CN1787987A - 酸式甲酸盐的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产酸式甲酸盐的方法，包括提供含有甲酸的液流(I)和含有金属甲酸盐的液流(II)，并将液流(I)与液流(II)混合以得到相应的酸式甲酸盐。所述发明的特征在于将以＞0.1重量％的比例含有金属甲酸盐组分、金属甲醇盐、甲醇和甲酸甲酯(MeFo)的液流(III)插入液流(I)或其前体、液流(II)或其前体或由液流(I)和(II)形成的混合物中。所述液流(III)由一种通过在金属甲醇盐作为均相催化剂存在下，在至多50绝对MPa的压力下在反应器中将甲醇羰基化而生产MeFo的方法得到。

Description

酸式甲酸盐的生产方法
本发明涉及一种制备酸式甲酸盐的方法，以及由该方法制备的酸式甲酸盐在保存和/或酸化植物和/或动物来源的材料、处理生物废料以及作为动物营养物中的添加剂或作为动物生长促进剂中的用途。
酸式甲酸盐具有抗菌活性并例如用于保存和酸化植物和动物来源的材料如草、农产品或肉类，处理生物废料或作为动物营养物的添加剂。
酸式甲酸盐及其制备方法已经公知很长时间。因此，GmelinsHandbuch der anorganischen Chemie[Gmelin无机化学手册]，第8版，第21期，第816-819页，Verlag Chemie GmbH，Berlin1928和第22期，第919-921页，Verlag Chemie GmbH，Berlin1937描述了通过将甲酸钠或甲酸钾溶于甲酸中而合成二甲酸钠或二甲酸钾。结晶的二甲酸盐可以通过降低温度或通过蒸除过量甲酸得到。
DE 424 017描述了通过将甲酸钠以相应的摩尔比引入含水甲酸中制备具有可变酸含量的酸式甲酸钠。
DE-A 198 43 697.1公开了一种可以以工业规模，以高的时空产率、组成具有极大的灵活性且使用容易得到的原料制备酸式甲酸盐，并允许一种投资成本低和能量需求低的简单的加工程序的方法。该方法由在下文中简称为MeFo的甲酸甲酯开始。通过部分水解MeFo得到含有甲酸的料流，并通过皂化将未水解部分的MeFo转化成相应的金属甲酸盐。通过将甲酸和含有金属甲酸盐的料流混合得到酸式甲酸盐。此外，根据DE-A 102 37380.9的方法还可以通过不同于皂化MeFo的方法，尤其是通过在甲醇存在下将金属氢氧化物羰基化来提供含有金属甲酸盐的料流。
MeFo是甲酸生产中的重要中间体且在工业上通过在约50-150℃的温度范围内，在甲醇钠或甲醇钾作为催化剂存在下在液相中将甲醇连续羰基化而生产(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“甲酸-生产”一章)。该反应是均相催化的平衡反应，其中通过增加一氧化碳分压和降低温度使该平衡向MeFo的方向移动。该已知方法在高达30绝对MPa的压力和50-150℃的温度下进行。
在所述的MeFo生产中，特别发生了两个不希望的副反应，其在连续操作的方法中可能导致严重的问题。这两个副反应都导致碱金属甲酸盐的形成。因此，所用的碱金属甲醇盐与在水解反应中引入的任意痕量水反应，形成碱金属甲酸盐和甲醇。此外，所用的碱金属甲醇盐还与存在的MeFo反应，形成碱金属甲酸盐和二甲醚。由于碱金属甲酸盐在反应介质中的溶解性不充足，则其可能导致在装置和管线中的沉积，直到堵塞管道和阀。盐沉淀的危险在高的甲醇转化率下和因此在高的MeFo浓度下特别高，因此在原则上可以通过建立部分转化，确保低的MeFo浓度来降低危险。然而，这与努力实现尽可能高的时空产率和因此宁可建立高浓度的MeFo相对立。
在文献中论述了多种方法和方法变型，这些方法因降低形成沉积的趋势的措施不同而有所不同。
例如，德国专利926 785描述了一种在30MPa下操作的高压方法，其中为了减少盐沉淀，仅使用了0.25重量％钠(相当于0.59重量％甲醇钠)的低催化剂浓度。此外，将反应器内容物连续搅拌以将沉淀量的盐保持在悬浮液中。使含有约90％MeFo的液体反应器流出物膨胀并通过蒸馏处理。
DE-B 1 046 602描述了一种在0.5-5重量％碱金属甲醇盐存在下，在5-30MPa的压力下的连续两级法。据述，在反应器中确保湍流以防止沉积。总的甲醇转化率为约90％。使液体反应器流出物膨胀并通过蒸馏处理。
DE-B 1 147 214描述了一种在通过降低温度来区分的至少两个顺序反应区中，在0.12-0.3mol％碱金属甲醇盐存在下进行反应，并将一氧化碳以至少两股支流在不同高度下供入反应器的高压方法。一氧化碳比例的短期重复变化是为了防止盐沉积物的聚集。总的甲醇转化率高达97％。使液体反应器流出物膨胀并通过蒸馏处理。
WO 96/26178描述了一种在21-25MPa的压力下在0.05-0.2重量％的碱金属甲醇盐存在下进行反应的高压方法。尽管催化剂浓度低，但借助一氧化碳例如通过喷嘴的良好分散可以得到足够高的转化率。例如，反应器流出物中MeFo的浓度高达97重量％。使液体反应器流出物膨胀并通过蒸馏处理。
