WO2004101486A1 - Verfahren zur herstellung von ameisensauren formiaten - Google Patents

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WO2004101486A1
WO2004101486A1 PCT/EP2004/005214 EP2004005214W WO2004101486A1 WO 2004101486 A1 WO2004101486 A1 WO 2004101486A1 EP 2004005214 W EP2004005214 W EP 2004005214W WO 2004101486 A1 WO2004101486 A1 WO 2004101486A1
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WO
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stream
mefo
formic acid
methanol
reactor
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/005214
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Hauk
Christoph Adami
Jörn KARL
Robert Lenz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Priority to EP04732979A priority patent/EP1626947A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C07C53/06—Salts thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of formic acid formates and the use of the formic acid formates produced thereafter for the preservation and / or acidification of plant and / or animal substances, for the treatment of bio-waste and as an additive in animal nutrition or as a growth promoter for animals.
  • Formic acid formates have an antimicrobial effect and are used, for example, for the preservation and acidification of plant and animal substances, such as grasses, agricultural products or meat, for the treatment of bio-waste or as an additive for animal nutrition.
  • DE 424 017 describes the preparation of formic acid sodium formates with different acid content by introducing sodium formate into aqueous formic acid in a corresponding molar ratio.
  • DE-A 198 43 697.1 discloses a process which enables the production of formic acid formates on an industrial scale in a high space-time yield, with great flexibility in terms of composition and using readily accessible raw materials, and allows simple process design with low investment costs and low energy requirements.
  • the process is based on methyl formate, hereinafter abbreviated as MeFo. Partial hydrolysis of MeFo produces a stream containing formic acid and the non-hydrolyzed portion MeFo is converted to the corresponding metal formate by saponification. Mixing the formic acid and the stream containing metal formate gives the formic acid formate.
  • MeFo is an important intermediate in the production of formic acid and is obtained industrially by continuous carbonylation of methanol in the liquid phase in the presence of sodium or potassium methylate as a catalyst at temperatures in the range from about 50 to 150 ° C (see Ullmann's Encyclopedia of jjtidustrial Chemistry, 6 ft edition, 2000 electronic release, chapter "FORMIC ACID - Production”).
  • the reaction is a homogeneously catalyzed equilibrium reaction in which the balance is shifted towards MeFo with increasing carbon monoxide partial pressure and falling temperature.
  • the known methods are operated at a pressure of up to 30 MPa abs and a temperature of 50 to 150 ° C.
  • alkali metal formate In the production of MeFo mentioned, two undesirable side reactions occur in particular, which can lead to serious problems in the continuously operated process. Both side reactions lead to the formation of alkali metal formate.
  • the alkali metal methylate used reacts with any traces of water introduced in a hydrolysis reaction to form alkali metal formate and methanol.
  • the alkali metal methylate used also reacts with existing MeFo to form alkali metal formate and dimethyl ether. Due to its insufficient solubility in the reaction medium, the alkali metal formate can then lead to deposits in the apparatus and pipelines or even blockage of pipes and valves.
  • the risk of salt precipitation is particularly high with a high methanol conversion and thus a high concentration of MeFo and can therefore be reduced in principle by setting a partial conversion while ensuring a low concentration of MeFo.
  • DE patent 926 785 describes a high-pressure process operating at 30 MPa, in which only a low catalyst concentration of 0.25% by weight sodium (corresponding to 0.59% by weight sodium methylate) is used to reduce the salt separation. In addition, the reactor contents are continuously stirred in order to keep the separated amounts of salt in suspension.
  • the liquid reactor discharge, which contains about 90% MeFo, is expanded and worked up by distillation.
  • DE-Auslegeschrift 1,046,602 describes a continuous, two-stage process in the presence of 0.5 to 5% by weight of alkali metal methylate at a pressure of 5 to 30 MPa. Deposits are to be prevented by ensuring a turbulent flow in the reactor. The total conversion of methanol is about 90%. The liquid reactor discharge is let down and worked up by distillation.
  • WO 96/26178 describes a high-pressure process in which the reaction takes place in the presence of 0.05 to 0.2% by weight of alkali metal methylate at a pressure of 21 to 25 MPa.
  • a good dispersion of the carbon monoxide, for example through a jet nozzle, enables a sufficiently high conversion to be achieved despite the low catalyst concentration.
  • the concentration of MeFo in the reactor discharge is up to 97% by weight. The liquid reactor discharge is let down and worked up by distillation.
  • DE-A 2 243 811 describes a process in which the reaction is carried out in the presence of 0.4 to 1.5% by weight of alkali metal methylate in countercurrent mode at a pressure of 4 to 30 MPa and which has a plurality of reaction zones connected in series.
  • EP-A 0 617 003 describes a process in which the reaction is carried out in the presence of 0.4 to 1.5% by weight of alkali metal methylate at a pressure of 1 to 30 MPa. First, the reactants are brought together in a mixing zone and at least partially converted. The reaction solution obtained is finally saturated with carbon monoxide and fed to a post-reaction zone without the addition of further starting materials. The liquid reactor discharge is let down and worked up by distillation.
  • WO 01/07392 describes a process in which the reaction takes place in the presence of 0.05 to 0.5% by weight of alkali metal methylate at a carbon monoxide pressure of 9 to 18 MPa.
  • the liquid reactor discharge which contains about 60 to 95% by weight of MeFo, is fed to a distillation column to separate the MeFo.
  • the remaining catalyst and methanol-containing bottom stream is recycled again, with residual catalyst and catalyst degradation products being withdrawn from a partial stream thereof via a desalination device.
  • space-time yields in the range from 370 to 880 g / l-h MeFo were achieved.
  • US 4,661,624 describes a two-stage process with recycling of the catalyst-containing, methanolic solution.
  • the reaction is carried out at a pressure of 0.48 to 6.9 MPa (70 to 1000 psia) and a concentration of alkali metal methylate of 1 to 8 mol% (corresponding to 1.7 to 13.5% by weight of sodium methylate).
  • further methanol is added in countercurrent mode in order to convert the remaining carbon monoxide.
  • the process is operated at an extremely low conversion, so that the liquid reactor discharge contains only about 2 to 20 mol% of MeFo. It is fed to a distillation column to separate the MeFos. The remaining bottom stream containing catalyst and methanol is recycled.
  • DE patent specification 863 046 describes a continuously operating low-pressure process in which methanol and 1 to 2% by weight of sodium (corresponding to 2.3 to 4.7% by weight of sodium methylate) in a bubble column equipped with packing elements from top to bottom and Carbon monoxide is fed in countercurrent from bottom to top and reacted at a pressure of about 2.5 to 3.0 MPa (25 to 30 atmospheres).
  • the reaction mixture is continuously removed from the bottom of the reactor and carried out for working up by distillation.
  • the gas withdrawn from the top of the reactor is passed through a cooler, freed of entrained MeFo in a separator and sent to
  • DE-B 880 588 A method improved compared to DE 863 046 is described in DE-B 880 588.
  • methanol and 1.6 to 2.5% by weight of sodium are fed with carbon monoxide in cocurrent from the bottom upwards in a bubble column equipped with packing elements and implemented at a pressure of up to 3.0 MPa (up to 30 atmospheres).
  • Liquid reaction mixture is removed from a gas dome located at the reactor head and fed back to the reactor base via a circulation pump.
  • the gaseous phase is removed, passed through a cooler, then freed from entrained MeFo in a separator and sent to Ensuring a sufficiently high gassing flow, mixed with fresh carbon monoxide, returned to the reactor.
  • the entire MeFo is withdrawn via the gas phase and, after the condensation, fed to the working-up by distillation.
  • DE-A 102 17 528.4 describes a process for the production of MeFo by reacting methanol with carbon monoxide at a pressure of 0.5 to 10 MPa absolute and a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of a metal alcoholate as catalyst in a reactor, in which a gas stream is withdrawn from the reactor, MeFo entrained in this gas stream is separated off by condensation and the remaining gas stream is returned to the reactor in whole or in part as a recycle gas stream, with at least one area of the reactor in which the gas essentially flows in one direction, sets an average empty gas pipe speed of 1 to 20 cm / s.
  • This method is particularly advantageous with regard to the investment and energy costs, the consumption of catalyst and the space-time yield of MeFo, which is 100 g / 1 ⁇ h.
  • the solution consists in a process for the production of formic acid formates, according to which
  • the liquid stream I is mixed with the liquid stream II to obtain the corresponding formic acid formate, which is characterized in that the liquid stream I or a precursor thereof, the liquid stream LT or a precursor thereof or the mixture of the liquid streams I and II a liquid stream m containing the following components, each with a proportion of> 0.1% by weight:
  • a metal methanolate must have been used as the catalyst for the carbonylation in order to prevent foreign substances from being introduced into the process for the production of formic acid formates via the coupling stream.
  • liquid stream HI contains only substances that are already present in the process for producing formic acid formates.
  • the coupling stream should not be the total stream of the reaction mixture from the MeFo production, but rather a stream that is concentrated in relation to the proportion of metal formate.
  • the aforementioned separation of MeFo and methanol from the liquid stream IV can preferably be carried out by distillation in a column by direct introduction of water vapor.
  • the liquid stream HI is obtained as a side stream from its reactor, in which MeFo is produced by carbonylation of methanol with carbon monoxide at a pressure of 0.5 to 10 MPa absolute and a temperature of 50 to 150 ° C., at which the reactor is turned on withdraws a gas stream from the upper region thereof, separates MeFo carried from the gas stream by condensation and returns the remaining gas stream to the reactor in whole or in part as a recycle gas stream, one in at least one area of the reactor in which the gas flows essentially in one direction average gas empty tube speed of at least 1 to 20 cm / s, preferably from at least 3 to 10 cm / s.
  • the metal methoxide is preferably used as a homogeneous catalyst in the carbonylation of methanol with carbon monoxide in a concentration of 0.01 to 2 mol / kg of liquid reaction mixture, potassium methoxide being preferably chosen as the metal methoxide.
  • the carbonylation of methanol to MeFo is preferably carried out at a pressure of 2 to 4 MPa absolute and a temperature of 60 to 85 ° C.
  • a preferred molar ratio of the total amount of the methanol fed to the reactor and the amount of freshly fed carbon monoxide is set in the range from 1.4 to 3.3 to 1, preferably 2 to 1.
  • a bubble column is used as the reactor for the production of MeFo and the same is operated in relation to the supply of the liquid stream containing methanol and the gas stream containing carbon monoxide in a cocurrent mode.
  • the gas stream withdrawn from the reactor can be separated in a rectification column in a bottom stream containing MeFo and a top stream containing carbon monoxide and MeFo, MeFo entrained from the top stream can be separated off by condensation and the remaining gas stream can be returned to the reactor in whole or in part as a recycle gas stream.
  • reaction mixture of the partial hydrolysis from process step (a) is separated by distillation into a lower-boiling stream V, comprising MeFo and methanol, and the lower-boiling stream I, comprising formic acid and water.
