行酸化反应处理使得溶于所述水溶液中充当起始物料的氟代羧酸盐酸化，由此形成相应的氟代羧酸。在硫酸的存在下，该氟代羧酸在水中的溶解度非常低。因此，由溶于水相中的氟代羧酸盐经酸化反应处理形成的氟代羧酸以氟代羧酸相的形式作为独立且不同于水相的有机相出现，并且其作为水相中的分散相存在。所述水相源于含有氟代羧酸盐的水溶液。如果酸化反应时存在的硫酸以水溶液形式使用，那么存在于硫酸水溶液中的水同样构成所述水相。
除了氟代羧酸外，所述氟代羧酸相还包括可能存在于酸化反应发生区域(又称为“反应区”)中的其他化合物，例如硫酸盐、水和未反应的氟代羧酸盐。如果附加的其他化合物(例如，氟化氢)存在于起始物料中，那么所述附加的其他化合物也可以存在于氟代羧酸相中。这些其他化合物和附加的其他化合物通常以溶解状态存在，虽然它们在某些情况下可以以分散于氟代羧酸相中的水相小液滴存在。由酸化反应产生的硫酸盐易溶于水中，不过其同样相当大量地存在于所述氟代羧酸相内。如下所述，为了至少部分除去硫酸盐，优选基本上全部除去，将通过酸化反应处理得到的氟代羧酸相进行洗涤处理。所述氟代羧酸相中存在的多种其他化合物如果可溶于硫酸水溶液中，那么其也可以通过洗涤处理至少部分地除去。
本发明方法中，在硫酸存在下并因此(因此在起始物料中存在水)在硫酸水溶液存在下的氟代羧酸盐的酸化反应可以在任何合适的条件下使用任何合适的设备进行，条件是所形成的氟代羧酸以液态存在。一般而言，该反应在高于所形成的氟代羧酸的熔点的温度下进行，该温度一般至少比所述熔点高约3℃，优选比所述熔点至少高约5℃，例如比所述熔点高约5～15℃。当在硫酸存在下进行时，本发明的酸化反应可以在相对短的反应时间内达到基本上接近100％的转化率(基于氟代羧酸盐)。例如，在制备线型C7F15COOH(熔点，53℃)中，当酸化反应在60～70℃下进行2～5分钟时，可达到基本上为100％的转化率。
本发明方法中，可以在例如硫酸(浓硫酸)或硫酸水溶液中并通过向反应器中连续供应含氟代羧酸盐的水溶液的方式而启动所述酸化反应。然后，随着反应的进行，氟代羧酸相以分散相出现。更具体地，所述酸化反应可以通过将含有氟代羧酸盐的水溶液与硫酸或硫酸水溶液混合一定时间的方式进行。随着酸化反应的进行，氟代羧酸相以分散于水相中的混合物状态出现。该混合物包括所有反应产物(氟代羧酸、硫酸盐)、未反应的氟代羧酸盐、过量硫酸和惰性物质(例如存在于水中和反应原料中的杂质)。当一定反应时间后将该混合物静置时，所述氟代羧酸相(有机相)和水相分离。然后移走并收集氟代羧酸相。根据另一实施方案，所述氟代羧酸相可以以含有部分水相的形式获得，或者甚至可以以无任何液体分离的有机相和水相的混合物而获得。将这类氟代羧酸相连续地供给随后的洗涤处理操作。
用于酸化反应的设备通常可以是任何合适的设备，该设备可以连续混合氟代羧酸盐水溶液和硫酸(浓硫酸)或硫酸水溶液并以给定的时间进行反应，然后连续地静置该混合物，并连续地获得氟代羧酸相。在一个特别优选的实施方案中，使用称为混合器-沉淀器的混合釜和液体分离釜装置，优选使用多套该装置。根据另一实施方案，可以使用管式反应器。该管式反应器可以是并流型或逆流型反应器。
本发明方法中，在反应的所有阶段(在通过反应形成后，直到完成预定的反应时间)，氟代羧酸相的比重通常高于水相的比重，并且存在两相一有机相和水相。因此，当使用管式反应器时，反应器优选为塔式反应器。逆流操作(即，所形成的氟代羧酸相料流的方向与硫酸水溶液料流的方向相反)是特别优选的。