DE-A 2 243 811描述了一种在4-30MPa的压力下，在0.4-1.5重量％的碱金属甲醇盐存在下以逆流程序进行反应，并且具有多个串联连接的反应区的方法。优选的装置尤其是具有溢流塔板的塔。在塔底部制得的反应混合物含有20-70重量％的MeFo，并将其在膨胀后通过蒸馏来处理。
EP-A 0 617 003描述了一种在1-30MPa的压力下，在0.4-1.5重量％的碱金属甲醇盐存在下进行反应的方法。首先在混合区中将反应物合并并使其至少部分反应。最后用一氧化碳将得到的反应溶液饱和并供入没有供入其他原料的后反应区。使液体反应器流出物膨胀并通过蒸馏处理。
WO 01/07392描述了一种在9-18MPa的一氧化碳压力下在0.05-0.5重量％的碱金属甲醇盐存在下进行反应的方法。将含有约60-95重量％MeFo的液体反应器流出物供入蒸馏塔以分离出MeFo。将剩余的含有催化剂和甲醇的底部料流再循环，将残余的催化剂和催化剂分解产物经由脱盐装置从其支流中排出。在示例性的实施方案中，实现了370-880g/l·h MeFo的时空产率。
US 4,661,624描述了一种将含有催化剂的甲醇溶液再循环的两级法。发应在0.48-6.9MPa(70-1000psia)的压力下和1-8mol％的碱金属甲醇盐(相当于1.7-13.5重量％甲醇钠)的浓度下进行。在第二阶段中，以逆流供入另外的甲醇以与残余的一氧化碳反应。该方法以极低的转化率进行，以致于液体反应器流出物仅含有约2-20mol％的MeFo。将流出物供入蒸馏塔以除去MeFo。因此在反应混合物中非常高的甲醇浓度抵消了盐类沉积物的沉淀。然而，伴随该方法的缺点是由于高度稀释，通过蒸馏除去MeFo和处理大的料流所需的能量消耗高，以致于对整个方法而言导致总体不利的能量平衡。此外，为了保持必要的高催化剂浓度，必须连续供入大量新鲜催化剂。
US 4,216,339公开了一种在2-11MPa的压力下，在0.2-4重量％的碱金属甲醇盐存在下进行反应，通过在足够高的循环流速下操作的自吸式喷嘴将供入的一氧化碳分散到液体反应混合物中的方法。根据供入的原料的量，将相应量的反应混合物从液体循环料流中连续取出并在膨胀后通过蒸馏处理。在实施例2中，在4.4MPa的压力下在反应混合物中得到的MeFo浓度为51重量％。即使在该方法中，由于高度稀释，通过蒸馏将MeFo从反应混合物中取出所需的高能量消耗也是不利的。此外，大的反应混合物料流必须通过泵送而连续循环。因此总的来说，整个方法具有不利的能量平衡。
德国专利863 046描述了一种连续的低压方法，其中在装有无规填料的泡罩塔中将甲醇和1-2重量％的钠(相当于2.3-4.7重量％的甲醇钠)从顶部送到底部，以逆流将一氧化碳从底部送到顶部并在约2.5-3.0MPa(25-30大气压)的压力下反应。将反应混合物从反应器底部连续取出并输送用于借助蒸馏的处理。使在反应器顶部取出的气体通过冷却器、在分离器中分离出夹带的MeFo，并与新鲜的一氧化碳混合，再循环到反应器以确保足够高的气体引入料流。同样将在分离器中由气相冷凝出的MeFo供入通过蒸馏的处理。以使催化剂及其分解产物保持在溶液中的方式设定压力和温度。
DE-B 880 588描述了一种与DE 863 046相比已经得到改进的方法。在该改进的低压方法中，在装有无规填料的泡罩塔中将甲醇和1.6-2.5重量％钠(相当于3.8-5.9重量％甲醇钠)与一氧化碳并流地从底部送到顶部，并在至多3.0MPa(至多30大气压)的压力下反应。将液体反应混合物从位于反应器顶部的气罩中取出并经由循环泵送回到反应器底部。气相在气罩的顶端排出，通过冷却器，然后在分离器中分离出夹带的MeFo并再循环到反应器，与新鲜的一氧化碳混合以确保足够高的气体引入料流。与描述于DE863 046中的方法相反，所有的MeFo经由气相取出并在冷凝后供入通过蒸馏的处理。
在DE 880 588中给出的实例表明，在3.0MPa和85-88℃下以长期操作使用770L反应器(长度8m，净宽度35cm)，每小时得到3.1kg MeFo。这相当于仅4g/l·h MeFo的时空产率。冷凝的粗流出物中的MeFo浓度为约60重量％(38-40重量％的甲醇)。在反应条件(相当于在0℃和0.1MPa下的17m3)下计算的再循环气体速率为206cm3/s，且反应器横截面积为962cm2，这使得管道中的表面气体速度为约0.21cm/s。
DE-A 102 17 528.4描述了一种通过使甲醇与一氧化碳在反应器中在金属醇盐作为催化剂存在下，在0.5-10绝对MPa的压力和50-150℃的温度下反应来制备MeFo的方法，其中将气流从反应器中取出、通过冷凝将夹带的MeFo从气流中取出并将剩余的气流作为循环气流全部或部分地再循环到反应器中，至少在其中气体基本以一个方向流动的反应器区域中将平均表面气体速度设定为1-20cm/s。该方法对投资成本和能量消耗、催化剂消耗以及MeFo的时空产率而言特别有利，其中MeFo的时空产率为100g/l·h。
