CN117504769A - 一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，通过将固体碱性原料和晶种通入喷射装置，固相沉积在多孔微阵列平台上，再利用喷射器输送，与甲酸溶液在微混合器中进行预混合，最后在微反应器中反应制备酸式甲酸盐。本发明提出的制备酸式甲酸盐的方法采用连续化生产工艺，大大减少了化工中的繁琐反应和提纯操作步骤，可实现经济化的酸式甲酸盐化学品工业制造。
Description
技术领域
本发明涉及化学品制备工艺领域，具体涉及一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法。
背景技术
酸式甲酸盐具有抗菌活性和提高动物营养物质利用率的特点，在饲料添加剂领域可作为促生长剂来替代抗生素。随着2006年欧盟全面禁止在饲料中使用生长素类抗生素作为饲料添加剂，这种绿色添加剂替代传统抗生素添加剂行业需求越来越大，由此酸式甲酸盐产品得到不断地深入研究。
现有技术中，中国发明专利CN100384805C以甲酸和氢氧化钾或碳酸钾溶液为原料，通过真空浓缩的方法制备二甲酸钾晶体；但是由于为甲酸与水的沸点接近，真空浓缩增加了结晶的复杂程度和制造成本。中国发明专利CN104876815B通过在结晶器中引入氢氧化钠或碳酸钠固体与甲酸直接反应，后续的结晶过程无需减压浓缩，且所得到的酸式甲酸盐纯度高；但反应较剧烈且有大量二氧化碳气体产生造成甲酸的流失，影响最终结晶产物的收率。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明提供了一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，解决现有方法中因酸碱反应剧烈、产生大量二氧化碳导致的结晶率下降、产率低的问题，实现连续化、大规模、高结晶率和高质量的酸式甲酸盐产品的制备。
为此，作为本发明的一个方面，提供一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，包括以下步骤：
（1）将粉末状固体碱性原料和晶种混合后通入喷射装置，固相沉积在多孔微阵列平台上，再通过喷射装置中的喷射器进行固相输送进入微混合器；
（2）将甲酸通入所述微混合器，与所述粉末状固体碱性原料和晶种混合后将混合原料输送至换热器内；
（3）控制所述换热器的温度为30-100℃，将所述混合原料加热后通入微反应器中进行反应制备粗产物溶液；
（4）将所述粗产物溶液通入结晶回流装置中，利用COBC结晶器通过震荡活塞实现搅拌并冷却结晶，收集结晶并在干燥器处理后得到最终产物。
可选地，步骤（2）中，所述甲酸与粉末状固体碱性原料的摩尔比为1.5-6:1，所述甲酸的质量浓度为80%-100%，所述甲酸的输送流速为5-100 mL/min。
可选地，步骤（1）中，所述固体碱性原料包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸铵中的一种或几种，所述固体碱原料的颗粒粒径为0.1-1000 μm。
可选地，步骤（1）中，所述晶种为二甲酸钾、二甲酸钠、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙中的一种或几种，所述晶种的加入量为甲酸质量的0.001%-1%。
可选地，步骤（1）中，所述喷射装置包括喷射器、多孔微阵列平台、固相入口和固相出口；所述喷射器设置于所述多孔微阵列平台的下侧，用于对所述多孔微阵列平台喷射气流；所述固相入口和固相出口设置于所述多孔微阵列平台的上侧，分别用于进料和出料。
可选地，步骤（1）中，所述固体碱性原料和晶体的进料速率为1-100 g/min，调控精度为±1-10 mg/min。
可选地，步骤（2）中，所述微混合器包括若干个微通道，所述微通道的类型包括“U”型结构、“心”型结构、特斯拉结构、鲱鱼骨结构和螺旋结构中的一种或几种，所述混合原料在所述微混合器的停留时间为2-10 min。
可选地，步骤（3）中，所述混合原料通入所述微反应器后的反应时间为20-60 min。
可选地，步骤（4）中，所述结晶回流装置包括COBC结晶器装置和回流装置，所述COBC结晶器装置包括连续弯折的多段管式容器，利用每段管式容器中的振荡活塞对粗产物溶液进行搅拌；所述回流装置对所述粗产物溶液进行循环回流，流速为1-20 mL/min，回流温度为20-30℃。
可选地，步骤（4）还包括通过蠕动泵用微孔吸头将反应母液回收循环至所述微反应器中再次参与反应。