  • Formic acid formates are to be understood as meaning compounds and mixtures which contain formate anions (HCOO " ), cations (M x + ) and formic acid (HCOOH). They can be present together in the form of a solid or a liquid and, if appropriate, further components such as, for example contain further salts, additives or solvents such as water
  • the formic acid formates can be represented by the general formula
  • the molar proportion of formic acid based on the formate anion y is generally from 0.01 to 100, preferably from 0.05 to 20, particularly preferably from 0.5 to 5 and in particular from 0.9 to 3.1.
  • inorganic or organic cation M x + is in principle irrelevant, provided that it is stable under the conditions under which the formic acid formate is to be handled. This includes, for example, the stability towards the reducing formate anion.
  • Possible inorganic cations are the mono- and / or polyvalent metal cations of the metals from group 1 to 14 of the periodic table, such as lithium (Li + ), sodium (Na + ), potassium (K + ), cesium (Cs + ), Magnesium (Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ), strontium (Sr 2 " * " ) and barium (Ba 2+ ), preferably sodium (Na + ), potassium (K + ), cesium (Cs + ) and calcium (Ca 2+ ) called.
  • Possible organic cations are unsubstituted ammonium (NIL *) and ammonium substituted by one or more carbon-containing radicals, which can optionally also be linked to one another, such as methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, pyrrolidinium, N-methylpyrrolidinium , Called piperidinium, N-methylpiperidinium or pyridinium.
  • NIL * unsubstituted ammonium
  • carbon-containing radicals which can optionally also be linked to one another, such as methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, pyrrolidinium, N-methylpyrrolidinium , Called piperidinium, N-methylpiperidinium or pyridinium.
  • a carbon-containing organic radical is to be understood as an unsubstituted or substituted, aliphatic, aromatic or araliphatic radical with 1 to 30 carbon atoms.
  • the carbon-containing organic radical can be a monovalent or also polyvalent, for example di- or trivalent, radical.
  • MeFo is partially hydrolyzed with water to formic acid and methanol. Partial is to be understood to mean that only a part of the MeFos supplied is hydrolyzed.
  • process step (a) the known processes for the hydrolysis of MeFo can be used.
  • Other suitable hydrolysis processes are also described, for example, in EP-A 0 005 998 and EP-A 0017 866.
  • the hydrolysis is generally carried out at a temperature of 80 to 150 ° C. and a pressure of 0.5 to 2.0 MPa abs.
  • reaction apparatuses which are suitable for reactions in the liquid phase can be used as reaction apparatuses. Examples include stirred kettles and jet loop reactors. The use of a cascaded reactor is preferred.
  • the formic acid formed or additional catalysts can be used as acid catalysts.
  • the additional catalysts can be homogeneous or heterogeneous in nature.
  • heterogeneous catalysts are acid ion exchangers, such as polysulphonic or poly (perfluoroalkylene) sulfonic acids (for example Nafion ® by DuPont), and as examples of homogeneous catalysts strong inorganic or organic acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid or alkyl and tolylsulfonic acids mentioned. If homogeneous catalysts are used, they must generally be separated off in a subsequent step.
  • the acidic catalysts are usually found in the form of their salts in the formic acid formate.
  • the partial hydrolysis is particularly preferably carried out in the presence of formic acid as an acid catalyst, as a result of which the addition of an additional catalyst and its subsequent separation or the possible contamination of the formic acid formates is eliminated.
  • a formic acid concentration of about 0.1 to 2% by weight, based on the liquid mixture comprising water and MeFo, is introduced at the reactor inlet by a targeted addition of formic acid or a stream containing formic acid.
  • the molar ratio of water to MeFo to be used in the hydrolysis is advantageously generally 0.1 to 1 to 10 to 1, preferably 6 to 1 to 3 to 1. Since it is an equilibrium reaction, an excess of water is preferably used, as is also evident, for example, from EP-A 0017 866.
  • the reaction mixture obtained from the partial hydrolysis thus contains unreacted MeFo, formic acid, methanol and, owing to the preferred use of an excess of water, water.
  • the aqueous reaction mixture preferably contains 5 to 15 mol%, particularly preferably 8 to 12 mol% of formic acid, 3 to 30 mol%, particularly preferably 6 to 12 mol% MeFo and 6 to 15 mol%, particularly preferably 8 to 12 mol% methanol.
  • MeFo and methanol are separated off from the reaction mixture obtained in process stage (a) by distillation to form the stream containing formic acid and water.
  • MeFo and methanol can be separated off together in the form of a stream or separately in the form of a stream containing MeFo and a stream containing methanol.
  • MeFo and methanol are separated or removed together in the upper part of the column.
  • the stream I containing formic acid and water is generally taken from the bottom.
  • Preferred in process step (b) is the joint separation of a stream containing MeFo and methanol.
  • the design and operation of the distillation column are primarily dependent on the composition of the stream supplied and the desired purities of the two product streams and can be determined in a known manner by a person skilled in the art.
  • the MeFo and methanol-containing, lower-boiling, liquid stream V can preferably be returned to process stage (a). Provision of the liquid stream II
  • the liquid stream ⁇ containing a metal formate, can be obtained by saponification by passing the stream V comprising MeFo and methanol in process stage c)
  • the basic compound to be used preferably has a pK a value of the corresponding acid of the corresponding dissociation level of> 3.5, particularly preferably of> 9 and very particularly preferably of> 10, measured at 25 ° C. in aqueous solution.
  • the basic compound can be inorganic or organic in nature.
  • the basic compound can be a salt or a covalent compound.
  • the corresponding acid of the corresponding dissociation level is to be understood as the acid formed by the formal addition of a proton (H + ).
  • M and x have the meaning given under (I) and A corresponds to an inorganic or organic anion with the charge "a-”.
  • the corresponding acid of the corresponding dissociation level thus corresponds to HA (a_1) " .
  • the corresponding dissociation equation which is relevant for the pK a value to be used , is
  • Suitable basic compounds are the salts M x + a A a " x (H), in which M x + stands for a mono- or polyvalent metal cation of a metal as described above and A a" for an anion as listed in Table la and the covalent compounds B as listed in Table 1b.
  • Table la Possible anions A a "of suitable basic compounds and pK a values (measured at 25 ° C. in aqueous solution) of the corresponding acids of the corresponding dissociation stages.
  • Table 1b Possible covalent bases B as suitable basic compounds and pKa values (measured at 25 ° C. in aqueous solution) of the corresponding acids of the corresponding dissociation stages.
  • the basic compounds used are preferably lithium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and / or ammonia, particularly preferably sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate,
  • Potassium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate and / or ammonia and particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide and / or potassium carbonate, in particular sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
  • the type of addition of the basic compounds is generally immaterial. They can be added in solid, liquid or gaseous form, as a pure substance, as a mixture of substances or as a solution. Examples include the addition in the form of water Solutions (e.g. aqueous solutions of alkali salts or ammonia water), in the form of solid compounds (e.g. powders of alkali salts), are called in the gaseous state (e.g. gaseous ammonia). The addition in the form of their aqueous solutions is preferred.
  • water Solutions e.g. aqueous solutions of alkali salts or ammonia water
  • solid compounds e.g. powders of alkali salts
  • gaseous state e.g. gaseous ammonia
  • the order in which the starting materials are added is generally also immaterial.
  • the basic compound in solid or liquid form (e.g. as an aqueous solution) and then to enter the stream containing MeFo in liquid or gaseous form.
  • the MeFo-containing stream in liquid form and then to add the basic compound.
  • the molar ratio of the MeFo to the basic compound is advantageously stoichiometric, that is to say in such a way that the MeFo added reacts with the basic compound added to the corresponding formate and water in accordance with the reaction stoichiometry.
  • the decisive factor for this is the so-called molar equivalent of the basic compound, taking into account all dissociation steps which lead to the addition of protons to corresponding acids which have a pK a value of> 3, measured at 25 ° C in aqueous solution are.
  • potassium hydroxide a MeFo / potassium hydroxide molar ratio of 1.0 should preferably be chosen, since this corresponds to the formation of potassium formate:
  • the amount of water to be used in process step (c) can vary over a wide range. In general, 20 to 90% by weight and preferably 40 to 50% by weight of water, based on the amount of MeFo supplied, is used in the reaction. In general, the water is added via an aqueous solution of the basic compound, although the addition of pure water is also possible.
  • the reaction of the MeFo-containing stream in process step (c) with the basic compound mentioned in the presence of water is generally carried out at a temperature from 0 to 150 ° C., preferably from 30 to 120 ° C. and particularly preferably from 50 to 80 ° C. by.
  • the pressure is generally 0.05 to 1 MPa abs, preferably 0.08 to 0.5 MPa abs and particularly preferably 0.09 to 0.15 MPa abs.
  • the reaction of the MeFo-containing stream in process step (c) with the basic compound mentioned in the presence of water is in principle independent of the removal of the methanol by distillation.
  • the methanol can be removed by distillation before, together with or after the reaction mentioned. Preference is given to removing the methanol by distillation together with or after the reaction mentioned.
  • reaction apparatuses which are suitable for reactions in the liquid phase can in principle be used for the reaction. Examples include stirred tanks and jet loop reactors.
  • the methanol is then separated off by distillation in a separate step, usually in a distillation column.
  • process step (ii) it is particularly preferred to carry out the removal of the methanol by distillation (process step (ii)) together with the Reaction of the MeFos with the water and the basic compound with conversion into the formate and water-containing stream U (process stage (i)) in a column.
  • the MeFo and methanol-containing stream from process stage (b) is advantageously added below the addition point of the water and the basic compound. Since the MeFo and the methanol rise in the column and the water and the basic compound flow downwards, the column has a range which is suitable for the reaction mentioned. The methanol rises and can be isolated overhead. Since the production of MeFo is generally carried out by carbonylation of methanol, it is particularly advantageous to recycle the methanol isolated over the top as a feedstock for the production of MeFo, the methanol to be recycled in this variant also being able to contain residual amounts of MeFo. It is therefore only necessary in the overall balance to replace the low methanol losses with fresh methanol.
  • the stream containing the aqueous formate flows downward in the column and is taken off as the bottom stream. It may be advantageous to take part of the water as a side stream at the lower end of the column and to return it to the hydrolysis. This measure enables a more concentrated aqueous solution of the corresponding formate to be obtained.
  • the required residence time in the saponification section of the column can be provided, for example, by suitable internals, such as Thormann trays, or, if appropriate, by an external reaction volume.
  • suitable internals such as Thormann trays
  • an external reaction volume When an external reaction volume is provided, the stream to be saponified is removed from the column at a suitable point by a side draw, fed to the external reaction apparatus and fed back to the column at a suitable point. Both variants are primarily considered to be equivalent.
  • the column is designed in the manner customary and known to those skilled in the art.