在上述用于制备MeFo的所有方法中，作为不希望的副产物，相应的金属甲酸盐通过所制催化剂的水解和通过其与有价值的产物MeFo的反应而形成。已经在开头讨论了形成金属甲酸盐，尤其是在装置中形成沉积物和损失有价值的产物的缺点。
因此，本发明的目的是在制备酸式甲酸盐的方法中通过结合来利用在制备MeFo的方法中不希望的副产物的金属甲酸盐。在酸式甲酸盐的合成中通过本发明对来自MeFo方法的结合料流的利用，特别降低了MeFo方法中的处理成本，还降低了制备酸式甲酸盐的方法中的材料成本。
我们已经发现该目的以一种制备酸式甲酸盐的方法实现：
其中，提供了
-含有甲酸的液流I和
-含有金属甲酸盐的液流II，
并将液流I与液流II混合，得到相应的酸式甲酸盐，该方法包括将含有在每种情况下含量＞0.1重量％的以下组分的液流III供入液流I或其前体、液流II或其前体或液流I和II的混合物中：
-金属甲酸盐，
-金属甲醇盐，
-甲醇和
-甲酸甲酯(MeFo)，
所述料流III在通过在金属甲醇盐作为均相催化剂存在下，在反应器中使甲醇与压缩在无油润滑压缩机(dry-running compressor)中的一氧化碳反应而制备MeFo的方法中生产，以及
-在反应器的上部区域取出反应混合物作为气流，和
-从反应器中取出液体侧流作为料流III，或者
-取出反应混合物作为液流IV，
-从料流IV中分离出MeFo和甲醇。
由此已经发现可以利用来自在上述条件下制备MeFo的方法的结合料流，也就是说：
必须使用压缩一氧化碳用无油润滑压缩机来进行甲醇的羰基化反应，以防止由于使用油润滑的压缩机造成的油污染。
用于羰基化的催化剂必须是金属甲醇盐，以防止经由结合料流将工艺以外的材料引入制备酸式甲酸盐的方法中。
在上述先决条件下，来自制备MeFo的方法的结合料流(上文称作液流III)仅含有已存在于制备酸式甲酸盐的方法中的材料。
通常，在至多约50绝对巴的压力下操作的制备MeFo的方法中可以将无油润滑压缩机用于压缩一氧化碳。
此外，待用的结合料流并不是来自MeFo制备的反应混合物的整个料流，而是相比较金属甲酸盐含量而言浓缩的料流。
在在反应器的上部区域以气流取出反应混合物的MeFo的制备方法中，该结合料流作为来自反应器的液体侧流。
在以液流IV取出反应混合物的MeFo的制备方法中，通过将MeFo和甲醇从液流IV中分离而得到合适的结合料流(液流III)。
所述MeFo和甲醇与液流IV的分离可以优选通过借助直接引入蒸汽而在塔中蒸馏来进行。
有利的是，所制备的酸式甲酸盐是酸式甲酸钾、酸式甲酸钠、酸式甲酸钙或其混合物，二甲酸钾、二甲酸钠、四甲酸钠或其混合物。
优选地，液流III作为来自其中在0.5-10绝对MPa的压力和50-150℃的温度下用一氧化碳将甲醇羰基化而制备MeFo的反应器的侧流而生产，其中将气流从反应器中从其上部区域取出，通过冷凝将夹带的MeFo与气流分离并将剩余的气流作为循环气流全部或部分地再循环到反应器中，在其中气体基本以一个方向流动的反应器的至少一个区域中设定的平均表面气体速度为至少1-20cm/s，优选至少3-10cm/s。
这类方法描述于DE-A 102 17 528.4中，在此将其公开内容全部清楚地引入本申请中作为参考。
优选地，在借助一氧化碳的甲醇羰基化中金属甲醇盐以0.01-2mol/kg液体反应混合物的浓度用作均相催化剂，选定的金属甲醇盐优选是甲醇钾。
优选在2-4绝对MPa的压力和60-85℃的温度下将甲醇羰基化，形成MeFo。
供入反应器的甲醇总量与新鲜供入的一氧化碳量的优选摩尔比设定为1.4-3.3∶1，优选2∶1。
优选地，用于制备MeFo的反应器是泡罩塔，且其就含有甲醇的液流和含有一氧化碳的气流的进料而言以并流程序工作。
此外，可以使用阶式反应器作为制备MeFo的反应器，并优选在80-150℃的温度下操作阶式反应器的最上部区域。
在有利的方法变型中，可以在富集塔中将从反应器取出的气流分成含有MeFo的底部料流和含有一氧化碳和含有MeFo的顶部料流，通过冷凝将夹带的MeFo从顶部料流中取出并将剩余的气流作为循环气流全部或部分地再循环到反应器中。
其中使用来自MeFo制备的液流III的酸式甲酸盐的制备方法原则上不受限。通常，合适的方法是制备含有甲酸的液流I和含有金属甲酸盐的液流II并将液流I与液流II混合，得到相应的酸式甲酸盐的所有那些方法。
优选由MeFo起始得到液流I的制备酸式甲酸盐的方法，其中
(a)将MeFo部分水解，和
(b)通过蒸馏将来自工艺步骤(a)的部分水解的反应混合物分离成包含MeFo和甲醇的较低沸点料流V和包含甲酸和水的较高沸点料流I。
这类方法由德国专利申请DE-A 102 37 379.5和DE-A 102 37 380.9所公开，在此将其公开内容全部引入本申请中作为参考。