如上所述，本发明提供的一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，通过将固体碱原料和晶种通入喷射装置，固相沉积在多孔微阵列平台上，再利用喷射器输送，与甲酸溶液在微混合器中进行预混合，最后在微反应器中反应制备酸式甲酸盐。
本发明的有益效果：
1.通过微混合器和微反应器联用，固体原料的选择提高了原料的初始浓度，减少了溶剂的使用，避免了后续减压蒸馏的繁琐提纯操作。
2.固相原料在多孔微阵列平台上沉积有利于喷射器简便高效地输送，进一步地，粉碎的固体微粒和晶种提高了反应的接触面积，使反应更加充分，有利于后续的结晶提纯操作。
3.微混合器中的通道结构可以增加反应液的停留时间和混合程度，使反应物可快速达到饱和状态，从而促进结晶的形成。在后续结晶回流阶段，COBC结晶器通过振荡活塞进一步实现搅拌，提高产品的一致性和粒度分布，同时整体面积小、能耗费用低。
4.微反应器提供了一个封闭、耐腐蚀、耐压和高传质传热的环境，解决了传统化工制备酸式甲酸盐中强放热和气体生成消耗反应原料致产率低的问题，同时换热器可将反应的部分热储存起来用于下一阶段反应，微反应器可实时对反应过程进行监控调节，强制混合缩短化学反应时间，结合连续系统化的微反应器可实现安全、稳定的大规模、高结晶率和高效率生产。
5.蠕动泵可将部分反应母液回收循环至反应体系再次参与反应，控制母液回流速率，从而降低原料损耗提高产率。
本发明提出的制备酸式甲酸盐的方法采用连续化生产工艺，大大减少了化工中的繁琐反应和提纯操作步骤，可实现经济化的酸式甲酸盐化学品工业制造。
附图说明
图1为本发明实施例中的利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的反应过程示意图；
图2为本发明实施例中的喷射装置输送固体碱原料示意图；
图3为本发明实施例中的不同微混合器的微通道类型对应的混合原料停留时间；
图4为本发明实施例中的相同停留时间下微混合器通道与直流通道的结晶率对比；
图5为本发明实施例中的不同摩尔比的甲酸与碳酸钠制备的酸式甲酸盐收率；
图6为本发明实施例中的相同反应温度下传统釜式反应器与微反应器制备酸式甲酸盐的产率对比；
图7为本发明实施例中的不同摩尔比的甲酸与固体碱原料制备得到的产物结晶率。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
如图1，其示出了本发明的一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的流程图，下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
微反应器是一种微型化学反应系统，具有换热和传质效率高、反应时间可控、易于放大、安全性能好等特点，目前在精细化工、制药行业和生物化工领域已经得到广泛应用。微反应器的内部结构设计可以针对化学反应的特点，如温度、压力、耐腐蚀性等来选择合适的制备材料，如碳化硅、玻璃、陶瓷、金属等，可以解决传统化工中的强放热反应如硝化反应中温度骤增，反应相对不易控制，从而引发危险事故的问题。另外，利用成熟的微加工技术如3D打印、激光雕刻等来制备微反应系统，可以将微混合、微反应、微换热、微分离等传统化工的多个单元操作集成，实现连续性的多功能操作，从而实现整个反应过程的实时监控和控制，提高反应速度降低成本。
本发明提出通过微混合器增加反应液的预混合时间和借助微反应器的高传热效率，使反应物可以快速达到饱和状态，促进结晶的形成，并且本方法中固体碱原料的选择没有水分介入，避免了后续减压蒸馏等传统结晶操作，可实现连续性、高质量、高收率的酸式甲酸盐的制备。
具体地，作为本发明的一个方面，提供一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，包括以下步骤：
步骤（1），将粉末状固体碱性原料和晶种混合后通入喷射装置，固相沉积在多孔微阵列平台上，再通过喷射装置中的喷射器进行固相输送进入微混合器。
其中，步骤（1）中，固体碱性原料包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸铵中的一种或几种，固体碱性原料的颗粒粒径为0.1-1000 μm。优选地，根据目标产物的不同，可以选择不同的固体碱原料，并通过研磨或粉碎工艺，将固体碱性原料的颗粒粒径控制在0.1-1000μm范围内。选择粉末状的固体碱性原料可以提高原料的初始浓度，减少溶剂的使用，避免后续减压蒸馏的繁琐提纯操作。