酸化反应中，硫酸的浓度一般为约2～95重量％，优选为约5～50重量％，更优选为约10～30重量％，最优选为约15～20重量％。该硫酸浓度是指在酸化反应水相中的硫酸浓度。在选择硫酸浓度时需要考虑氟代羧酸盐水溶液的密度。所述氟代羧酸盐水溶液的密度应当大于所述硫酸溶液的密度，特别是对于下述的连续逆流法而言。选择在所述酸化反应中使用的硫酸(或硫酸水溶液)的量和浓度以得到这样的硫酸浓度。随着反应的进行，硫酸被消耗，但是水相中的硫酸浓度保持在上述浓度范围内直至反应时间结束。因此，不考虑硫酸浓度，所述酸化反应在硫酸存在于水相中的条件下进行直至反应结束。
对经历酸化反应处理的氟代羧酸盐水溶液没有任何特殊限制，条件是相应的氟代羧酸可以通过实施本发明的方法得到。优选的氟代羧酸盐包括具有5～15个碳、优选8～10个碳、例如8或9个碳的那些。特别优选氟代烷基羧酸盐(例如铵盐、钠盐)。所述氟代烷基可以是全氟代烷基或者其中至少一个氟被氢或氯取代的氟代烷基。所述氟代烷基可以是线型的或支化的。
进行酸化反应处理的氟代羧酸盐水溶液可以由任何来源获得。例如，其可以是一种通过其中使用反向渗析膜或离子交换树脂回收含有氟代羧酸盐的稀废水的方法形成的水溶液。所述氟代羧酸盐水溶液也可以含有其他组分(例如，氟化氢)，条件是该组分不会对本发明的方法产生不利影响。
如上所述，由酸化反应形成的硫酸盐(例如硫酸铵、硫酸钠)易于被所述水相吸收，甚至在酸化反应期间也是如此。但是，酸化反应后，并非所有的硫酸盐都已进入水相；部分硫酸盐留在氟代羧酸相中。结果，由酸化反应获得的氟代羧酸相(无论其仅由该相组成或者还含有部分分散于其中的水相)包含所形成的硫酸盐。因此，在本发明方法中，用硫酸水溶液洗涤氟代羧酸相以除去部分、优选基本上全部氟代羧酸相中存在的硫酸盐，由此提高氟代羧酸的纯度。如果在酸化反应后不进行液-液分离，那么所得的氟代羧酸相是混有水相的混合物形式。即使在这种情况下，通过将该混合物供入洗涤处理的方式，将水相吸收到硫酸水溶液中并与之结合。结果，从该混合物中除去水相，并且氟代羧酸相中存在的硫酸盐转移进入硫酸水溶液中。
所述洗涤处理是一种其中用硫酸水溶液萃取氟代羧酸相中存在的硫酸盐的操作。如果氟代羧酸相还含有部分水相，那么该洗涤处理是允许水相与硫酸水溶液合并的操作。所述洗涤处理通过对连续获得的氟代羧酸相和硫酸水溶液进行连续混合的方式实施。如酸化反应那样，这种混合在高于氟代羧酸熔点的温度下进行，该温度一般比所述熔点至少高约3℃，优选比所述熔点至少高约5℃，例如比所述熔点高约5～15℃。例如，当制备线型C7F15COOH(熔点，53℃)时，于约60～70℃下进行洗涤。
本发明方法中，洗涤处理的所有阶段在液(水相)-液(有机相)多相分散体系中进行。
(1)在洗涤处理的初始阶段，存在含有硫酸的水相以及含有氟代羧酸和硫酸盐的氟代羧酸相。将它们混合并相互接触，从而开始所述洗涤，其中硫酸盐从氟代羧酸相转移至水相。
(2)洗涤处理完成时，存在主要由氟代羧酸组成并且基本上不含硫酸盐的氟代羧酸相以及含有硫酸和硫酸盐的水相。
在这类洗涤处理中，在水相和氟代羧酸相之间出现良好的分离作用。当混合后静置该体系时，在所述相之间迅速形成界面并出现液体分离。
用于洗涤的硫酸水溶液的硫酸浓度一般为约2～95重量％，优选为5～50重量％，更优选为约10～30重量％，最优选为约15～20重量％。这里使用的“用于洗涤的硫酸水溶液的硫酸浓度”可以被认为在洗涤开始时是指用于洗涤的硫酸水溶液中的硫酸浓度，在洗涤开始后是指水相中的浓度。这是因为，在洗涤处理中，硫酸会在未被转化为另外化合物的情况下转移至氟代羧酸相中，但是这种硫酸的量不会总是那样大。在整个洗涤过程中硫酸浓度不必一定保持恒定，不过洗涤处理期间硫酸水溶液的浓度实际上不会出现很大变化。通过所述洗涤处理，获得含有较少硫酸盐的氟代羧酸相和硫酸水溶液相或者水相，其中所述硫酸水溶液相或者水相已经吸收了硫酸盐。