酸式甲酸盐是含有甲酸根阴离子(HCOO-)、阳离子(Mx+)和甲酸(HCOOH)的化合物和混合物。它们可以固体或液体形式同时存在，且还可以包含其他组分，例如其他盐、添加剂或溶剂如水。通常，酸式甲酸盐由以下通式表示
HCOO-MX+ 1/X*y HCOOH    (I)，其中M是一价或多价无机或有机阳离子，x是正整数且表示阳离子的电荷，y表示基于甲酸根阴离子的甲酸的摩尔分数。基于甲酸根阴离子的甲酸的摩尔分数y通常为0.01-100，优选0.05-20，特别优选0.5-5，尤其是0.9-3.1。
无机或有机阳离子MX+的性质原则上并不重要，前提是其在处理酸式甲酸盐的条件下稳定。这还包括例如对具有还原作用的甲酸根离子的稳定性。可能的无机阳离子是来自元素周期表第1-14族的金属的一价和/或多价金属阳离子，例如锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)、镁(Mg2+)、钙(Ca2+)、锶(Sr2+)和钡(Ba2+)，优选钠(Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)和钙(Ca2+)。可能的有机阳离子是未取代的铵(NH4 +)和被一个或多个含碳基团(也可以互相连接)取代的铵，例如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、吡咯烷鎓、N-甲基吡咯烷鎓、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓或吡啶鎓。
含碳的有机基团是指具有1-30个碳的未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基团。该基团可以含有一个或多个杂原子如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或可以被一个或多个含有例如氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在该情况下基团R同样是含碳的有机基团)。该含碳的有机基团可以是一价或多价，例如二价或三价的基团。
下面更详细地描述各工艺步骤：
液流I的制备
工艺步骤(a)
在工艺步骤(a)中，用水将MeFo部分水解成甲酸和甲醇。部分是指仅将部分所提供的MeFo水解。
在工艺步骤(a)中，可以使用用于水解MeFo的本身已知的方法。用于水解的已知的和工业上相关的方法的一般性综述例如在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“甲酸，生产”一章中给出。其他合适的水解方法例如还描述于EP-A 0 005 998和EP-A 0 017 866中。
水解通常在80-150℃的温度和0.5-2.0绝对MPa的压力下进行。可以使用的反应装置原则上是适用于液相中的反应的所有反应装置。实例是搅拌釜和喷射回路反应器。优选使用阶式反应器。
通常有利的是在酸催化剂存在下进行水解，因为这显著提高水解速率。可以使用的酸催化剂是所形成的甲酸或额外的催化剂。额外的催化剂可以具有均相或非均相的性质。非均相催化剂的实例是酸离子交换剂如聚磺酸或聚(全氟亚烷基)磺酸(例如来自Du Pont的Nafion_)，均相催化剂的实例是强的无机或有机酸如硫酸、盐酸或烷基磺酸和甲苯基磺酸。若使用均相催化剂，它们通常必须在随后的步骤中除去。然而取决于待制备的酸式甲酸盐的所需纯度，也可以将它们留在体系中。此时，酸催化剂通常以它们的盐形式出现在酸式甲酸盐中。特别优选的是，在甲酸作为酸催化剂存在下进行部分水解，这避免了加入额外的催化剂及其随后的除去或对酸式甲酸盐的可能污染。为此，通常在反应器入口通过有目的地加入甲酸或包含甲酸的料流而设定约0.1-2重量％的甲酸浓度，基于所存在的含水和MeFo的液体混合物。
待用于水解的水与MeFo的摩尔比通常有利地为0.1∶1-10∶1，优选6∶1-3∶1。由于涉及到平衡反应，优选加入过量的水，例如也在EP-A 0 017866中暗示的那样。
由部分水解得到的反应混合物因此含有未反应的MeFo、甲酸、甲醇以及因优选使用的过量水而存在的水。优选地，该含水反应混合物含有5-15mol％，特别优选8-12mol％的甲酸、3-30mol％，特别优选6-12mol％的MeFo和6-15mol％，特别优选8-12mol％的甲醇。
工艺步骤(b)
在工艺步骤(b)中，通过蒸馏将MeFo和甲醇(料流V)与在工艺步骤(a)中得到的反应混合物分离，形成含有甲酸和水的料流。MeFo和甲醇原则上可以以料流的形式同时分离出或以含有MeFo的料流和含有甲醇的料流形式单独分离出。通常，在塔的上部单独或同时取出MeFo和甲醇。含有甲酸和水的料流I通常从底部取出。优选在工艺步骤(b)中联合取出含有MeFo和甲醇的料流。