根据目标酸式甲酸盐产物的不同，固体进样原料中混合晶种可以为二甲酸钾、二甲酸钠、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙中的一种或几种。晶种颗粒的加入有利于提高后续产物的结晶率，便于更高效率连续制备目标产物。
进一步地，如图2所示，步骤（1）中，喷射装置包括喷射器、多孔微阵列平台、固相入口和固相出口；喷射器设置于多孔微阵列平台的下侧，用于对多孔微阵列平台喷射气流；固相入口和固相出口设置于多孔微阵列平台的上侧，分别用于进料和出料。固相原料进入固相入口后，全部在多孔微阵列平台上沉积，微阵列平台由众多微孔组成。位于多孔微阵列平台下方的喷射器可以喷出气流，气流通过这些微孔时不仅可以将固体原料进一步混合提高反应的接触面积，还可以将固相原料输送到固相出口。微阵列平台的使用提高了喷射器气流的利用率和强度，可以更快速高效的进行固相原料的混合和输送。
优选地，步骤（1）中，固体碱性原料和晶体的进料速率为1-100 g/min，调控精度为±1-10 mg/min。进料速率关系到后续反应物的配比和产物的结晶率，需要精准调控。
步骤（2），将甲酸通入微混合器内，与粉末状固体碱性原料和晶种混合后将混合原料输送至换热器内。
其中，步骤（2）中，甲酸与粉末状固体碱性原料的摩尔比为1.5-6:1，甲酸的质量浓度为80%-100%，甲酸的输送流速为5-100 mL/min。
微混合器包括若干个微通道，微通道的类型包括“U”型结构、“心”型结构、特斯拉结构、鲱鱼骨结构和螺旋结构中的一种或几种。微混合器中的通道结构可以增加反应液的停留时间和混合程度，通过对微通道的形状设计，使混合原料在微混合器的停留时间为2-10 min，可以让反应物快速达到饱和状态，从而促进结晶的形成。
进一步地，为了提高结晶率，步骤（1）中的晶种的、加入量为甲酸质量的0.001%-1%。
步骤（3），控制换热器的温度为30-100℃，将混合原料加热后通入微反应器中进行反应制备粗产物溶液。
微反应器提供了一个封闭、耐腐蚀、耐压和高传质传热的环境，解决了传统化工制备酸式甲酸盐中强放热和气体生成消耗反应原料致产率低的问题，同时换热器可将反应的部分热储存起来用于下一阶段反应，微反应器可实时对反应过程进行监控调节，强制混合缩短化学反应时间，混合原料通入微反应器后的反应时间控制为20-60 min。同时结合连续系统化的微反应器可实现安全、稳定的大规模、高结晶率和高效率生产。
步骤（4），将粗产物溶液通入结晶回流装置中，利用COBC结晶器通过震荡活塞实现搅拌并冷却结晶，收集结晶并在干燥器处理后得到最终产物。
其中，步骤（4）中，结晶回流装置包括COBC结晶器（连续振荡挡板结晶器）装置和回流装置，COBC结晶器装置包括连续弯折的多段管式容器，利用每段管式容器中的振荡活塞对粗产物溶液进行搅拌；回流装置对粗产物溶液进行循环回流，流速为1-20 mL/min，回流温度为20-30℃。在结晶回流阶段，COBC结晶器通过振荡活塞进一步实现搅拌，提高产品的一致性和粒度分布，同时整体面积小、能耗费用低。
进一步地，本步骤中，对于结晶后的反应母液，采用微孔吸头通过蠕动泵将反应母液回收循环至微反应器中再次参与反应，控制母液回流速率，从而降低原料损耗提高产率。
以下将结合具体实施例和附图来对本发明内容进行进一步地解释说明。
实施例1
称取540 g 98%甲酸钠固体与制备的4.6 g二甲酸钠晶种，研磨成粉末后，通过固相入口通入喷射装置，固相在多孔微阵列平台沉积，通过喷射器输送并与460 g 85%（重量）甲酸在微混合器中进行预反应，固体粉末的出料速度为20 g/min，甲酸通过计量泵控制流速为50 mL/min，在“U”型微混合器通道中的停留时间为3 min，设置微反应的温度为65℃，经过换热器将部分热储存后，通入微反应器中反应45min，在结晶回流装置中将反应物收集，在25℃常温下直接冷却结晶，通过蠕动泵将部分母液循环至微反应器中继续反应，循环速度为5 mL/min，将最终结晶产物在60℃干燥器中干燥24 h。
具体的固体碱性原料和晶种在喷射装置中的输送过程，如图2所示，固相原料进入原料口后，全部在多孔微阵列平台沉积，微阵列平台由众多微孔组成，喷射器可以喷出气流通过这些微孔将固相原料输送到出料口，微阵列平台的使用提高了喷射器气流的利用率和强度，可以更快速高效的进行固相原料的输送。
实施例2