  • the carbonylation mentioned proves to be particularly advantageous, since it enables the use of readily and easily accessible starting materials and is technically simple to carry out.
  • A.F. Hollemann, N. Wiberg, Textbook of inorganic chemistry, Walter de Gruyter Verlag Berlin New York, 1985, 91st - 100th edition page 722
  • Sodium formate by introducing carbon monoxide into sodium hydroxide solution at 150 to 170 ° C and a pressure of 3 to 4 bar and, according to page 947 of the same textbook, produce potassium formate by the action of carbon monoxide on an aqueous solution of potassium sulfate and quicklime at 230 ° C and 30 bar.
  • sodium formate can be used, for example, by the action of carbon monoxide on aqueous sodium hydroxide solution at 180 ° C and 1.5 to 1.8 MPa of a reaction tower can be won.
  • the aqueous sodium hydroxide solution trickles from top to bottom, whereas the carbon monoxide flows in countercurrent from bottom to top.
  • the provided streams I, containing formic acid and U, containing a metal formate are mixed.
  • liquid stream I and the liquid stream LT are added is generally immaterial.
  • the specific process conditions, in particular with regard to temperature and pressure, and the specific apparatus used for mixing the liquid streams I and LT are in principle not subject to any restrictions and can be determined in a suitable manner by a person skilled in the art. Further details on this are contained in DE-A 102 37 379 cited above.
  • the liquid stream I and the liquid stream LT are preferably mixed in a column, the formic acid formate and water-containing bottoms liquid are withdrawn therefrom and separated from the bottom liquid formic acid formate by crystallization, spray granulation, spray drying or melt crystallization and the separated formic acid formate is isolated.
  • the invention also relates to the use of the formic acid formates produced by utilizing a coupling current from the MeFo process for the preservation and / or acidification of plant and animal substances.
  • the invention furthermore relates to the use of the formic acid formates produced according to the invention for the preservation and / or acidification of plant and animal substances.
  • examples include the use of formic acid formates for the preservation and acidification of grass, agricultural plants, fish and fish and meat products, as described, for example, in WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 and WO 01/19207 ,
  • the invention furthermore relates to the use of the formic acid formates produced according to the invention for the treatment of bio-waste.
  • the use of formic acid formates for the treatment of biowaste is described, for example, in WO 98/20911.
  • the invention furthermore relates to the use of the formic acid formates produced according to the invention as an additive in animal nutrition and / or as a growth promoter for animals, such as for breeding sows, fattening pigs, poultry, calves, cows and fish.
  • a growth promoter for animals such as for breeding sows, fattening pigs, poultry, calves, cows and fish.
  • the use mentioned is described for example in WO 96/35337.
  • Preference is given to using the formic acid potassium formates prepared in accordance with the invention, in particular potassium formate, as an additive in animal nutrition and / or as growth promoters for animals, especially for breeding sows and fattening pigs.
  • compositions may be mentioned as particularly preferred mixtures for the preferred use of the formic acid potassium formates produced by the process according to the invention as an additive in animal nutrition and / or as growth promoter for animals.
  • the use of the potassium diformiate produced according to the invention is very particularly preferred as an additive in animal nutrition and / or as a growth promoter for animals in the form of a product having the composition 98.0 ⁇ 1% by weight potassium diformate, 1.5 ⁇ 1% by weight silicate and 0.5 ⁇ 0.3 wt% water.
  • Figure 2 shows a simplified process of the flow diagram of a particularly preferred
  • Embodiment in which the metal formate is made by carbonylation is made by carbonylation.
  • the simplified process flow diagram of which is shown in FIG. 1 MeFo and water returned from the process and containing formic acid are added to the cascaded hydrolysis reactor A via line 1.
  • the two starting materials are premixed (as shown in the flow diagram) or brought separately to the desired inlet temperature in a heat exchanger.
  • reaction mixture originating from the hydrolysis stage (process stage (a)), which contains unreacted MeFo, water, formic acid and methanol, is fed via line 2 to column B, in which a distillative separation of the reaction mixture into a top stream containing MeFo and methanol and an aqueous formic acid-containing bottoms stream is carried out (process stage (b)).
  • a liquid form TU containing metal formate, metal methoxide, methanol and MeFo is fed to line 2 from a process for the production of MeFo by carbonylation of methanol.
  • the overhead stream V containing MeFo and methanol is fed to column C via line 3.
  • the aqueous basic compound particularly preferably potassium hydroxide solution
  • the aqueous basic compound is fed to column C above the feed point of the MeFo and methanol-containing stream via line 5.
  • a liquid stream HI from the production of MeFo is fed to the column C, preferably approximately in the middle region thereof.
  • Methanol is recovered at the top of column C and preferably recycled to carbon dioxide for the production of MeFo again.
  • part of the water is removed and returned to the hydrolysis stage via line 6.
  • An aqueous potassium formate solution is obtained as the bottom product.
  • the stream I from process stage (b) containing the aqueous formic acid is fed to column E via line 7.
  • the stream LT containing the aqueous formate solution from process stage (c) is fed in via line 8.
  • Column E is advantageously operated in such a way that a concentrated mixture containing formic acid, formate and water and having a water content of generally 10 to 40% by weight is obtained as the bottom product.
  • a portion of the water is taken from column E in the form of a water stream containing formic acid as the top product and is returned via line 13 to the hydrolysis stage.
  • Part of the small amount of water stream containing formic acid can optionally be removed from the system via line 12.
  • the bottom product of column E is fed via line 9 to an apparatus G suitable for crystallization, for example a so-called cooling disk crystallizer. The crystallization takes place primarily by lowering the temperature.
  • the crystals obtained are fed to the apparatus F together with the supernatant solution for separation.
  • the separation is preferably carried out by Centrifugation.
  • the separated crystals are removed via line 10 and can be dried and / or assembled, for example, in optional subsequent stages.
  • the mother liquor obtained is returned to column E via line 11.
  • Column E is advantageously operated in such a way that a concentrated mixture containing formic acid, metal formate and water and having a water content of generally 0.5 to 30% by weight is obtained as the bottom product.
  • a portion of the water supplied is removed from column E in the form of a water stream containing formic acid as the top product and returned via line 19 to the hydrolysis stage.
  • Part of the small amount of water stream containing formic acid can optionally be removed from the system via line 18.
  • the bottom product of column E is fed via line 15 to an apparatus G suitable for spray granulation, spray drying or melt crystallization.
  • the solid formic acid formate obtained is removed via line 16 and can be further dried and / or packaged, for example, in optional subsequent stages.
  • the condensate obtained can optionally be returned to column E via line 17 or discharged from the system.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten vorgeschlagen, wonach man- einen flüssigen Strom I, enthaltend Ameisensäure und- einen flüssigen Strom II, enthaltend ein Metallformiat, bereitstellt undden flüssigen Strom I mit dem flüssigen Strom II unter Erhalt des entsprechenden ameisensauren Formiats vermischt, dadurch gekennzeichnet, dass man dem flüssigen Strom I oder einem Vorläufer hiervon, dem flüssigen Strom II oder einem Vorläufer hiervon oder dem Gemisch der flüssigen Ströme I und II einen flüssigen Strom III, enthaltend die nachfolgenden Komponenten mit Anteilen von jeweils > 0,1 Gew.-%:- Metallformiat,- Metallmethanolat,- Methanol und- Ameisensäuremethylester (MeFo),zuführt, der in einem Verfahren zur Herstellung von MeFo durch Carbonylierung von Methanol in einem Reaktor bei einem Druck bis 50 MPa abs in Gegenwart eines Metallmethanolats als homogenem Katalysator anfällt.

Description

Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten sowie die Verwendung der danach hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und/oder tierischen Stoffen, zur Behandlung von Bioabfällen sowie als Additiv in der Tierernährung oder als Wachstumsförderer für Tiere.
Ameisensaure Formiate besitzen eine antimikrobielle Wirkung und werden beispielsweise zur Konservierung sowie zur Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen Produkten oder Fleisch, zur Behandlung von Bioabfällen oder als Additiv zur Tierernährung eingesetzt.
Ameisensaure Formiate und Herstellmethoden für diese sind seit langem bekannt. So ist in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Nummer 21, Seiten 816 bis 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 sowie Nummer 22, Seiten 919 bis 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937 die Darstellung von Natriumdiformiat sowie von Kaliumdiformiat durch Lösen von Natriumformiat sowie von Kaliumformiat in Ameisensäure beschrieben. Durch Temperaturerniedrigung beziehungsweise durch Abdampfen überschüssiger Ameisensäure sind die kristallinen Diformiate zugänglich.
DE 424 017 beschreibt die Herstellung von ameisensauren Natriumformiaten mit verschiedenem Säuregehalt durch Einbringen von Natriumformiat in wässrige Ameisensäure in entsprechendem Molverhältnis.
Aus DE-A 198 43 697.1 ist ein Verfahren bekannt, dass die Herstellung von ameisensauren Formiaten in industriellem Maßstab in hoher Raumzeitausbeute, bei großer Flexibilität bezüglich der Zusammensetzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe ermöglicht und eine einfache Verfahrensgestaltung mit niedrigen Investitionskosten und niedrigem Energiebedarf erlaubt. Das Verfahren geht aus von Ameisensauremethylester, im Folgenden abgekürzt als MeFo bezeichnet. Durch partielle Hydrolyse von MeFo wird ein Ameisensäure enthaltender Strom gewonnen und der nicht hydrolisierte Anteil an MeFo wird durch Verseifung zum entsprechenden Metallformiat umgesetzt. Durch Vermischung des Ameisensäure und des Metallformiat enthaltenden Stromes wird das ameisensaure Formiat erhalten. Alternativ ist es auch möglich, entsprechend dem Verfahren der DE-A 102 37 380.9 den Metallformiat enthaltenden Strom anders als durch Verseifung von MeFo zur Verfügung zu stellen, insbesondere durch Carbonylierung eines Metallhydroxids in Gegenwart von Methanol.
MeFo ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ameisensäure und wird technisch durch kontinuierliche Carbonylierung von Methanol in der Flüssigphase in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 150°C gewonnen (siehe Ullmann's Encyclopedia of jjtidustrial Chemistry, 6ft edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - Production"). Bei der Reaktion handelt es sich um eine homogen katalysierte Gleichgewichtsreaktion, bei der mit zunehmenden Kohlenmonoxid-Partialdruck und sinkender Temperatur das Gleichgewicht in Richtung MeFo verschoben wird. Die bekannten Verfahren werden bei einem Druck von bis zu 30 MPa abs und einer Temperatur von 50 bis 150°C betrieben.