蒸馏塔的设计和操作主要取决于供入的料流的组成和两个产物料流的所需纯度，且可以已知方式由本领域熟练技术人员确定。优选地，可以将含有MeFo和甲醇的较低沸点液流V再循环到工艺步骤(a)。
液流II的制备
在一个方法变型中，含有金属甲酸盐的液流II可以在工艺步骤(c)中通过皂化来得到，包括使含MeFo和甲醇的料流
(i)与相应离解态的共轭酸的pKa在25℃下于水溶液中测量为≥3的碱性化合物在水存在下反应，和
(ii)通过借助蒸馏分离出甲醇将其转化成含有金属甲酸盐和水的料流II。
待使用的碱性化合物优选具有的相应离解态的共轭酸的pKa在25℃下在水溶液中测量为≥3.5，特别优选≥9，非常特别优选≥10。该碱性化合物可以是无机或有机性质的。该碱性化合物可以是盐或共价化合物。相应离解态的共轭酸是由质子(H+)的形式添加形成的酸。
在碱性化合物为盐的情况下，其通常可由下式表示：
        Mx+ aAa- x    (II)，其中M和x具有在(I)下规定的含义，A是电荷为“a-”的无机或有机阴离子。相应离解态的共轭酸因此对应于HA(a-1)-。定义待使用的pKa的相应离解方程为：
         。
在碱性化合物为共价化合物B的情况下，定义待使用的pKa的离解方程为：
         。
合适的碱性化合物的实例是盐Mx+ aAa- x(II)，其中Mx+是如上所述的金属的一价或多价金属阳离子，Aa-是如表1a所列的阴离子，且共价化合物B列于表1b中。
表1a：合适的碱性化合物的可能阴离子Aa-和相应离解态的共轭酸的pKa(在25℃下在水溶液中测量)。
  阴离子Aa-   共轭酸   pKa
  氢氧根(OH-)   水(H2O)   14.0
  碳酸根(CO3 2-)   碳酸氢根(HCO3 -)   10.3
  碳酸氢根(HCO3 -)   碳酸(H2CO3)   6.4
  硼酸根(BO3 3-)   硼酸氢根(HBO3 2-)   ＞14
  硼酸氢根(HBO3 2-)   硼酸二氢根(H2BO3 -)   ＞14
  硼酸二氢根(H2BO3 -)   硼酸(H3BO3)   9.3
  磷酸根(PO4 3-)   磷酸氢根(HPO4 2-)   12.3
  磷酸氢根(HPO4 2-)   磷酸二氢根(H2PO4 -)   7.2
  甲酸根   甲酸   3.8
  乙酸根   乙酸   4.8
  丙酸根   丙酸   4.9
  草酸根(C2O4 2-)   草酸氢根(HC2O4 -)   4.2
  2-乙基己酸根(C4H9-CH(C2H5)-COO-)   2-乙基己酸(C4H9-CH(C2H5)-COOH)   ＞4
表1b：作为合适的碱性化合物的可能共价碱B和相应离解态的共轭酸的pKa(在25℃下在水溶液中测量)。
  共价碱B   共轭酸   pKa
  氨   铵   9.3
  甲基胺   甲基铵   10.6
  二甲基胺   二甲基铵   10.7
  三甲基胺   三甲基铵   9.8
  乙基胺   乙基铵   10.7
  二乙基胺   二乙基铵   11.0
  三乙基胺   三乙基铵   10.8
  吡咯烷   吡咯烷鎓   11.3
  N-甲基吡咯烷   N-甲基吡咯烷鎓   10.3
  哌啶   哌啶输   11.1
  N-甲基哌啶   N-甲基哌啶输   10.1
  吡啶   吡啶鎓   5.3
优选地，所用的碱性化合物为氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和/或氨，特别优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾和/或氨，非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和/或碳酸钾，尤其是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
碱性化合物的添加方式通常不重要。它们可以固体、液体或气体形式，作为纯物质、作为物质的混合物或作为溶液加入。可以提及的实例是以水溶液形式(例如碱金属盐的水溶液或氨水)、以固体化合物形式(例如碱金属盐的粉末)、以气态(例如气态氨)添加。优选以它们的水溶液形式添加。
通常，原料的添加顺序在本发明的方法中也不重要。因此，例如可以首先以固体或液体形式(例如作为水溶液)引入碱性化合物，然后在搅拌下以液态或气态引入含有MeFo的料流。也可以首先以液体形式引入含有MeFo的料流，然后加入碱性化合物。此外尤其当进行连续的方法时，当然还可以且有利的是将含有MeFo的料流和碱性化合物连续合并。
MeFo与碱性化合物的摩尔比有利地以化学计酸量设定，即加入的MeFo与加入的碱性化合物按照反应化学计算量反应而得到相应的甲酸盐和水的方式。其关键参数是称为碱性化合物的摩尔当量的那些，此时必须考虑所有通过添加质子而形成pKa≥3(在25℃下在水溶液中测量)的共轭酸的所有离解态。因此，当将氢氧化钾用作碱性化合物时，优选MeFo/氢氧化钾摩尔比为1.0，因为这对应于甲酸钾的形成：