用硫酸水溶液进行所述洗涤处理，从而得到含有硫酸的水相。由于酸化反应处理是在硫酸的存在下进行的，因此可以将已经用于洗涤处理的水相用作酸化反应处理中使用的硫酸的来源。在酸化反应处理期间形成的水相含有硫酸盐。另一方面，酸化反应处理中存在的水相含有硫酸，因此可以直接用于洗涤处理，这种情况下用于洗涤的硫酸水溶液将含有硫酸盐。后一实施方案可以通过在酸化反应后将已形成的硫酸盐吸收(即，萃取)到存在于反应区中的水相而实现，因此洗涤事实上是通过在反应时候将硫酸盐从氟代羧酸相(较高的硫酸盐浓度)转移至存在于其周围的水相(较低的硫酸盐浓度)中而实现的。
可以根据待洗涤的氟代羧酸相的量以及尤其是其中存在的硫酸盐的量来适当地选择洗涤所用的硫酸水溶液的量。一般在所用硫酸水溶液的量(S)与待洗涤的氟代羧酸相的量(F)的重量比(或S/F)为约0.2～5、优选为约0.5～3、最优选为约1～2的情况下进行洗涤。该比值S/F以供入洗涤操作中的S和F的量为基础，不过还是优选在洗涤期间保持上述范围。实际上，通过洗涤除去的硫酸盐的绝对量不大，因此在洗涤期间该S/F比值变化不太大。工业上，可以认为待洗涤的氟代羧酸相的量(F)与供入酸化反应处理的水溶液中包含的氟代羧酸盐的量基本相同。
在洗涤处理中，将氟代羧酸相和硫酸水溶液混合，然后静置以使得主要由氟代羧酸组成的氟代羧酸相和主要由硫酸和水组成的水相分离为两相，之后除去并收集有机相。连续进行该过程。所述有机相和水相在液体分离条件下处于平衡状态。因此，所述氟代羧酸相含有其量相当于各自在液体分离条件下的饱和溶解度得水、硫酸和硫酸盐，但是硫酸和硫酸盐的量都非常小，并且所述水量小。必要时，可以通过用硫酸水溶液对已收集的氟代羧酸相进行再次洗涤而减少所含硫酸盐的量。因此在本发明方法中，可以通过洗涤获得氟代羧酸(严格上说是含水的氟代羧酸)，其中硫酸盐浓度已减少，并优选从其中基本上除去硫酸盐。根据预定用途，由此获得的氟代羧酸可以不必进一步处理而直接使用。如酸化反应的情况那样，当在洗涤操作期间于混合后静置该体系时，氟代羧酸相与硫酸水溶液相之间的液体分离良好。此外，水相中存在的氟代羧酸的量低。
例如，当C7F15COOH与15重量％的硫酸水溶液以1∶1的重量比混合，然后进行液体分离时，在有机C7F15COOH相中存在的硫酸仅为约4000重量ppm(以C7F15COOH固体计的量)。在该硫酸浓度下，根据C7F15COOH的预定用途，经常可以省去额外的纯化步骤。硫酸水溶液相(水相)中C7F15COOH的浓度低于100重量ppm。这意味着当处理废水时丢弃的水相中存在的氟代羧酸的损失可以最小化。
该洗涤操作是一种萃取操作类型，其中氟代羧酸相中存在的硫酸盐被转移至水相。如同在上述酸化反应处理中那样，在此也希望所述两相之间能够有效接触。因此，如同在连续萃取操作中那样，可以连续地进行洗涤处理。可用于这种洗涤处理的设备实例包括上述可用于酸化反应处理的设备类型(例如，混合器-沉淀器、管式反应器)。在一个优选实施方案中，通过将作为水相的硫酸水溶液与反应形成的反应混合物、特别是氟代羧酸相逆流接触可以连续地进行洗涤。更具体地，可以使用萃取塔通过供入作为轻质液体的硫酸水溶液和作为重质液体的氟代羧酸相，并促使所述两种液体之间逆流接触而进行洗涤。可以在水相作为连续相和有机相作为分散相的情况下进行该操作，反之亦然。