Bei der genannten Herstellung von MeFo treten insbesondere zwei unerwünschte Nebenreaktionen auf, welche bei dem kontinuierlich betriebenen Verfahren zu schwerwiegenden Problemen führen können. Beide Nebenreaktionen führen zur Bildung von Alkalimetallformiat. So reagiert das eingesetzte Alkalimetallmethylat mit gegebenenfalls eingebrachten Spuren von Wasser in einer Hydrolysereaktion zu Alkalimetallformiat und Methanol. Des Weiteren reagiert das eingesetzte Alkalimetallmethylat auch mit vorhandenem MeFo unter Bildung von Alkalimetallformiat und Dimethylether. Das Alkalimetallformiat kann dann aufgrund seiner unzureichenden Löslichkeit im Reaktionsmedium zu Ablagerungen in den Apparaten und Rohrleitungen bis hin zur Verstopfung von Rohren und Ventilen führen. Die Gefahr des Salzausfalls ist bei einem hohen Methanolumsatz und somit einer hohen Konzentration an MeFo besonders hoch und kann daher prinzipiell durch Einstellung eines Teilumsatzes unter Sicherstellung einer niedrigen Konzentration an MeFo verringert werden. Dem gegenüber steht jedoch das Bestreben, eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen und somit eher eine hohe Konzentration an MeFo einzustellen.
In der Literatur werden eine Vielzahl an Verfahren und Verfahrensvarianten diskutiert, welche sich durch verschiedene Maßnahmen zur Verringerung der Tendenz zur Bildung von Ablagerungen unterscheiden. So beschreibt die DE-Patentschrift 926 785 ein bei 30 MPa arbeitendes Hochdruckverfahren, bei dem zur Reduzierung der Salzabscheidung nur eine geringe Katalysatorkonzentration von 0,25 Gew.-% Natrium (entsprechend 0,59 Gew.-% Natriummethylat) eingesetzt wird. Zudem wird der Reaktorinhalt kontinuierlich gerührt, um die abgeschiedenen Salzmengen in der Schwebe zu halten. Der flüssige Reaktoraustrag, welcher etwa 90% MeFo enthält, wird entspannt und destillativ aufgearbeitet.
Die DE-Auslegeschrift 1 046 602 beschreibt ein kontinuierliches, zweistufiges Verfahren in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% Alkalimetallmethylat bei einem Druck von 5 bis 30 MPa. Durch Sicherstellung einer turbulenten Strömung im Reaktor sollen Ablagerung verhindert werden. Der Gesamtumsatz an Methanol beträgt etwa 90%. Der flüssige Reaktoraustrag wird entspannt und destillativ aufgearbeitet.
Die DE-Auslegeschrift 1 147 214 beschreibt ein bei 15 bis 20 MPa arbeitendes Hochdruckverfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,12 bis 0,3 Mol-% Alkalimetallmethylat in mindestens zwei aufeinander folgenden, durch abnehmende Temperaturen gekennzeichneten Reaktionszonen erfolgt und das Kohlenmonoxid dem Reaktor in mindestens zwei Teilströmen in verschiedener Höhe zugeführt wird. Durch kurzfristige, wiederkehrende Änderungen der Kohlenmonoxid-Mengenverhältnisse soll das Festsetzen der salzartigen Niederschläge verhindert werden. Der Gesamtumsatz an Methanol beträgt bis zu 97%. Der flüssige Reaktoraustrag wird entspannt und destillativ aufgearbeitet.
WO 96/26178 beschreibt ein Hochdruckverfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 0,2 Gew.-% Alkalimetallmethylat bei einem Druck von 21 bis 25 MPa erfolgt. Durch eine gute Dispergierung des Kohlenmonoxids, beispielsweise durch eine Strahldüse, kann trotz der geringen Katalysatorkonzentration ein ausreichend hoher Umsatz erreicht werden. So beträgt die Konzentration an MeFo im Reaktoraustrag bis zu 97 Gew.-%. Der flüssige Reaktoraustrag wird entspannt und destillativ aufgearbeitet.
DE-A 2 243 811 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,4 bis 1,5 Gew.-% Alkalimetallmethylat in Gegenstromfahrweise bei einem Druck von 4 bis 30 MPa erfolgt und welches mehrere hintereinander geschaltete Reaktionszonen aufweist.
Als bevorzugte Apparate sind insbesondere Kolonnen mit gefluteten Böden genannt. Das im Kolonnensumpf anfallende Reaktionsgemisch enthält 20 bis 70 Gew.-% MeFo und wird nach der Entspannung destillativ aufgearbeitet.
EP-A 0 617 003 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,4 bis 1,5 Gew.-% Alkalimetallmethylat bei einem Druck von 1 bis 30 MPa erfolgt. Zunächst werden in einer Mischzone die Reaktanden zusammengeführt und zumindest teilweise umgesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird abschließend mit Kohlenmonoxid gesättigt und einer Nachreaktionszone ohne Zufuhr weiterer Edukte zugeführt. Der flüssige Reaktoraustrag wird entspannt und destillativ aufgearbeitet.
WO 01/07392 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Alkalimetallmethylat bei einem Kohlenmonoxiddruck von 9 bis 18 MPa erfolgt. Der flüssige Reaktoraustrag, welcher etwa 60 bis 95 Gew.-% MeFo enthält, wird zur Abtrennung des MeFos einer Destillationskolonne zugeführt. Der verbleibende katalysator- und methanolhaltige Sumpfstrom wird wieder rückgeführt, wobei einem Teilstrom davon über eine Entsalzungsvorrichtung Restkatalysator und Katalysator- Abbauprodukte entzogen werden. In den Ausführungsbeispielen wurden Raum-Zeit- Ausbeuten im Bereich von 370 bis 880 g/l-h MeFo erreicht.
US 4,661,624 beschreibt ein zweistufiges Verfahren mit Rückführung der katalysatorhaltigen, methanolischen Lösung. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 0,48 bis 6,9 MPa (70 bis 1000 psia) und einer Konzentration an Alkalimetallmethylat von 1 bis 8 Mol-% (entsprechend 1,7 bis 13,5 Gew.-% Natriummethylat). In der zweiten Stufe wird in Gegenstromfahrweise weiteres Methanol zugeführt, um das restliche Kohlenmonoxid umzusetzen. Das Verfahren wird bei einem außerordentlich niedrigem Umsatz betrieben, so dass der flüssige Reaktoraustrag nur etwa 2 bis 20 Mol-% an MeFo enthält. Er wird zur Abtrennung des MeFos einer Destillationskolonne zugeführt. Der verbleibende katalysator- und methanolhaltige Sumpfstrom wird wieder rückgeführt. Die somit sehr hohe Konzentration an Methanol im Reaktionsgemisch wirkt einer Abscheidung salzartiger Ablagerungen entgegen. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch der damit verbundene hohe Energieaufwand zur destillativen Abtrennung des MeFos und die Handhabung großer Mengenströme infolge der hohen Verdünnung, so dass sich insgesamt eine ungünstige Energiebilanz für den Gesamtprozess ergibt. Ferner sind zur Aufrechterhaltung der erforderlichen hohen Katalysatorkonzentration laufend große Mengen an Frischkatalysator zuzuführen. Aus US 4,216,339 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,2 bis 4 Gew.-% Alkalimetallmethylat bei einem Druck von 2 bis 11 MPa erfolgt und bei dem das zugeführte Kohlenmonoxid über eine selbstansaugende Strahldüse, welche durch einen ausreichend hohen Kreislaufstrom betrieben wird, in das flüssige Reaktionsgemisch dispergiert wird. Entsprechend der zugeführten Menge der Edukte wird eine entsprechende Menge an Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem flüssigen Kreislaufstrom entnommen und nach der Entspannung destillativ aufgearbeitet. In Beispiel 2 wurde bei einem Druck von 4,4 MPa im Reaktionsgemisch eine Konzentration an MeFo von 51 Gew.-% erhalten. Auch bei diesem Verfahren ist der hohe Energieaufwand zur destillativen Abtrennung des MeFos aus dem Reaktionsgemisch infolge der hohen Verdünnung von Nachteil. Ferner ist ein großer Mengenstrom des Reaktionsgemisches kontinuierlich umzupumpen. Insgesamt ergibt sich daher eine ungünstige Energiebilanz für den Gesamtprozess.
Die DE-Patentschrift 863 046 beschreibt ein kontinuierlich arbeitendes Niederdruckverfahren, bei dem Methanol und 1 bis 2 Gew.-% Natrium (entsprechend 2,3 bis 4,7 Gew.-% Natriummethylat) in einer mit Füllkörpern bestückten Blasensäule von oben nach unten und Kohlenmonoxid im Gegenstrom von unten nach oben zugeführt und bei einem Druck von etwa 2,5 bis 3,0 MPa (25 bis 30 Atmosphären) umgesetzt werden.
Das Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktors kontinuierlich entnommen und zur destillativen Aufarbeitung geführt. Das am Kopf des Reaktors entnommene Gas wird durch einen Kühler geleitet, in einem Abscheider von mitgeführtem MeFo befreit und zur
Sicherstellung eines ausreichend hohen Begasungsstroms, vermischt mit frischem
Kohlenmonoxid, dem Reaktor rückgeführt. Das aus der Gasphase im Abscheider kondensierte MeFo wird ebenfalls der destillativen Aufarbeitung zugeführt. Druck und Temperatur sind derart einzustellen, dass der Katalysator und dessen Abbauprodukte in
Lösung gehalten werden.
Ein gegenüber DE 863 046 verbessertes Verfahren ist in der DE-B 880 588 beschrieben.
Bei diesem verbesserten Niederdruckverfahren werden Methanol und 1,6 bis 2,5 Gew.-% Natrium (entsprechend 3,8 bis 5,9 Gew.-% Natriummethylat) in einer mit Füllkörpern bestückten Blasensäule mit Kohlenmonoxid im Gleichstrom von unten nach oben zugeführt und bei einem Druck von bis zu 3,0 MPa (bis zu 30 Atmosphären) umgesetzt.
Aus einem am Reaktorkopf befindlichem Gasdom wird flüssiges Reaktionsgemisch entnommen und über einen Umwälzpumpe wieder dem Reaktorboden zugeführt. Am oberen Ende des Gasdoms wird die gasförmige Phase entnommen, durch einen Kühler geleitet, anschließend in einem Abscheider von mitgeführtem MeFo befreit und zur Sicherstellung eines ausreichend hohen Begasungsstroms, vermischt mit frischem Kohlenmonoxid, dem Reaktor rückgeführt. Im Gegensatz zu dem in DE 863 046 beschriebenen Verfahren wird das gesamte MeFo über die Gasphase entnommen und nach der Kondensation der destillativen Aufarbeitung zugeführt.
Aus dem in DE 880 588 enthaltenen Beispiel geht hervor, dass unter Verwendung des 770 L-Reaktors (8 m Länge und 35 cm lichte Weite) bei 3,0 MPa und 85 bis 88°C im Dauerbetrieb 3,1 kg MeFo pro Stunde erhalten werden konnten. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von lediglich 4 g/l-h MeFo. Die MeFo-Konzentration im kondensierten Rohaustrag betrug etwa 60 Gew.-% (38 bis 40 Gew.-% Methanol). Aus der Menge an umgewälztem Gas von 206 cm /s, gerechnet unter Reaktionsbedingungen (entsprechend 17 m3 bei 0°C und 0,1 MPa), und dem Reaktorquerschnitt von 962 cm2 ergibt sich eine Gasleerrohrgeschwindigkeit von etwa 0,21 cm/s.