当将碳酸钾用作碱性化合物时，优选MeFo/碳酸钾摩尔比为2.0，因为共轭酸是二元的：
然而，在所述化学计算量加料之上和之下的偏离在本发明方法中也是可能的。因此，在缺少碱性化合物的情况下，有MeFo不完全反应的危险且因此有待通过蒸馏而除去的甲醇被未反应的MeFo污染的危险。在碱性化合物过量的情况下，除了相应的甲酸盐和水之外，所得料流还含有残余的碱性化合物。
待用于工艺步骤(c)的水量可以在宽范围内变化。通常，在反应中基于供入的MeFo的量使用20-90重量％，优选40-50重量％水。通常经由碱性化合物的水溶液添加水，但也可以加入纯水。
含有MeFo的料流在工艺步骤(c)中与所述碱性化合物在水存在下的反应通常在0-150℃，优选30-120℃，特别优选50-80℃的温度下进行。在本程序中，压力通常为0.05-1绝对MPa，优选0.08-0.5绝对MPa，特别优选0.09-0.15绝对MPa。
含有MeFo的料流在工艺步骤(c)中与所述碱性化合物在水存在下的反应原则上与通过蒸馏除去甲醇无关。因此原则上可以在所述反应之前、同时或之后通过蒸馏除去甲醇。优选在所述反应的同时或之后通过蒸馏除去甲醇。
在所述反应之前或之后通过蒸馏除去甲醇中，可用于反应的反应装置原则上是适用于液相中的反应的全部反应装置。实例是搅拌釜和喷射回路反应器。然后以单独的步骤，通常在蒸馏塔中通过蒸馏除去甲醇。
在本发明的方法中，特别优选的是在MeFo与水和碱性化合物反应的同时通过蒸馏除去甲醇(工艺步骤(ii))，在塔中转化成含有甲酸盐和水的料流II(工艺步骤(i))。
由于MeFo的沸点比水低，此时有利地在水和碱性化合物的进料点之下加入来自工艺步骤(b)的包含MeFo和甲醇的料流。因为MeFo和甲醇在塔中上升且水和碱性化合物向下流动，该塔具有适合于所述反应的区域。甲醇上升并可以在塔顶分离。因为MeFo通常通过羰基化甲醇而制备，因此特别有利的是将在顶部分离的甲醇作为制备MeFo的原料再循环，此时，在该方案中待再循环的甲醇仍可能包含残留量的MeFo。因此仅必须在总平衡中由新鲜甲醇补充少量甲醇损失。
包含含水甲酸盐的料流在塔中向下流动并作为底部料流取出。这里可能有利的是在塔底端以侧流取出部分水并将其再循环到水解中。单独的该措施可以导致获得更高度浓缩的对应甲酸盐水溶液。
在该塔的皂化部分必需的停留时间可以例如由合适的内件如Thormann塔板提供，或由外部反应体积提供。当提供外部反应体积时，待皂化的料流经由侧流取料口在合适位点从塔中取出，供入外部反应设备并在合适位点送回塔中。这两种方案被认为是基本等价的。
该塔以对本领域熟练技术人员而言常规的方式设计。
在另一个选择方案中，可以通过将相应的金属氢氧化物羰基化而生产含有金属甲酸盐的料流II。该方法描述于DE-A 102 347 380.9中，在此将其公开内容全部引入本申请作为参考。
所述的羰基化证明是特别有利的，尤其是因为其使得可以使用可容易并轻松得到的原料，并在技术上简单易行。因此，例如根据A.F.Hollemann，N.Wiberg，Lehrbuch der anorganischen Chemie[无机化学教科书]，Walter de Gruyter Verlag Berlin New York，1985，第91.-100.版，第722页，可以通过在150-170℃和3-4巴的压力下将一氧化碳引入氢氧化钠溶液而制备甲酸钠，并根据该教科书第947页，可以通过在230℃和30巴下使一氧化碳在硫酸钾和苛性石灰的水溶液上反应来制备甲酸钾。根据Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“甲酸，生产，其他方法”一章，可以例如通过使用反应塔在180℃和1.5-1.8MPa下使一氧化碳在氢氧化钠水溶液上作用而制备甲酸钠。这里，氢氧化钠水溶液从顶部滴到底部，而一氧化碳以逆流从底部流到顶部。
在制备酸式甲酸盐的下一个工艺步骤中，将所制备的含有甲酸的料流I和含有金属甲酸盐的II混合。
这里，液流I和液流II的添加顺序通常不重要。特别地，可以并可能有利的是尤其通过借助蒸发，优选借助蒸馏除去部分存在的水而使含有甲酸的液流I和/或含有金属甲酸盐的液流II在混合之前分别达到一定的甲酸或金属甲酸盐浓度。
特定的工艺条件，尤其是温度和压力以及特别用于混合液流I和II的装置在原则上并不受到任何限制，可由本领域熟练的技术人员以合适的方式来确定。上面引述的DE-A 102 37 379.5包含这方面的进一步细节。
优选地，将液流I和液流II在塔中混合，从其中取出含有酸式甲酸盐和水的底部液体，通过结晶、喷雾造粒、喷雾干燥或熔体结晶从底部液体中沉淀出酸式甲酸盐，并离析所沉淀的酸式甲酸盐。
然而，作为选择可以将作为底部液体得到的酸式甲酸盐以水溶液形式直接包装并储存、运输和/或将其用于合适的配制剂和应用。