本发明方法中，在酸化反应处理和洗涤处理中均存在硫酸，但是在酸化反应中以化学方式消耗硫酸。因此，当酸化反应中形成的水相用于洗涤时，酸化处理进行的方式使得甚至在以化学方式消耗硫酸后水相中仍存在指定浓度的硫酸。此外，由于在洗涤处理中不消耗硫酸，因此当随后采用洗涤使用后获得的硫酸水溶液作为酸化反应处理中的水相时，使用最初含有会被酸化反应消耗的过量硫酸的硫酸水溶液进行洗涤处理。在本发明方法的后一实施方案中，可以在洗涤后获得的水相存在下进行氟代羧酸盐的酸化反应。当这些洗涤和酸化反应处理连续进行时，是特别有利的。
具体而言，(a)洗涤后通过液-液分离获得含有硫酸的水相和含有氟代羧酸的氟代羧酸相，并将该水相用于酸化反应中(所述氟代羧酸相可以用作特定应用的最终制品；(b)然后，将由此获得的水相与含有氟代羧酸盐的水溶液混合并进行酸化反应，之后静置反应混合物，得到含有氟代羧酸的有机相(即，氟代羧酸相)和水相(所得水相含有充分的硫酸盐，因此将其从实施本发明方法的处理体系中排出)；(c)用新鲜的硫酸水溶液洗涤所得的有机相，洗涤后进行液体分离，得到含有硫酸的水相和含有氟代羧酸的氟代羧酸相。所述水相用于水解。步骤(c)与上述步骤(a)相同。通过重复步骤(a)到(c)，可以连续地进行本发明方法中的洗涤处理和酸化反应处理。当然，以这种方式实施本发明的方法是优选的。
在这类方案中，进行酸化反应处理的反应设备(步骤(b)的设备)和进行洗涤处理的洗涤设备(步骤(a)或步骤(c)的设备)是分别提供的，并且可以通过从反应设备向洗涤设备连续供应由酸化反应处理产生的反应混合物、特别是氟代羧酸相并从洗涤设备向反应设备连续供应由洗涤处理产生的水相的方式进行连续操作。然而，当以工业规模使用本发明的方法时，优选使用单个设备连续地进行酸化反应处理和洗涤处理。
作为这种单个设备，特别优选使用能够连续逆流接触轻质液体相和重质液体相的逆流萃取塔，尤其是逆流微分萃取塔。能够逆流操作的不同萃取器是已知的。可以使用的这类萃取器的具体实例包括搅拌板式萃取塔(例如，转盘萃取塔)和非搅拌板式萃取塔(例如，孔板萃取塔)。当使用这样的装置时，可以通过有机相与水相之间的逆流接触连续地进行酸化反应处理和洗涤处理。
用于实施本发明方法的特别优选的萃取器类型是Sumitomo HeavyIndusties Ltd.以Karr塔出售的萃取塔类型。Karr塔具有圆柱段和充当倾析器的位于圆柱段上方和下方的接受器。
当用这类萃取塔实施本发明的方法时，将硫酸水溶液作为轻质液体从圆柱段的底部连续供入，并形成上升经过整个塔的连续水相。将含有氟代羧酸盐的水溶液作为重质液体从圆柱段的顶部连续供入。向萃取塔供入含有氟代羧酸盐的水溶液，并将其与上升经过该塔的含有硫酸水溶液的水相逆流接触，从而导致酸化反应进行，由此形成含有氟代羧酸的有机相并下降。通过有机相与水相之间逆流接触的方式连续进行洗涤。在含有氟代羧酸盐的水溶液进入该萃取塔的进料口附近发生酸化反应。该区域为反应区。
由酸化反应形成的部分硫酸盐被所述进料口附近的反应区域中含有硫酸的水相吸收，其余部分存在于氟代羧酸相(有机相)中。在有机相作为分散相以液滴形式下降经过该塔期间，有机相与作为连续相上升经过该塔的含有硫酸的水相逆流接触。这种接触导致有机相内存在的硫酸盐转移或萃取进入水相，由此洗涤氟代羧酸相。