Die DE-A 102 17 528.4 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von MeFo durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 0,5 bis 10 MPa absolut und einer Temperatur von 50 bis 150°C in Gegenwart eines Metallalkoholats als Katalysator in einem Reaktor, bei dem man dem Reaktor einen Gasstrom entnimmt, aus diesem Gasstrom mitgeführtes MeFo durch Kondensation abtrennt und den verbleibenden Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor rückführt, wobei man in mindestens einem Bereich des Reaktors, in dem das Gas im wesentlichen in eine Richtung strömt, eine mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit von 1 bis 20 cm/s einstellt. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft bezüglich der Investitions- und Energiekosten, des Verbrauchs an Katalysator sowie der Raum-Zeit- Ausbeute an MeFo, die 100 g/1 ■ h ist.
In allen vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von MeFo bildet sich als unerwünschtes Nebenprodukt, durch Hydrolyse des eingesetzten Katalysators sowie durch Reaktion desselben mit dem Wertprodukt MeFo das entsprechende Metallformiat. Die Nachteile der Metallformiatbildung, insbesondere die Bildung von Ablagerungen in den Apparaten und der Verlust an Wertprodukt sind eingangs bereits dargelegt.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, das im Verfahren zur MeFo-Herstellung unerwünschte Nebenprodukt Metallformiat durch Kopplung in einem Verfahren zur
Herstellung von ameisensauren Formiaten zu verwerten. Durch die erfindungsgemäße Nutzung eines Kopplungsstromes aus dem MeFo-Verfahren in der Synthese von ameisensauren Formiaten werden insbesondere Entsorgungskosten im MeFo- Verfahren sowie Stoffkosten im Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten reduziert.
Die Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten, wonach man
einen flüssigen Strom I, enthaltend Ameisensäure und einen flüssigen Strom LT, enthaltend ein Metallformiat,
bereitstellt und
den flüssigen Strom I mit dem flüssigen Strom II unter Erhalt des entsprechenden ameisensauren Formiats vermischt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem flüssigen Strom I oder einem Vorläufer hiervon, dem flüssigen Strom LT oder einem Vorläufer hiervon oder dem Gemisch der flüssigen Ströme I und II einen flüssigen Strom m, enthaltend die nachfolgenden Komponenten mit Anteilen von jeweils > 0,1 Gew.-%:
Metallformiat, Metallmethanolat, - Methanol und
Ameisensauremethylester (MeFo),
zuführt, der in einem Verfahren zur Herstellung von MeFo durch Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid, das mit einem trockenlaufenden Kompressor verdichtet wird, in einem Reaktor in Gegenwart eines Metallmethanolats als homogenem Katalysator, mit
Entnahme des Reaktionsgemisches als Gasstrom im oberen Bereich des Reaktors und
Entnahme eines flüssigen Seitenstroms aus dem Reaktor als Strom HI oder mit - Entnahme des Reaktionsgemisches als flüssiger Strom IV, durch Abtrennung von MeFo und Methanol aus Strom TV, anfällt.
Es wurde somit gefunden, dass ein Kopplungsstrom aus dem Verfahren zur Herstellung von MeFo unter den oben definierten Voraussetzungen verwertet werden kann, d.h.: Die Carbonylierungsreaktion des Methanols muss unter Einsatz eines trockenlaufenden Kompressors zur Verdichtung des Kohlenmonoxids durchgeführt worden sein, um Ölverschmutzungen durch den Einsatz eines ölgeschmierten Verdichters auszuschließen.
Als Katalysator für die Carbonylierung muss ein Metallmethanolat eingesetzt worden sein, um zu vermeiden, dass verfahrensfremde Stoffe über den Kopplungsstrom in das Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten eingetragen werden.
Unter den obigen Voraussetzungen enthält der Kopplungsstrom aus dem Verfahren zur Herstellung von MeFo, vorstehend als flüssiger Strom HI bezeichnet, ausschließlich Stoffe, die bereits im Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten vorhanden sind.
Der Einsatz von trockenlaufenden Kompressoren zur Verdichtung von Kohlenmonoxid ist im allgemeinen bei Verfahren zur Herstellung von MeFo möglich, die bei Drücken bis etwa 50 bar absolut arbeiten.
Darüber hinaus soll als Kopplungsstrom nicht der Gesamtstrom des Reaktionsgemisches aus der MeFo-Herstellung eingesetzt werden, sondern ein Strom, der dem gegenüber bezüglich des Anteils an Metallformiat aufkonzentriert ist.
In Verfahren zur Herstellung von MeFo mit Entnahme des Reaktionsgemisches des Gasstroms im oberen Bereich des Reaktors fällt ein derartiger Kopplungsstrom als flüssiger Seitenstrom aus dem Reaktor an.
In Verfahren zur Herstellung von MeFo mit Entnahme des Reaktionsgemisches als flüssiger Strom IV wird ein geeigneter Kopplungsstrom (flüssiger Strom IH) durch Abtrennung von MeFo und Methanol aus Strom IV gewonnen.
Die genannte Abtrennung von MeFo und Methanol aus dem flüssigen Strom IV kann bevorzugt destillativ in einer Kolonne durch direkte Einleitung von Wasserdampf durchgeführt werden.
Vorteilhaft stellt man als ameisensaures Formiat ameisensaures Kaliumformiat, ameisensaures Natriumformiat, ameisensaures Kalziumformiat oder Gemische hiervon her, Kaliumdiformiat, Natriumdiformiat, Natriumtetraformiat oder deren Gemische. Bevorzugt gewinnt man den flüssigen Strom HI als Seitenstrom aus seinem Reaktor, worin man MeFo durch Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 0,5 bis 10 MPa absolut und einer Temperatur von 50 bis 150°C herstellt, bei dem man dem Reaktor auf dem oberen Bereich desselben einen Gasstrom entnimmt, aus dem Gasstrom mitgeführtes MeFo durch Kondensation abtrennt und den verbleibenden Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor zurückführt, wobei man in mindestens einem Bereich des Reaktors, in dem das Gas im wesentlichen in eine Richtung strömt, eine mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit von mindestens 1 bis 20 cm/s, bevorzugt von mindestens 3 bis 10 cm/s, einstellt.
Ein derartiges Verfahren ist in der DE-A 102 17 528.4 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt hiermit voll umfänglich in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird.
Bevorzugt setzt man das Metallmethanolat als homogenen Katalysator in der Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid in einer Konzentration von 0,01 bis 2 mol/kg flüssiges Reaktionsgemisch ein, wobei man als Metallmethanolat vorzugsweise Kaliummethanolat wählt.
Die Carbonylierung von Methanol zu MeFo führt man bevorzugt bei einem Druck von 2 bis 4 MPa absolut und einer Temperatur von 60 bis 85°C durch.
Ein bevorzugtes molares Verhältnis aus der Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten Methanols und der Menge an frisch zugeführtem Kohlenmonoxid stellt man im Bereich von 1,4 bis 3,3 zu 1, bevorzugt zu von 2 zu 1, ein.
Bevorzugt setzt man als Reaktor für die Herstellung von MeFo eine Blasensäule ein und betreibt dieselbe in Bezug auf die Zuführung des Methanols enthaltenden Flüssigkeitsstromes und des Kohlenmonoxid enthaltenen Gasstromes in Gleichstromfahrweise.
Alternativ ist es möglich, als Reaktor für die Herstellung von MeFo einen kaskadierten Reaktor einzusetzen und bevorzugt die oberste Zone des kaskadierten Reaktors bei einer Temperatur von 80 bis 150°C zu betreiben. In einer vorteilhaften Verfahrensvariante kann man den aus dem Reaktor entnommenen Gasstrom in einer Verstärkungskolonne in einem MeFo enthaltenen Sumpfstrom und einen Kohlenmonoxid und MeFo enthaltenen Kopfstrom auftrennen, aus dem Kopfstrom mitgeführtes MeFo durch Kondensation abtrennen und den verbleibenden Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor zurückführen.
Die Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten, in denen der flüssige Strom DI aus der Herstellung von MeFo verwertet wird, sind grundsätzlich nicht eingeschränkt. Generell sind hierzu alle Verfahren geeignet, wonach man einen flüssigen Strom I, enthaltend Ameisensäure und einen flüssigen Strom LT, enthaltend ein Metallformiat bereitstellt und den flüssigen Strom I mit dem flüssigen Strom LT und Erhalt des entsprechenden ameisensauren Formiats vermischt.
Bevorzugt sind Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten, wonach man den flüssigen Strom I ausgehend von MeFo erhält, wobei man
(a) MeFo partiell hydrolisiert und
(b) das Reaktionsgemisch der partiellen Hydrolyse aus der Verfahrensstufe (a) destillativ in einen leichter siedenden Strom V, umfassend MeFo und Methanol und den schwerer siedenden Strom I, umfassend Ameisensäure und Wasser, auftrennt.
Derartige Verfahren sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A 102 37 379.5 und DE-A 102 37 380.9 bekannt, deren Offenbarungsgehalt hiermit voll umfänglich in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird.
Als ameisensaure Formiate sind Verbindungen und Gemische zu verstehen, welche Formiat-Anionen (HCOO"), Kationen (Mx+) und Ameisensäure (HCOOH) enthalten. Sie können zusammen in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit vorliegen und gegebenenfalls noch weitere Komponenten, wie beispielsweise weitere Salze, Zusatzstoffe oder Lösungsmittel wie etwa Wasser, enthalten. Im Allgemeinen können die ameisensauren Formiate wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel
HCOO Mx+ 1/x * y HCOOH (I), in der M für ein ein- oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Kation steht, x eine positive ganze Zahl ist und die Ladung des Kations angibt und y den molaren Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion wiedergibt. Der molare Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion y liegt im Allgemeinen bei 0,01 bis 100, bevorzugt bei 0,05 bis 20, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 5 und insbesondere bei 0,9 bis 3,1.
Die Natur des anorganischen oder organischen Kations Mx+ ist prinzipiell unerheblich, sofern dieses unter den Bedingungen, unter denen das ameisensaure Formiat gehandhabt werden soll, stabil ist. Darunter ist beispielsweise auch die Stabilität gegenüber dem reduzierend wirkendem Formiat-Anion zu verstehen. Als mögliche anorganische Kationen seien die ein- und/oder mehrwertigen Metallkationen der Metalle aus der Gruppe 1 bis 14 des Periodensystems, wie beispielsweise Lithium (Li+), Natrium (Na+), Kalium (K+), Cäsium (Cs+), Magnesium (Mg2+), Kalzium (Ca2+), Strontium (Sr2"*") und Barium (Ba2+), bevorzugt Natrium (Na+), Kalium (K+), Cäsium (Cs+) und Kalzium (Ca2+) genannt. Als mögliche organische Kationen seien unsubstituiertes Ammonium (NIL*) und durch ein oder mehrere Kohlenstoff enthaltende Reste, welche gegebenenfalls auch miteinander verbunden sein können, substituiertes Ammonium, wie beispielsweise Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Pyrrolidinium, N-Methylpyrrolidinium, Piperidinium, N- Methylpiperidinium oder Pyridinium genannt.
Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, beispielsweise -O-, -S-, - NR-, -CO-, -N=, -PR- und/oder -PR2 und/oder durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe (bei dem Rest R handelt es sich hierbei ebenfalls um einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest). Bei dem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest kann es sich um einen einwertigen oder auch mehrwertigen, beispielsweise zwei- oder dreiwertigen Rest handeln.
Im Folgenden sind die einzelnen Verfahrensstufen näher erläutert: Bereitstellung des flüssigen Stromes I
Verfahrensstufe (a)
In der Verfahrensstufe (a) wird MeFo mit Wasser partiell zu Ameisensäure und Methanol hydrolysiert. Unter partiell ist zu verstehen, dass nur ein Teil des zugeführten MeFos hydrolysiert wird.
In der Verfahrensstufe (a) können an sich die bekannten Verfahren zur Hydrolyse von MeFo eingesetzt werden. Eine allgemeine Übersicht über bekannte und technisch relevante Verfahren zur Hydrolyse ist beispielsweise in Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6Ä edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID, Production" gegeben. Weitere geeignete Hydrolyseverfahren sind beispielsweise auch in EP-A 0 005 998 und EP-A 0017 866 beschrieben.
Die Hydrolyse wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem Druck von 0,5 bis 2,0 MPa abs durchgeführt. Als Reaktionsapparate können prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für Umsetzungen in der Flüssigphase geeignet sind. Als Beispiele seien Rührkessel und Strahlschlaufenreaktor genannt. Bevorzugt ist der Einsatz eines kaskadierten Reaktors.
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, die Hydrolyse in Gegenwart eines sauren Katalysators durchzuführen, da dieser die Hydrolysegeschwindigkeit signifikant erhöht. Als saure Katalysatoren können dabei die gebildete Ameisensäure oder zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden. Die zusätzlichen Katalysatoren können homogener oder heterogener Natur sein. Als Beispiele heterogener Katalysatoren seien saure Ionenaustauscher, wie etwa Polysulfonsäuren oder Poly(perfluoralkylen)sulfonsäuren (z.B. Nafion® von Du Pont) und als Beispiele homogener Katalysatoren starke anorganische oder organische Säuren, wie etwa Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Alkyl- und Tolylsulfonsäuren genannt. Werden homogene Katalysatoren eingesetzt, so sind diese im Allgemeinen in einer Folgestufe abzutrennen. Je nach gewünschter Reinheit der herzustellenden ameisensauren Formiate ist es aber gegebenenfalls auch möglich, diese im System zu belassen. In diesem Fall finden sich die sauren Katalysatoren üblicherweise in Form ihrer Salze im ameisensauren Formiat wieder. Besonders bevorzugt wird die partielle Hydrolyse in Gegenwart von Ameisensäure als sauren Katalysator durchgeführt, wodurch die Zugabe eines zusätzlichen Katalysators und dessen anschließende Abtrennung beziehungsweise die eventuelle Verunreinigung der ameisensauren Formiate entfällt. Im Allgemeinen stellt man hierzu am Reaktoreingang eine Ameisensäure-Konzentration von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das vorliegende, flüssige, Wasser und MeFo enthaltende Gemisch, durch eine gezielte Zugabe von Ameisensäure beziehungsweise eines Ameisensäure enthaltenden Stroms ein.
Das bei der Hydrolyse einzusetzende Molverhältnis von Wasser zu MeFo beträgt vorteilhaft im Allgemeinen 0,1 zu 1 bis 10 zu 1, bevorzugt 6 zu 1 bis 3 zu 1. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, setzt man bevorzugt einen Überschuss an Wasser ein, wie beispielsweise auch aus EP-A 0017 866 hervorgeht.
Das aus der partiellen Hydrolyse erhaltene Reaktionsgemisch enthält somit nicht- umgesetzten MeFo, Ameisensäure, Methanol sowie aufgrund des bevorzugten Einsatzes eines Wasser-Überschusses Wasser. Bevorzugt enthält das wässrige Reaktionsgemisch 5 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Mol-% Ameisensäure, 3 bis 30 Mol-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Mol-% MeFo und 6 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Mol-% Methanol.
Verfahrensstufe (b)
In der Verfahrensstufe (b) wird aus dem in der Verfahrensstufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisch MeFo und Methanol (Strom V) unter Bildung des Ameisensäure und Wasser enthaltenden Stroms destillativ abgetrennt. MeFo und Methanol können dabei prinzipiell zusammen in Form eines Stroms oder getrennt in Form eines MeFo enthaltenden Stroms und eines Methanol enthaltenden Stroms abgetrennt werden. Im Allgemeinen werden MeFo und Methanol im oberen Teil der Kolonne getrennt oder zusammen entnommen. Der Ameisensäure und Wasser enthaltende Strom I wird im Allgemeinen aus dem Sumpf entnommen. Bevorzugt ist in der Verfahrensstufe (b) die gemeinsame Abtrennung eines MeFo und Methanol enthaltenden Stroms.
Die Auslegung und der Betrieb der Destillationskolonne sind in erster Linie abhängig von der Zusammensetzung des zugeführten Stroms sowie den gewünschten Reinheiten der beiden Produktströme und kann vom Fachmann in bekannter Art und Weise ermittelt werden.
Bevorzugt kann man den MeFo und Methanol enthaltenen, leichter siedenden, flüssigen Strom V in die Verfahrensstufe (a) zurückführen. Bereitstellung des flüssigen Stromes II
In einer Verfahrensvariante kann der flüssige Strom π, enthaltend ein Metallformiat, durch Verseifung erhalten werden, indem man den MeFo und Methanol umfassenden Strom V in Verfahrensstufe c) durch
(i) Umsetzung mit einer basischen Verbindung mit einem pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe von > 3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, in Gegenwart von Wasser, und
(ii) destillative Abtrennung des Methanols in den Metallformiat und Wasser enthaltenden Strom LT überführt.
Die einzusetzende basische Verbindung weist bevorzugt einen pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe von > 3,5, besonders bevorzugt von > 9 und ganz besonders bevorzugt von > 10, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, auf. Die basische Verbindung kann anorganischer oder organischer Natur sein. Bei der basischen Verbindung kann es sich um ein Salz oder eine kovalente Verbindung handeln. Unter der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe ist dabei die durch formale Addition eines Protons (H+) gebildete Säure zu verstehen.
Für den Fall, dass es sich bei der basischen Verbindung um ein Salz handelt, kann dieses allgemein durch die Formel
Mx+ aAa: ( T),
in der M und x die unter (I) genannte Bedeutung besitzen und A einem anorganischem oder organischem Anion mit der Ladung "a-" entspricht, dargestellt werden. Die korrespondierende Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe entspricht somit HA(a_1)". Die entsprechende und für den heranzuziehenden pKa-Wert maßgebliche Dissoziationsgleichung lautet
Figure imgf000016_0001
Für den Fall, dass es sich bei der basischen Verbindung um eine kovalente Verbindung B handelt, lautet die für den heranzuziehenden pKa-Wert maßgebliche Dissoziationsgleichung
HB+ B + H+
Als Beispiele geeigneter basischer Verbindungen seien die Salze Mx+ aAa" x (H), in denen Mx+ für ein ein- oder mehrwertiges Metallkation eines Metalls wie oben beschrieben und Aa" für ein Anion wie in Tabelle la aufgelistet steht sowie die kovalenten Verbindungen B wie in Tabelle lb aufgelistet, genannt.
Tabelle la: Mögliche Anionen Aa" geeigneter basischer Verbindungen und pKa- Werte (gemessen bei 25 °C in wässriger Lösung) der korrespondierenden Säuren der entsprechenden Dissoziationsstufen.
Figure imgf000017_0001
Tabelle lb: Mögliche kovalente Basen B als geeignete basische Verbindungen und pKa- Werte (gemessen bei 25 °C in wässriger Lösung) der korrespondierenden Säuren der entsprechenden Dissoziationsstufen.
Figure imgf000018_0001
Bevorzugt setzt man als basische Verbindungen Lithiumhydroxid, Lithiumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniak, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat,
Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und/oder Ammoniak und besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat, insbesondere Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid ein.
Die Art der Zugabe der basischen Verbindungen ist im Allgemeinen unwesentlich. Sie können in fester, flüssiger oder gasförmiger Form, als Reinsubstanz, als Substanzgemisch oder als Lösung zugegeben werden. Als Beispiele seien die Zugabe in Form wässriger Lösungen (z.B. wässrige Lösungen der Alkalisalze oder Ammoniakwasser), in Form fester Verbindungen (z.B. Pulver der Alkalisalze), in gasförmigem Zustand (z.B. gasförmiger Ammoniak) genannt. Bevorzugt ist die Zugabe in Form ihrer wässrigen Lösungen.
Auch die Reihenfolge der Zugaben der Edukte ist im Allgemeinen unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, die basische Verbindung in fester oder flüssiger Form (z.B. als wässrige Lösung) vorzulegen und anschließend den MeFo enthaltenden Strom flüssig oder gasförmig einzutragen. Es ist ferner möglich, den MeFo enthaltenden Strom in flüssiger Form vorzulegen und anschließend die basische Verbindung zuzufügen. Des Weiteren ist es natürlich auch möglich und insbesondere bei der Durchführung eines kontinuierlich arbeitenden Verfahrens von Vorteil, den MeFo enthaltenden Strom und die basische Verbindung kontinuierlich zusammenzuführen.