称取420 g 99%甲酸钾固体与制备的0.48 g二甲酸钾晶种，研磨成粉末后，通过固相入口通入喷射装置，固相在多孔微阵列平台沉积，通过喷射器输送与480 g85%（重量）甲酸在微混合器中进行预反应，固体粉末的出料速度为10 g/min，甲酸通过计量泵控制流速为50 mL/min，在微混合器通道中进行原料混合，设置微反应的温度为65℃，经过换热器将部分热储存后，通入微反应器中反应30 min，在结晶回流装置中将反应物收集，在25℃常温下直接冷却结晶，通过蠕动泵将部分母液循环至微反应器中继续反应，循环速度为5 mL/min，将最终结晶产物在65℃干燥器中干燥24 h。
在本实施例中，微混合器分别选择不同的微通道结构类型，从而比较不同微混合器通道结构在同一当量长度下溶液的停留时间。如图3所示，对照组为直流通道，与对照组相比，微混合通道结构停留时间远大于直流通道，而且特斯拉结构停留时间最长，相对混合程度最高，更有利于促进过饱和溶液的产生，方面后续结晶操作。
实施例3
称取120 g 99.8%氢氧化钠固体与制备的1 g二甲酸钠晶种，研磨成粉末后，通过固相入口通入喷射装置，固相在多孔微阵列平台沉积，通过喷射器输送与540 g 100%（重量）甲酸在微混合器中进行预反应，固体粉末的出料速度为20 g/min，甲酸通过计量泵控制流速为10 mL/min，在微混合器通道中的停留时间分别设定为1-7min，设置微反应的温度为70℃，经过换热器将部分热储存后，通入微反应器中反应20 min，在结晶回流装置中将反应物收集，在25℃常温下直接冷却结晶，通过蠕动泵将部分母液循环至微反应器中继续反应，循环速度为10 mL/min，将最终结晶产物在35℃干燥器中干燥48 h。
如图4所示，将对照组直流通道与微混合通道结构在相同停留时间下进行对比发现，使用微混合器通道结构的结晶率大于对照组，微混合器明显提高了酸式甲酸盐的结晶率，相比于对照组，结晶率大于85%，同时停留时间在4 min时结晶率可以达到92%，一定停留时间的提高和通道结构的混合程度有利于提高整体反应的结晶率。
实施例4
称取无水碳酸钠固体与制备的甲酸钠晶种，研磨成粉末后，通过固相入口通入喷射装置，固相在多孔微阵列平台沉积，通过喷射器输送与85%（重量）甲酸在微混合器中进行预反应，固体粉末的出料速度为25 g/min，甲酸通过计量泵控制流速为20 mL/min，在螺旋结构微混合器通道中的停留时间为5 min，设置微反应的温度为65℃，经过换热器将部分热储存后，通入微反应器中反应45min，在结晶回流装置中将反应物收集，在25℃常温下直接冷却结晶，通过蠕动泵将部分母液循环至微反应器中继续反应，循环速度为15 mL/min，将最终结晶产物在35℃干燥器中干燥48 h。
在反应温度为65℃，反应时间为45 min的条件下，固定甲酸的含量，改变碳酸钠的加入量，不同原料比得到的酸式甲酸盐产率如图5所示，产率随甲酸与碳酸钠的摩尔比值增大而增大，而当n（HCOOH）/n（Na2CO3）大于4.8时，产品产率开始降低。这可能是因为反应原料甲酸的量对该反应平衡有明显影响，适量的甲酸有利于反应的正向移动，过量甲酸反而抑制了反应的进行，同时在微反应器的封闭环境下，可以降低甲酸的挥发，提高甲酸原料的利用度。
实施例5
称取180 g碳酸钾固体与制备的5.4 g二甲酸钾晶种，研磨成粉末后，通过固相入口通入喷射装置，固相在多孔微阵列平台沉积，通过喷射器输送与540 g 85%（重量）甲酸在微混合器中进行预反应，固体粉末的出料速度为20 g/min，甲酸通过计量泵控制流速为20mL/min，在鲱鱼骨结构微混合器通道中的停留时间为6 min，设置微反应的温度分别为30-100℃，经过换热器将部分热储存后，通入微反应器中反应60min，在结晶回流装置中将反应物收集，在25℃常温下直接冷却结晶，通过蠕动泵将部分母液循环至微反应器中继续反应，循环速度为20 mL/min，将最终结晶产物在65℃干燥器中干燥48 h。
本实施比较不同温度下，传统釜式反应器和微反应器对酸式甲酸盐产率的影响。如图6所示，随着温度的上升，从30℃到100℃，两种反应器都有利于提高酸式甲酸盐的产率，但微反应器的收获产率一直优于釜式反应器，这是传统化工上强放热反应和搅拌不均匀导致的，在70℃时，微反应器制备的酸式甲酸盐的产率达到最高，大于90%。
实施例6