当作为起始物料的含有氟代羧酸盐的水溶液含有其他不参加酸化反应的成分例如硫化氢时，所述其他成分也可以存在于氟代羧酸相中。在本发明方法中，通过洗涤至少部分地将所述其他成分从氟代羧酸相中除去。从这个意义上说，当所述起始物料含有能够被硫酸水溶液吸收的成分时，本发明方法可以洗涤并由此从所得的氟代羧酸相中除去这些成分。
相反，当作为起始物料的含有氟代羧酸盐的水溶液含有其他不参加酸化反应并且不易被硫酸水溶液吸收的其他成分(例如，一种氟代羧酸)时，通过转移到氟代羧酸相中，这些成分可以一起包含于由酸化反应获得的含有氟代羧酸的氟代羧酸相内。可以这种方式一起包含的氟代羧酸可以是与进行酸化处理的氟代羧酸盐相应的氟代羧酸或着可以是其他氟代羧酸。
上述氟代羧酸盐酸化反应和洗涤含有反应形成的氟代羧酸的氟代羧酸相会受到影响萃取性能的不同设备参数(例如，圆柱段的长度)和不同操作参数(例如，供应的含有氟代羧酸盐的水溶液的流速，和供应的硫酸水溶液的浓度和流速)的影响。通常，在足量硫酸的存在下，氟代羧酸盐的酸化基本上可以达到100％的转化率。从所得的反应混合物特别是氟代羧酸相中除去硫酸(萃取效率)可以通过调节上述参数进行控制。本领域技术人员可以通过将设备和操作参数设置为适当值而实施所希望的酸化处理和洗涤处理。
当如上操作萃取塔时，通过硫酸水溶液除去硫酸盐后的氟代羧酸相(分散相)在圆柱段的底部或底部接受器中累积并合并，从而形成一个氟代羧酸层。连续移走该氟代羧酸相可以使得氟代羧酸制备过程变得连续。回收的氟代羧酸相含有少量杂质(例如水、硫酸、硫酸盐)。根据氟代羧酸的预定用途，该量为能够简化和优选减少后续纯化处理的水平。因此，本发明提供了一种连续制备氟代羧酸的方法，该方法包括对氟代羧酸盐的连续酸化反应处理和对所得氟代羧酸相的连续洗涤处理。更具体地，本发明提供了一种制备氟代羧酸的方法，该方法包括含有氟代羧酸盐的水溶液和硫酸之间进行的酸化反应以及通过将含有由酸化反应形成的氟代羧酸的有机相与含有硫酸的水相逆流接触而进行的洗涤操作。
如上所述，本发明制备氟代羧酸的方法可以通过优选使用Karr萃取塔而连续进行。Karr萃取塔具有许多设置于萃取塔圆柱段内的盘状板。这些板可以在所述圆柱段内垂直运动。通过这种垂直运动，连续相和分散相在圆柱段内有效接触，并且分散相有效地合并及重新分配。除了常规的萃取器参数之外，通过所述设备影响萃取作用的参数还包括垂直运动板的尺寸、相邻板之间的间距以及垂直运动的频率。通过调节这些参数可以进行适当的水解和洗涤。
附图显示了说明使用该类型的Karr塔10如何实施本发明方法的流程图。Karr塔10由圆柱段12以及位于其顶端和底端的接受器14和16组成。许多盘状板18设置于圆柱段内。这些盘状板安装在位于塔中心轴的轴20上。该轴在安装于塔顶的马达22的推动下按照箭头A表示的方式垂直运动。该轴20的垂直运动导致板18上下运动。
例如，将30重量％的硫酸水溶液(H2SO4 aq.)作为轻质液体进料从圆柱段12的底端23供入塔10中，并将氟代羧酸盐例如氟代羧酸的钠盐(X-RfCOONa)作为重质液体进料通过泵供入Karr塔圆柱段的上部32(该重质液体不必在顶端供入；如图所示，其可以在顶端下的某一位置处供入)。为了确保酸化反应处理和洗涤处理在高于所述氟代羧酸熔点的温度下进行，控制供入该塔的液体的温度和塔内液体的温度。在所示实施方案中，硫酸水溶液上升经过该塔并形成作为连续相的水相。由所述反应形成的氟代羧酸形成作为分散相的有机相，并下降经过该塔。