浓缩方法的程序落入技术人员常规知识范围内且例如详细描述于DE-A 102 37 379中。
本发明还涉及使用来自MeFo方法的结合料流制备的酸式甲酸盐在保存和/或酸化植物和动物材料中的用途。
本发明还涉及根据本发明制备的酸式甲酸盐在保存和/或酸化植物和动物材料中的用途。实例是将酸式甲酸盐用于保存和酸化草、农作物、鱼以及鱼产品和肉产品，如WO 97/05783、WO 99/12435、WO 00/08929和WO 01/19207所述。
此外，本发明还涉及根据本发明制备的酸式甲酸盐在处理生物废料中的用途。酸式甲酸盐在处理生物废料中的用途例如描述于WO 97/20911。
本发明进一步涉及根据本发明制备的酸式甲酸盐作为动物营养物中的添加剂和/或作为动物生长促进剂的用途，例如用于繁殖种猪、使猪、家禽、小牛、奶牛和鱼增肥。所述用途描述于例如WO96/35337中。优选根据本发明制备的酸式甲酸盐，尤其是二甲酸钾作为动物营养物中的添加剂和/或作为动物生长促进剂的用途，尤其是繁殖种猪和猪增肥。
对于根据本发明方法制备的酸式甲酸钾作为动物营养物中的添加剂和/或作为动物生长促进剂的优选应用而言非常特别优选的混合物是下列两种组合物。
 混合物1(重量％)  混合物2(重量％)
  二甲酸钾   20-60   60-99
  二甲酸钠/四甲酸钠   20-50   ---
  甲酸钙   0-25   0-28
  干燥剂(硅酸盐或淀粉)   0-4   0-4
  水   0-5   0-5
非常特别优选的是，以组成为98.0±1重量％二甲酸钾、1.5±1重量％硅酸盐和0.5±0.3重量％水的产物形式将根据本发明制备的二甲酸钾用作动物营养物中的添加剂和/或用作动物生长促进剂。
下面将参照附图更详细地描述本发明。
图1表示通过酯皂化来合成二甲酸钾的方法的特别优选实施方案的简化工艺流程图，和
图2表示通过羰基化来提供金属甲酸盐的特别优选实施方案的简化工艺流程图。
在特别优选的实施方案中，其简化工艺流程图示于图1中，经由管线1，将从工艺中再循环的MeFo和含有甲酸的水经由管线1加入阶式水解反应器A中。通常在换热器中使两种预混(如流程图中所示)或单独的原料达到所需的入口温度。将来自水解步骤(工艺步骤(a))且含有未反应的MeFo、水、甲酸和甲醇的反应混合物经由管线2供入塔B中，在塔B中通过蒸馏将反应混合物分离成含有MeFo和甲醇的顶部料流和含有含水甲酸的底部料流(工艺步骤(b))。将含有金属甲酸盐、金属甲醇盐、甲醇和MeFo的液流III由通过甲醇的羰基化而制备MeFo的工艺供入管线2。将含有MeFo和甲醇的顶部料流V经由管线3供入塔C中。此外，经由管线5将含水的碱性化合物，特别优选氢氧化钾溶液在含有MeFo和甲醇的料流的进料点之上供入塔C。作为选择，或除了经由管线2进料之外，将来自MeFo制备的液流III优选在大约塔C的中间区域供入塔C。甲醇在塔C的顶部得到并优选被再循环用于通过羰基化的MeFo的更新的制备。在塔C的下端，将部分水取出并经由管线6再循环到水解步骤。得到的底部产物是甲酸钾水溶液。将来自工艺步骤(b)的含有甲酸的含水料流I经由管线7供入塔E。将来自工艺步骤(c)的含有甲酸盐水溶液的料流II经由管线8供入。塔E有利地以使所得底部产物是含有甲酸、甲酸盐和水且水含量通常为10-40重量％的浓缩混合物的方式操作。将部分水以含甲酸水流的形式作为顶部产物由塔E取出，并经由管线13再循环到水解步骤。这里，可以任选地将少量含甲酸水流的一部分经由管线12由体系取出。将塔E的底部产物经由管线9供入适于结晶，例如被称作冷却盘结晶器的装置G中。结晶主要通过降低温度进行。将所得晶体与上清液一起供入用于分离的装置F。优选通过离心进行分离。分离出的晶体经由管线10取出并可以例如在任选的随后步骤中干燥和/或进一步加工。将所得母液经由管线11再循环到塔E中。
在另一个特别优选的实施方案中，示于图2中的简化工艺流程图、工艺步骤(a)和(b)、金属甲酸盐，优选甲酸钾的制备以及塔C和E的操作如在上述特别优选的实施方案中所述的那样进行。将来自MeFo制备的液流III供入管线3。将含有金属甲酸盐的料流II经由管线12供入塔C，该料流II通过将相应的金属氢氧化物羰基化而得到。将来自工艺步骤(b)的含有含水甲酸的料流I经由管线14供入塔E，并将来自塔C的含有金属甲酸盐水溶液的料流II经由管线13供入塔E。塔E优选以使所得底部产物是含有甲酸、金属甲酸盐和水且水含量通常为0.5-30重量％的浓缩混合物的方式操作。将部分供入的水以含甲酸水流的形式作为顶部产物由塔E取出，并经由管线19再循环到水解步骤。这里，可以任选将部分含有少量甲酸的水流经由管线18由体系取出。将塔E的底部产物经由管线15供入适于喷雾造粒、喷雾干燥或熔体结晶的装置G中。得到的固体酸式甲酸盐经由管线16取出，并可例如在任选的随后步骤中进一步干燥和/或进一步加工。所得浓缩物可任选经由管线17再循环到塔E中或可由体系排出。