称取一定量的氧化钠固体与制备的二甲酸钠晶种，研磨成粉末后，通过固相入口通入喷射装置，固相在多孔微阵列平台沉积，通过喷射器输送与一定量的85%（重量）甲酸在微混合器中进行预反应，固体粉末的出料速度为10 g/min，甲酸通过计量泵控制流速为10mL/min，在螺旋结构微混合器通道中的停留时间为5 min，设置微反应的温度为70℃，经过换热器将部分热储存后，通入微反应器中反应20min，在结晶回流装置中将反应物收集，在25℃常温下直接冷却结晶，通过蠕动泵将部分母液循环至微反应器中继续反应，循环速度为5 mL/min，将最终结晶产物在65℃干燥器中干燥48 h。
在反应温度为70℃，反应时间为20 min的条件下，改变原料配比n（HCOOH）/n（Na2O）为3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4，测得产物的结晶率。如图7所示，随着n（HCOOH）/n（Na2O）比率的增高，结晶率逐渐提高，甲酸的持续增加有利于反应的正向进行，在两者摩尔比率为4.4时，达到最高为92%的结晶率。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将粉末状固体碱性原料和晶种混合后通入喷射装置，固相沉积在多孔微阵列平台上，再通过所述喷射装置中的喷射器进行固相输送进入微混合器；
（2）将甲酸通入所述微混合器，与所述粉末状固体碱原料和晶种混合后将混合原料输送至换热器内；
（3）控制所述换热器的温度为30-100℃，将所述混合原料加热后通入微反应器中进行反应制备粗产物溶液；
（4）将所述粗产物溶液通入结晶回流装置中，利用COBC结晶器通过震荡活塞实现搅拌并冷却结晶，收集结晶并在干燥器处理后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述甲酸与粉末状固体碱性原料的摩尔比为1.5-6:1，所述甲酸的质量浓度为80%-100%，所述甲酸的输送流速为5-100 mL/min。
3.根据权利要求1所述的利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述固体碱性原料包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸铵中的一种或几种，所述固体碱性原料的颗粒粒径为0.1-1000 μm。
4.根据权利要求1所述的利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述晶种为二甲酸钾、二甲酸钠、甲酸钾、甲酸钠、甲酸钙中的一种或几种，所述晶种的加入量为甲酸质量的0.001%-1%。
5.根据权利要求1所述的利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述喷射装置包括喷射器、多孔微阵列平台、固相入口和固相出口；所述喷射器设置于所述多孔微阵列平台的下侧，用于对所述多孔微阵列平台喷射气流；所述固相入口和固相出口设置于所述多孔微阵列平台的上侧，分别用于进料和出料。
6.根据权利要求1所述的利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述固体碱原料和晶体的进料速率为1-100 g/min，调控精度为±1-10 mg/min。
7.根据权利要求1所述的利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述微混合器包括若干个微通道，所述微通道的类型包括U型结构、心型结构、特斯拉结构、鲱鱼骨结构和螺旋结构中的一种或几种，所述混合原料在所述微混合器的停留时间为2-10 min。
8.根据权利要求1所述的利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合原料通入所述微反应器后的反应时间为20-60 min。
9.根据权利要求1所述的利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述结晶回流装置包括COBC结晶器装置和回流装置，所述COBC结晶器装置包括连续弯折的多段管式容器，利用每段管式容器中的振荡活塞对粗产物溶液进行搅拌；所述回流装置对所述粗产物溶液进行循环回流，流速为1-20 mL/min，回流温度为20-30℃。
10.根据权利要求1所述的利用微反应器连续制备酸式甲酸盐的方法，其特征在于，步骤（4）还包括通过蠕动泵用微孔吸头将反应母液回收循环至所述微反应器中再次参与反应。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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