当进入该塔时，供入塔中的含有氟代羧酸盐的水溶液在其中硫酸的存在下被酸化，以形成氟代羧酸(X-RfCOOH)和硫酸盐。所述酸化反应在含有氟代羧酸盐的水溶液供至该塔进料口32的附近发生。因此，塔内所述进料口附近(其上方和下方区域)成为酸化反应区24，在那里发生图中所示的反应。从以上描述明显可见，所述氟代羧酸盐在反应区24中转化为氟代羧酸，以形成分散的氟代羧酸相，其随后以液滴态下降经过位于反应区24下方的洗涤区26。在下降过程中，氟代羧酸相中存在的硫酸盐转移(即被萃取)至水相，结果所述氟代羧酸相得到洗涤。
下降经过该塔的氟代羧酸相累积在接受器16中并且所述液滴合并，形成一个氟代羧酸相，由此形成与所述水相的界面28。所述氟代羧酸相主要由氟代羧酸组成，并且基本上不含有硫酸盐。该氟代羧酸相作为重质液体流出相除去，以产生基本上不含硫酸盐的氟代羧酸。该氟代羧酸含有水和溶于其中的硫酸。根据氟代羧酸的预定用途，可以除去所述硫酸和/或水。可以例如通过蒸馏处理除去水和硫酸。
在洗涤区26中，上升经过该塔的硫酸水溶液洗涤正在下降的氟代羧酸相，在此过程中成为含有硫酸盐的水相。然后其进入反应区24，在那里参与对氟代羧酸盐的酸化反应，吸收由酸化反应形成的部分硫酸盐，然后离开所述反应区并到达接受器14。然后作为轻质液体流出相从接受器14溢流出去，并排出该塔。
当含有氟代羧酸盐的水溶液还含有氟化氢时，氟化氢的行为方式与硫酸盐相同，其大部分移入反应区24和洗涤区26中的水相。只有少量氟化氢存在于接受器16获得的氟代羧酸中。因此，当氟化氢也存在于含有氟代羧酸盐的水溶液中时，本发明方法特别是其中使用萃取塔连续进行反应和洗涤的方法同样可以除去所述氟化氢，这样是特别有用的。
此外，本发明方法中，含有氟代羧酸盐的水溶液可以已经含有氟代羧酸(该氟代羧酸可以是与进行酸化反应的氟代羧酸盐对应的氟代羧酸，或者可以是不与之对应的氟代羧酸)。在此情况下，该氟代羧酸对于所述酸化反应是惰性的，并且其行为方式基本上与酸化氟代羧酸盐所得的氟代羧酸相同。因此，至于已经存在的氟代羧酸，如果其含有能够被硫酸水溶液或水相萃取的杂质(例如氟化氢)，那么本发明方法的优点在于可以回收由酸化形成的氟代羧酸和起初存在于含有氟代羧酸盐的水溶液中的氟代羧酸(从中已除去所述杂质)的混合物。
在另一实施方案中，制备氟代羧酸的本发明方法可以间歇地进行，例如使用间歇式搅拌反应器和沉淀器。作为选择，所述酸化反应处理和洗涤处理中的至少一个可以按照上文所述连续地进行。
实施例：
下文描述了本发明的实施例。然而，本发明不应局限于所述实施例。
实施例1：连续酸化处理和洗涤处理
该实施例使用如图所示的Karr塔萃取器。该塔具有直径2.5cm的圆柱段12(高3.0m)，在其上方和下方设置接受器14和16作为倾析器。在圆柱段内部，盘状板18(以5cm间距安装55块板)垂直运动，以搅动圆柱段内的液体。
将硫酸水溶液(30重量％)作为轻质液体以150g/min的流速从圆柱段底端23附近连续供入。将C7F15COONa水溶液(浓度10.0重量％)作为重质液体以150g/min的流速从距圆柱段顶端30达0.6m处的进料口32连续供入。
在C7F15COONa水溶液供入作为连续相的硫酸水溶液处的附近(反应区24)连续发生C7F15COONa的酸化反应。当作为重质液体的C7F15COONa经酸化反应转化为C7F15COOH时，其形成氟代羧酸相，该相以硫酸水溶液中的液滴形式下降。
经酸化反应形成的硫酸钠存在于作为分散有机相的氟代羧酸相中，但是在氟代羧酸相下降经过所述塔的过程中，硫酸钠在洗涤区26中被上升经过该塔的硫酸水溶液或水相连续萃取(即洗涤)。已沉降的氟代羧酸相的液滴(分散相)在塔底倾析器16中合并并发生液体分离，从而导致形成与硫酸水溶液的界面28。