Das Molverhältnis des MeFos zur basischen Verbindung ist vorteilhafterweise stöchiometrisch einzustellen, das heißt derart, dass sich entsprechend der Reaktionsstöchiometrie der zugegebene MeFo mit der zugegebenen basischen Verbindung zum entsprechenden Formiat und Wasser umsetzt. Die maßgebliche Größe hierfür ist das sogenannte Moläquivalent der basischen Verbindung, wobei hierbei alle Dissoziationsstufen, welche durch Addition von Protonen zu korrespondierenden Säuren führen, welche einen pKa-Wert von > 3, gemessen bei 25 °C in wässriger Lösung, aufweisen, zu berücksichtigen sind. So ist beim Einsatz von Kaliumhydroxid als basische Verbindung bevorzugt ein MeFo/Kaliuπώydroxid-Molverhältnis von 1,0 zu wählen, da dies der Bildung von Kaliumformiat entspricht:
OH" + H+ H2O pKa = 14
Beim Einsatz von Kaliumcarbonat als basische Verbindung ist bevorzugt ein MeFo/Kaliumcarbonat-Molverhältnis von 2,0 zu wählen, da die korrespondierende Kohlensäure zweibasig ist:
CO3 2" + H+ ^ HCO3" pKa = 10,3
HCO3 " + H+ ^ H2CO3 pKa = 6,3 Abweichungen von der genannten stöchiometrischen Zugabe nach oben und unten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch möglich. So besteht bei einem Unterschuss an basischer Verbindung die Gefahr einer unvollständigen Umsetzung des MeFos und somit die Gefahr einer Verunreinigung des destillativ abzutrennenden Methanols mit nicht-umgesetztem MeFo. Bei einem Überschuss an basischer Verbindung würde der resultierende Strom neben dem entsprechenden Formiat und dem Wasser noch die restliche basische Verbindung enthalten.
Die Menge des in der Verfahrensstufe (c) einzusetzenden Wassers kann über einen breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen setzt man bei der Umsetzung 20 bis 90 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die zugeführte Menge an MeFo ein. Im Allgemeinen erfolgt die Zugabe des Wassers über eine wässrige Lösung der basischen Verbindung, obgleich auch die Zugabe von reinem Wasser möglich ist.
Die Umsetzung des MeFo enthaltenden Stroms in Verfahrensstufe (c) mit der genannten basischen Verbindung in Gegenwart von Wasser führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt von 30 bis 120°C und besonders bevorzugt von 50 bis 80°C durch. Bei der Durchführung beträgt der Druck im Allgemeinen 0,05 bis 1 MPa abs, bevorzugt 0,08 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt 0,09 bis 0, 15 MPa abs.
Die Umsetzung des MeFo enthaltenden Stroms in Verfahrensstufe (c) mit der genannten basischen Verbindung in Gegenwart von Wasser ist prinzipiell unabhängig von der destillativen Abtrennung des Methanols. Die destillative Abtrennung des Methanols kann daher prinzipiell vor, zusammen mit oder nach der genannten Umsetzung erfolgen. Bevorzugt ist die destillative Abtrennung des Methanols zusammen mit oder nach der genannten Umsetzung.
Bei der destillativen Abtrennung des Methanols vor oder nach der genannten Umsetzung können für die Umsetzung prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für Umsetzungen in der Flüssigphase geeignet sind. Als Beispiele genannt seien Rührkessel und Strahlschlaufenreaktor. Die destillative Abtrennung des Methanols erfolgt dabei dann in einem separaten Schritt, üblicherweise in einer Destillationskolonne.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist die Durchführung der destillativen Abtrennung des Methanols (Verfahrensstufe (ii)) zusammen mit der Umsetzung des MeFos mit dem Wasser und der basischen Verbindung unter Überführung in den Formiat und Wasser enthaltenden Strom U (Verfahrensstufe (i)) in einer Kolonne.
Aufgrund des gegenüber Wasser niedrigeren Siedepunkts des MeFos gibt man hierbei den MeFo und Methanol enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) vorteilhafterweise unterhalb der Zugabestelle des Wassers und der basischen Verbindung zu. Da der MeFo und das Methanol in der Kolonne aufsteigt und das Wasser sowie die basische Verbindung nach unten strömen, weist die Kolonne einen, für die genannte Umsetzung geeigneten Bereich auf. Das Methanol steigt nach oben und kann über Kopf isoliert werden. Da die Herstellung von MeFo im Allgemeinen durch Carbonylierung von Methanol erfolgt, ist es besonders vorteilhaft, das über Kopf isolierte Methanol als Einsatzstoff für die MeFo- Herstellung zurückzuführen, wobei das zurückzuführende Methanol bei dieser Variante durchaus auch noch restliche Mengen an MeFo enthalten kann. Somit ist es in der Gesamtbilanz lediglich erforderlich, die geringen Methanol- Verluste durch frisches Methanol zu ersetzen.
Der das wässrige Formiat enthaltende Strom strömt in der Kolonne nach unten und wird als Sumpfstrom entnommen. Dabei ist es gegebenenfalls von Vorteil, einen Teil des Wassers als Seitenstrom am unteren Ende der Kolonne zu entnehmen und der Hydrolyse zurückzuführen. Durch diese Maßnahme kann bereits eine höher konzentrierte wässrige Lösung des entsprechenden Formiats erhalten werden.
Die erforderliche Verweilzeit im Verseifungsteil der Kolonne kann beispielsweise durch geeignete Einbauten, wie etwa Thormann-Böden, oder gegebenenfalls durch ein externes Reaktionsvolumen bereitgestellt werden. Bei Bereitstellung eines externen Reaktionsvolumens wird der zu verseifende Strom aus der Kolonne an geeigneter Stelle durch eine Seitenabzug entnommen, dem externen Reaktionsapparat zugeführt und der Kolonne an geeigneter Stelle wieder zugeführt. Beide Varianten sind als in erster Linie gleichwertig anzusehen.
Die Auslegung der Kolonne erfolgt in der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.
In einer weiteren Alternative ist es möglich, den Metallformiat enthaltenen Strom U durch Carbonylierung des entsprechenden Metallhydroxids zu gewinnen. Ein derartiges Verfahren ist in der DE-A 102 37 380 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt hiermit voll umfänglich in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen wird.
Die genannte Carbonylierung erweist sich insbesondere als besonders vorteilhaft, da sie den Einsatz gut und einfach zugänglicher Einsatzstoffe ermöglicht und technisch einfach durchzuführen ist. So lässt sich beispielsweise gemäß A.F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag Berlin New York, 1985, 91. - 100. Auflage, Seite 722 Natriumformiat durch Einleiten von Kohlenmonoxid in Natronlauge bei 150 bis 170°C und einem Druck von 3 bis 4 bar und gemäß Seite 947 desselben Lehrbuchs Kaliumformiat durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf eine wässrige Lösung von Kaliumsulfat und Ätzkalk bei 230°C und 30 bar herstellen. Nach Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^ edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID, Production, Other Processes" kann Natriumformiat beispielsweise durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf wässrige Natronlauge bei 180°C und 1,5 bis 1,8 MPa unter Einsatz eines Reaktionsturms gewonnen werden. Die wässrige Natronlauge rieselt dabei von oben nach unten, wohingegen das Kohlenmonoxid im Gegenstrom von unten nach oben strömt.
Im nächsten Verfahrensschritt zur Herstellung von ameisensauren Formiaten werden die bereitgestellten Ströme I, enthaltend Ameisensäure und U, enthaltend ein Metallformiat, vermischt.
Hierbei ist die Reihenfolge der Zugabe des flüssigen Stroms I und des flüssigen Stroms LT im Allgemeinen unwesentlich. Insbesondere ist es möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, den Ameisensäure enthaltenden flüssigen Strom I und/oder den Metallformiat enthaltenden flüssigen Strom LT vor dem Vermischen einer Aufkonzentration an Ameisensäure bzw. Metallformiat zu unterziehen, insbesondere durch Entfernung eines Teils des vorhandenen Wassers durch Verdampfung, bevorzugt durch Abdestillieren.
Die konkreten Verfahrensbedingungen, insbesondere bezüglich Temperatur und Druck sowie die konkret eingesetzten Apparate zum Mischen der flüssigen Ströme I und LT unterliegen grundsätzlich keinen Beschränkungen und können vom Fachmann in geeigneter Weise bestimmt werden. Nähere Ausführungen hierzu enthält die vorstehend zitierte DE-A 102 37 379. Bevorzugt vermischt man den flüssigen Strom I und den flüssigen Strom LT in einer Kolonne, zieht daraus die ameisensaures Formiat und Wasser enthaltende Sumpfflüssigkeit ab und scheidet aus der Sumpfflüssigkeit ameisensaures Formiat durch Kristallisation, Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder Schmelzkristallisation ab und isoliert das abgeschiedene ameisensaure Formiat.
Alternativ ist jedoch möglich, das als Sumpfflüssigkeit in Form einer wässrigen Lösung erhaltene Ameisensäureformiat als solche abzufüllen, zu lagern, zu transportieren und/oder für entsprechende Formulierungen und Anwendungen einzusetzen.
Die Durchführung der Aufkonzentrierungsverfahren liegt im Bereich des üblichen fachmännischen Könnens und ist beispielsweise in der DE-A 102 37 379 ausführlich dargelegt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der unter Verwertung eines Kopplungsstroms aus dem MeFo- Verfahren hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen. Als Beispiele seien die Verwendung ameisensauren Formiate zur Konservierung und Ansäuerung von Gras, landwirtschaftlichen Pflanzen, Fisch sowie Fisch- und Fleischprodukten genannt, wie sie beispielsweise in WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 und WO 01/19207 beschrieben sind.
Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Behandlung von Bioabf llen. Die Verwendung ameisensaurer Formiate zur Behandlung von Bioabfällen ist beispielsweise in WO 98/20911 beschrieben.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere, wie beispielsweise für Zuchtsauen, Mastschweine, Geflügel, Kälber, Kühe und Fische. Die genannte Verwendung ist beispielsweise in WO 96/35337 beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung der erfϊndungsgemäß hergestellten ameisensauren Kaliumformiate, insbesondere von Kaliumdiformiat, als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere, insbesondere für Zuchtsauen und Mastschweine.
Als ganz besonders bevorzugte Mischungen für die bevorzugte Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ameisensauren Kaliumformiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere seien die folgenden zwei Zusammensetzungen genannt.