Claims (20)

1.一种制备酸式甲酸盐的方法，其中提供了
-含有甲酸的液流I和
-含有金属甲酸盐的液流II，
并将液流I与液流II混合，得到相应的酸式甲酸盐，该方法包括将含有在每种情况下含量＞0.1重量％的如下组分的液流III供入液流I或其前体、液流II或其前体或液流I和II的混合物中：
-金属甲酸盐，
-金属甲醇盐，
-甲醇和
-甲酸甲酯(MeFo)，
所述液流III在通过在金属甲醇盐作为均相催化剂存在下，在至多50绝对MPa的压力下在反应器中将甲醇羰基化而制备MeFo的方法中生产，以及
-在反应器的上部区域取出反应混合物作为气流，和
-从反应器中取出液体侧流作为料流III，或者，
 -取出反应混合物作为液流IV，
-从料流IV中分离出MeFo和甲醇。
2.如权利要求1所要求的方法，其中通过借助直接引入蒸汽在塔中蒸馏而从液流IV中分离出MeFo。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中从MeFo起始通过如下步骤得到液流I：
(a)将MeFo部分水解，和
(b)通过蒸馏将来自工艺步骤(a)的部分水解的反应混合物分离成包含MeFo和甲醇的较低沸点料流V和包含甲酸和水的较高沸点料流I。
4.如权利要求3所要求的方法，其中水和MeFo以0.1∶1-10∶1的摩尔比，尤其是6∶1-3∶1的摩尔比用于工艺步骤(a)。
5.如权利要求3或4所要求的方法，其中将液流V再循环到工艺步骤(a)中。
6.如权利要求2或3所要求的方法，其中在工艺步骤(c)中将包含MeFo和甲醇的料流V通过如下方式转化为含有金属甲酸盐和水的料流II：
(i)与相应离解态的共轭酸的pKa在25℃下于水溶液中测量为≥3的碱性化合物在水存在下反应，和
(ii)通过蒸馏取出甲醇。
7.如权利要求6所要求的方法，其中工艺步骤(i)和(ii)在一个塔中同时进行。
8.如权利要求3-5中任一项所要求的方法，其中通过将相应的金属氢氧化物羰基化而生产含有金属甲酸盐的料流II。
9.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中将液流I和液流II在塔(E)中混合，取出含有酸式甲酸盐和水的底部液体，通过结晶、喷雾造粒、喷雾干燥或熔体结晶分离出酸式甲酸盐，并离析该酸式甲酸盐。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中所制备的酸式甲酸盐是酸式甲酸钾、酸式甲酸钠、酸式甲酸钙或其混合物，甲酸钾、酸式甲酸钠、酸式甲酸钙或其混合物，二甲酸钾、二甲酸钠、四甲酸钠或其混合物。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中通过在作为侧流生产液流III的反应器中用一氧化碳将甲醇羰基化而制备MeFo的方法在0.5-10绝对MPa的压力和50-150℃的温度下进行，其中从反应器中取出气流，通过冷凝从气流分离出夹带的MeFo并将剩余的气流作为循环气流全部或部分地再循环到反应器中，在其中气体基本以一个方向流动的反应器的至少一个区域中设定的平均气体表面速度为至少1-20cm/s，优选至少2-10cm/s。
12.如权利要求10所要求的方法，其中将金属甲醇盐在用一氧化碳将甲醇羰基化中以0.01-2mol/kg液体反应混合物的浓度用作均相催化剂，所用金属甲醇盐优选为甲醇钾。
13.如权利要求11或12所要求的方法，其中在2-4绝对MPa的压力和60-85℃的温度下将甲醇羰基化，形成MeFo。
14.如权利要求11-13中任一项所要求的方法，其中将供入反应器的甲醇总量与新鲜供送的一氧化碳的量的摩尔比设定为1.4-3.3∶1，优选2∶1。
15.如权利要求11-14中任一项所要求的方法，其中用于制备MeFo的反应器是泡罩塔，其就含有甲醇的液流和含有一氧化碳的气流的进料而言以并流程序操作。
16.如权利要求11-14中任一项所要求的方法，其中用于制备MeFo的反应器是阶式反应器，优选该阶式反应器的顶部区域在80-150℃的温度下操作。
17.如权利要求11-16中任一项所要求的方法，其中在富集塔中将从反应器取出的气流分离成含有MeFo的底部料流和含有一氧化碳和MeFo的顶部料流，通过冷凝从顶部料流分离出夹带的MeFo并将剩余的气流作为循环气流全部或部分地再循环到反应器。
18.在如权利要求1-17中任一项所要求的方法中制备的酸式甲酸盐在保存和/或酸化植物材料和/或动物材料中的用途。
19.在如权利要求1-17中任一项所要求的方法中制备的酸式甲酸盐在处理生物废料中的用途。
20.在如权利要求1-17中任一项所要求的方法中制备的酸式甲酸盐作为动物营养物中的添加剂和/或作为动物生长促进剂的用途。
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