回收塔底倾析器16中形成的氟代羧酸相，并测定其组成。得到以下结果。
      C7F15COOH             95.5重量％
      H2O                    4.1重量％
      H2SO4                  4100重量ppm
      Na离子                   3重量ppm
收集塔顶倾析器14中的连续相(即水相)，并分析其中的C7F15COOH浓度。该浓度为100重量ppm。假设供入的所有C7F15COONa在上述酸化和洗涤操作中被酸化，C7F15COOH的回收百分比为99.9％。
另外对本领域技术人员来说显而易见的是可以作出上文显示和描述的本发明形式和细节的多种变化方案。应认为这种变化包括在所附权利要求书的精神和范围内。

Claims (13)

1、一种制备氟代羧酸的方法，其中连续地进行酸化反应处理和洗涤处理，该方法包括：
在硫酸的存在下对含有氟代羧酸盐的水溶液进行酸化反应处理以形成含有硫酸盐的氟代羧酸相；和
用硫酸水溶液对所述氟代羧酸相进行洗涤处理，
其中所述酸化和洗涤是在所述氟代羧酸呈液体的温度下进行的。
2、如权利要求1的方法，其中所述氟代羧酸盐具有以下通式
                     X-RfCOOM
其中X为氢原子、氟原子或氯原子；M为一价碱金属离子或铵离子；Rf为具有4～14个碳的线型或支化氟代烷基。
3、如权利要求1的方法，其中所述氟代羧酸盐具有以下通式
     X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOM
其中X为氢原子、氟原子或氯原子；m为1～10的整数；n为0～5的整数；M为一价碱金属离子或铵离子。
4、如权利要求1的方法，其中所述方法包括保持存在于酸化反应处理中的水相的硫酸浓度为约2～95重量％。
5、如权利要求1的方法，其中所述方法包括在水相和有机相组成的液-液多相分散体系中进行洗涤处理，并保持水相的硫酸浓度为约2～95重量％。
6、如权利要求5的方法，其中所述方法包括通过所述有机相和水相之间的逆流接触连续地进行洗涤处理。
7、如权利要求1的方法，其中所述方法包括使用微分接触萃取塔通过向该萃取塔供入含有氟代羧酸盐的水溶液和硫酸水溶液以使得它们彼此逆流流动而连续地进行酸化反应处理和洗涤处理。
8、如权利要求7的方法，其中所述萃取塔为Karr塔。
9、如权利要求1的方法，其中所述氟代羧酸盐包含C7F15COONa。
10、如权利要求1的方法，其中所述氟代羧酸盐包含C7F15COONH4。
11、如权利要求1的方法，其中所述M选自钠离子、钾离子和铵离子。
12、一种制备氟代羧酸的方法，其中进行酸化反应处理和洗涤处理，该方法包括：
在硫酸的存在下对含有氟代羧酸盐的水溶液进行酸化反应处理以形成含有硫酸盐的氟代羧酸相；和
用硫酸水溶液对所述氟代羧酸相进行洗涤处理，
其中所述酸化和洗涤是在所述氟代羧酸呈液体的温度下进行的，并且所述酸化反应处理和洗涤处理中至少一个是间歇进行的。
13、一种制备氟代羧酸的方法，其中进行酸化反应处理和洗涤处理，该方法包括：
在硫酸的存在下对含有氟代羧酸盐的水溶液进行酸化反应处理以形成含有硫酸盐的氟代羧酸相；和
用硫酸水溶液对所述氟代羧酸相进行洗涤处理，
其中所述酸化和洗涤是在所述氟代羧酸呈液体的温度下进行的，并且所述酸化反应处理和洗涤处理中至少一个是连续进行的。
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