Figure imgf000024_0001
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kaliumdiformiats als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere in Form eines Produkts der Zusammensetzung 98,0 ± 1 Gew.-% Kaliumdiformiat, 1,5 ± 1 Gew.-% Silicat und 0,5 ±0,3 Gew.-% Wasser.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert:
Es zeigen im Einzelnen:
Figur 1 ein vereinfachtes Verfahren des Fließbild einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Kaliumdiformiatsynthese, mit
Esterverseifung und
Figur 2 ein vereinfachtes Verfahren des Fließbild einer besonders bevorzugten
Ausführungsform, bei der das Metallformiat durch Carbonylierung gestellt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, deren vereinfachtes Verfahrensfließbild in Figur 1 dargestellt ist, gibt man über Leitung 1 MeFo sowie vom Verfahren rückgeführtes, Ameisensäure enthaltendes Wasser dem kaskadierten Hydrolysereaktor A zu. Im Allgemeinen werden die beiden Edukte vorgemischt (wie im Fließbild dargestellt) oder getrennt in einem Wärmetauscher auf die gewünschte Eintrittstemperatur gebracht. Das aus der Hydrolysestufe (Verfahrensstufe (a)) stammende Reaktionsgemisch, welches nicht-umgesetzten MeFo, Wasser, Ameisensäure und Methanol enthält, wird über Leitung 2 der Kolonne B zugeführt, in der eine destillative Trennung des Reaktionsgemischs in einen MeFo und Methanol enthaltenden Kopfstrom und einen wässrige Ameisensäure enthaltenden Sumpfstrom erfolgt (Verfahrensstufe (b)). Der Leitung 2 wird ein Metallformiat, Metallmethanolat, Methanol und MeFo enthaltender flüssiger Strom TU aus einem Verfahren zur Herstellung von MeFo durch Carbonylierung von Methanol zugeführt. Der MeFo und Methanol enthaltende Kopfstrom V wird über Leitung 3 der Kolonne C zugeführt. Des Weiteren wird der Kolonne C oberhalb der Zulaufstelle des MeFo und Methanol enthaltenden Stroms über Leitung 5 die wässrige basische Verbindung, besonders bevorzugt Kaliumhydroxidlösung, zugeführt. Alternativ oder zusätzlich zu der Zuführung über Leitung 2 wird der Kolonne C, bevorzugt etwa im mittleren Bereich derselben, ein flüssiger Strom HI aus der Herstellung von MeFo zugeführt. Über Kopf von Kolonne C wird Methanol gewonnen und bevorzugt zur erneuten Herstellung von MeFo durch Carbonyherung rückgeführt. Am unteren Ende der Kolonne C wird ein Teil des Wassers entnommen und über Leitung 6 zur Hydrolysestufe zurückgeführt. Als Sumpfprodukt wird eine wässrige Kaliumformiatlösung erhalten. Der die wässrige Ameisensäure enthaltende Strom I aus der Verfahrensstufe (b) wird über Leitung 7 der Kolonne E zugeführt. Über Leitung 8 wird der die wässrige Formiatlösung enthaltende Strom LT aus der Verfahrensstufe (c) zugeführt. Die Kolonne E wird vorteilhafterweise derart betrieben, dass als Sumpfprodukt ein aufkonzentriertes, Ameisensäure, Formiat und Wasser enthaltendes Gemisch mit einen Wassergehalt von im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-% erhalten wird. Ein Teil des Wassers wird der Kolonne E in Form eines Ameisensäure enthaltenden Wasser-Stroms als Kopfprodukt entnommen und über Leitung 13 zur Hydrolysestufe zurückgeführt. Ein Teil des geringe Mengen an Ameisensäure enthaltenden Wasser-Stroms kann dabei optional über Leitung 12 aus dem System entnommen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne E wird über Leitung 9 einem zur Kristallisation geeignetem Apparat G, beispielsweise einem sogenannten Kühlscheiben-Kristaller, zugeführt. Die Kristallisation erfolgt in erster Linie durch Temperaturabsenkung. Die erhaltenen Kristalle werden zusammen mit der überstehenden Lösung zur Abtrennung dem Apparat F zugeführt. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung durch Zentrifugation. Die abgetrennten Kristalle werden über Leitung 10 entnommen und können beispielsweise in optionalen Folgestufen getrocknet und/oder konfektioniert werden. Die erhaltene Mutterlauge wird über Leitung 11 zur Kolonne E zurückgeführt.
In einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform, deren vereinfachtes Verfahrensfließbild in Figur 2 dargestellt ist, führt man die Verfahrensstufen (a) und (b) sowie die Herstellung des Metallformiats, bevorzugt des Kaliumformiats, und den Betrieb der Kolonnen C und E wie in der zuvor beschriebenen, besonders bevorzugten Ausführungsform durch. Der Leitung 3 wird ein flüssiger Strom HI aus der Herstellung von MeFo zugeführt. Der Kolonne C wird über Leitung 12 ein Metallformiat enthaltender Strom II zugeführt, der durch Carbonylierung des entsprechenden Metallhydroxids gewonnen wurde. Der, die wässrige Ameisensäure enthaltende Strom I aus der Verfahrensstufe (b) wird über Leitung 14 und der, die wässrige Metallormiatlösung enthaltende Strom II aus Kolonne C über Leitung 13 der Kolonne E zugeführt. Die Kolonne E wird vorteilhafterweise derart betrieben, dass als Sumpfprodukt ein aufkonzentriertes, Ameisensäure, Metallformiat und Wasser enthaltendes Gemisch mit einen Wassergehalt von im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-% erhalten wird. Ein Teil des zugeführten Wassers wird der Kolonne E in Form eines Ameisensäure enthaltenden Wasser-Stroms als Kopfprodukt entnommen und über Leitung 19 zur Hydrolysestufe zurückgeführt. Ein Teil des geringe Mengen an Ameisensäure enthaltenden Wasser-Stroms kann dabei optional über Leitung 18 aus dem System entnommen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne E wird über Leitung 15 einem zur Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder Schmelzkristallisation geeignetem Apparat G zugeführt. Das erhaltene feste ameisensaure Formiat wird über Leitung 16 entnommen und kann beispielsweise in optionalen Folgestufen weiter getrocknet und/oder konfektioniert werden. Das erhaltene Kondensat kann optional über Leitung 17 zur Kolonne E zurückgeführt oder aus dem System ausgeschleust werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten, wonach man
- einen flüssigen Strom I, enthaltend Ameisensäure und
- einen flüssigen Strom LT, enthaltend ein Metallformiat,
bereitstellt und
den flüssigen Strom I mit dem flüssigen Strom U unter Erhalt des entsprechenden ameisensauren Formiats vermischt, dadurch gekennzeichnet, dass man dem flüssigen Strom I oder einem Vorläufer hiervon, dem flüssigen Strom U oder einem Vorläufer hiervon oder dem Gemisch der flüssigen Ströme I und LT einen flüssigen Strom ILT, enthaltend die nachfolgenden Komponenten mit Anteilen von jeweils > 0,1 Gew.-%:
- Metallformiat,
- Metallmethanolat, - Methanol und
- Ameisensauremethylester (MeFo),
zuführt, der in einem Verfahren zur Herstellung von MeFo durch Carbonylierung von Methanol in einem Reaktor bei einem Druck bis 50 MPa abs in Gegenwart eines Metallmethanolats als homogenem Katalysator, mit
- Entnahme des Reaktionsgemisches als Gasstrom im oberen Bereich des Reaktors und
- Entnahme eines flüssigen Seitenstroms aus dem Reaktor als Strom ILT oder mit - Entnahme des Reaktionsgemisches als flüssiger Strom IV, durch
- Abtrennung von MeFo und Methanol aus Strom TV, anfällt.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man MeFo und Methanol aus dem flüssigen Strom IV destillativ in einer Kolonne durch direkte Einleitung von Wasserdampf abtrennt.
3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den flüssigen Strom I ausgehend von MeFo erhält, wobei man
(a) MeFo partiell hydrolisiert und (b) das Reaktionsgemisch der partiellen Hydrolyse aus der Verfahrensstufe (a) destillativ in einen leichter siedenden Strom V, umfassend MeFo und Methanol und den schwerer siedenden Strom I, umfassend Ameisensäure und Wasser, auftrennt.
4. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser und MeFo in der Verfahrensstufe (a) im Molverhältnis von 0,1 zu 1 bis 10 zu 1, insbesondere im Molverhältnis von 6 zu 1 bis 3 zu 1 einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprach 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den flüssigen Strom V in die Verfahrensstufe (a) zurückführt.
6. Verfahren nach Ansprach 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den MeFo und Methanol umfassenden Strom V in Verfahrensstufe (c) durch
(i) Umsetzung mit einer basischen Verbindung mit einem pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe von > 3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, in Gegenwart von Wasser, und (ii) destillative Abtrennung des Methanols in den Metallformiat und Wasser enthaltenden Strom LT überführt.
7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrensstufen (i) und (ii) gemeinsam in einer Kolonne durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Metallformiat enthaltenen Strom LT durch Carbonylierung des entsprechenden
Metallhydroxids gewinnt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den flüssigen Strom I und den flüssigen Strom U in einer Kolonne (E) vermischt, die ameisensaures Formiat und Wasser enthaltende Sumpfflüssigkeit abzieht, daraus das ameisensaure Formiat durch Kristallisation, Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder Schmelzkristallisation abscheidet und dieses isoliert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als ameisensaures Formiat ameisensaures Kaliumformiat, ameisensaures
Natriumformiat, ameisensaures Kalziumformiat oder Gemische hiervon,
Kaliumdiformiat, Natriumdiformiat, Natriumtetraformiat oder deren Gemische herstellt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren zur Herstellung von MeFo durch Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid in einem Reaktor, in dem der flüssige Strom HJ als Seitenstrom anfällt, bei einem Druck von 0,5 bis 10 MPa abs und einer Temperatur von 50 bis 150°C durchführt, bei dem man dem Reaktor einen Gasstrom entnimmt, aus dem Gasstrom mitgeführtes MeFo durch Kondensation abtrennt und den verbleibenden
Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor zurückführt, wobei man in mindestens einem Bereich des Reaktors, in dem das Gas im wesentlichen in eine Richtung strömt, eine mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit von mindestens 1 bis 20 cm/s, bevorzugt von mindestens 2 bis 10 cm/s, einstellt.
12. Verfahren nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metallmethanolat als homogenen Katalysator in der Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid in einer Konzentration von 0,01 bis 2 mol kg flüssiges Reaktionsgemisch einsetzt und dass man als Metallmethanolat vorzugsweise Kaliummethanolat einsetzt.
13. Verfahren nach Ansprach 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carbonylierung von Methanol zu MeFo bei einem Druck von 2 bis 4 MPa absolut und einer Temperatur von 60 bis 85°C durchführt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis aus der Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten Methanols und der Menge an frisch zugeführtem Kohlenmonoxid von 1,4 bis 3,3 : 1, bevorzugt von 2 : 1, einstellt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktor für die Herstellung von MeFo eine Blasensäule einsetzt und diese in Bezug auf die Zuführung des Methanol enthaltenden Flüssigkeitsstromes und des Kohlenmonoxid enthaltenen Gasstromes unter Gleichstromfahrweise betreibt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktor für die Herstellung von MeFo einen kaskadierten Reaktor einsetzt und bevorzugt die oberste Zone des kaskadierten Reaktors bei einer Temperatur von 80 bis 150°C betreibt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den aus dem Reaktor entnommenen Gasstrom in einer Verstärkungskolonne in einen MeFo enthaltenden Sumpfstrom und einen Kohlenmonoxid und MeFo enthaltenden Kopfstrom auftrennt, aus dem Kopfstrom mitgeführtes MeFo durch Kondensation abtrennt und den verbleibenden Gasstrom vollständig oder teilweise als
Kreisgasstrom zum Reaktor zurückführt.
18. Verwendung der in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und/oder tierischen Stoffen.
19. Verwendung der in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 hergestellten ameisensauren Formiate zur Behandlung von Bioabfällen.
20. Verwendung der in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 hergestellten ameisensauren Formiaten als Additive in der Tierernährang und/oder als Wachstumsförderer für Tiere.
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