CN1250510C - 分解Michael型加合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分解下式[I]或[II]表示的丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物的方法，其中在至少一种铜盐和至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐存在下将Michael型加合物分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇。[I] CH2＝CHCOO(-X-COO)n-R1 [II] R2-O(-X-COO)m-R3(其中n和m表示1-5的整数，R1、R2和R3表示氢原子或烷基，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，并且当n为2或更大时，-X-可以相同或不同)。

Description

分解Michael型加合物的方法
技术领域：
本发明涉及分解丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物的方法，更具体地讲，本发明涉及分解因热或催化剂的作用而在生产丙烯酸或丙烯酸酯过程中所产生的Michael型加合物副产物的方法。该方法的特征在于在铜盐和碱金属盐或碱土金属盐的存在下使Michael型加合物分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇。
背景技术：
在丙烯酸及其酯的生产过程中，通常可能生成因热或催化剂的作用而加成到丙烯酸或丙烯酸酯的碳碳双键上的羧酸或醇的Michael型加合物副产物。因此，得到的Michael型加合物包括多样性的聚合物，例如大约2-5分子的丙烯酸及其酯、烷氧基丙酸和烷氧基丙酸酯。
如果Michael型加合物副产物的量增加，则所述的增加将降低原料的效率并增加丙烯酸生产过程的生产成本。这种情形是不利的。如果Michael加合物在生产过程中积聚，则所述的积聚将严重地阻碍纯化步骤和生产步骤。此外，副产物的出现和温度的升高将降低产品质量。通常经在纯化步骤浓缩Michael型加合物、从过程体系中排出浓缩物并通过焚烧进行处理。然而，所述的焚烧甚至从环境保护的观点来看是不利的。在生产丙烯酸的过程中，已经努力做到分解Michael型加合物并回收该分解产物。
作为分解该Michael型加合物的方法，例如通过热或催化剂的作用分解丙烯酸或丙烯酸酯的低聚物、烷氧基丙酸或烷氧基丙酸酯的方法已是公知的。具体地讲，美国专利3,868,410公开了通过在180℃或更高的温度下加热加合物而将丙烯酸与醇酯化过程中的Michael型加合物副产物分解成单体的方法。然后，美国专利3,639,466公开了在含有伯或叔氨基的化合物存在下或者在催化剂叔膦存在下通过加热丙烯酸精制步骤中的残余物来生产丙烯酸的方法。
然而，这些方法在操作上需要非常高的温度，并且丙烯酸的回收率很低。当强迫得到回收率高的丙烯酸时，这些方法会促进副反应并得到大量的诸如高沸点物质和低沸点物质之类的副产物，所述的副产物降低了丙烯酸或丙烯酸酯的质量。终究这些方法不能得到回收率高的丙烯酸。
此外，JP-A-03-178949公开了在固体酸存在下在200℃或更高的升高的温度下从丙烯酸及其酯生产过程中的Michael型加合物副产物中通过催化分解该加合物而回收单体的方法。通过该方法能够高百分率地分解Michael型加合物。然而，该方法从产物质量的观点来看是不利的，因为该反应在升高的温度下进行并形成高百分率的诸如低沸点产物之类的副产物。由于以固-液反应的形式进行分解，所以催化活性因中毒而显著降低。另外，由于上述方法始终包括在升高的温度下的反应，所以它们注定要形成在延长保留之后最终将固化的高粘度的残余物。因此，上述方法的缺点在于难于处理其残余物。
中国专利1046324A公开了通过将该废液与工业用水一起加热、然后分解蒸馏而从含有丙烯酸和丙烯酸二聚体的废液中回收丙烯酸的方法。该方法的目的是通过加入工业用水降低废液的粘度并便于丙烯酸和丙烯酸二聚体的蒸馏。然而，中国专利1046324A的方法的问题在于水存在下的高温热处理生成了诸如丙烯酸的聚合物之类的聚合物，增加了反应溶液的粘度并因凝胶作用而恶化了反应溶液的不利性能。另外，由于所用的工业用水必须与系统相分离，所以生产过程变复杂。
JP-A-57-62229公开了用碱性水溶液处理丙烯酸酯生产过程中产生的重质副产物的方法。但是，该方法因用碱性水溶液处理而形成沉淀物并因中和热而形成诸如丙烯酸聚合物之类的聚合物。因此，从能量的观点来看，该方法必然伴有诸如因增稠或凝胶作用而恶化反应溶液的条件之类的问题以及引起不利情况的问题。此外，该方法因产生诸如β-羟基丙酸之类的副产物而具有损害产物质量的问题。
在这种环境下，正需要发展能将Michael型加合物转化成至少一种选自有用的丙烯酸及其酯和醇的化合物并能有效地回收或再生该有用化合物的技术。
                       发明内容
本发明人已在进行寻找分解丙烯酸及其酯生产过程中所产生的Michael型加合物的方法的研究。结果他们发现，在丙烯酸等的生产过程中铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐的存在能够将Michael型加合物分解成有用的组分，同时还消除了反应溶液增稠和凝胶化的问题并防止形成副产物。本发明是优选的结果。还不能确信的是铜盐和碱金属盐或碱土金属盐所具有的在分解丙烯酸等的生产过程中的Michael型加合物的活性。
根据本发明，Michael型加合物在铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下发生反应并分解成丙烯酸。通过将该分解方法与丙烯酸的生产方法相结合可以提高原料的有效率，同时防止溶液的增稠和凝胶化，并且提高收率。
                       附图简述
图1是表示生产丙烯酸的过程的示意性流程图。
图2是表示生成丙烯酸酯的过程的示意性流程图。
                       发明详述
本发明的第一方面涉及分解如下式[I]或[II]表示的丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物的方法，其中在至少一种铜盐和至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐存在下将Michael型加合物分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇。
               [I]CH2＝CHCOO(-X-COO)n-R1
(其中n表示1-5的整数，R1表示氢原子或烷基，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，并且当n为2或更大时，-X-可以相同或不同)。
                 [II]R2-O(-X-COO)m-R3
(其中m表示1-5的整数，R2和R3独立地表示氢原子或烷基，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，并且当n为2或更大时，-X-可以相同或不同)。
式[I]和[II]中的R1、R2和R3表示的烷基都源自在相关的丙烯酸酯生产过程中用作原料的醇类。具体地讲，可以举出直链或支链的烷基、芳基代替烷基的氢原子的烷基和环烷基代替烷基的氢原子的环状烷基作为例子。作为用R1、R2和R3表示的烷基的具体例子，可以列举含有1-8个碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、苯基连接到甲基上的苄基和环戊烷连接到甲基上的2-环戊基甲基。在本发明中，优选R1、R2和R3独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丁基、叔丁基或2-乙基己基。所述的优选是因为这些化合物是在丙烯酸和丙烯酸酯的生产过程中所产生的副产物。
然后，“-X-”表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-且n表示1-5的整数，优选1-2。所述的优选是因为生产丙烯酸和丙烯酸酯的过程高百分率地生成其二聚体和三聚体的副产物。式[I]中的术语“n”表示1-5的整数，优选1-2。所述的优选是因为生产丙烯酸和丙烯酸酯的过程高百分率地生成其二聚体和三聚体的副产物。式[II]中的术语“m”表示1-5的整数，优选1-2。所述的优选是因为生产丙烯酸酯的过程高百分率地生成烷氧基丙酸及其酯。该Michael型加合物是在生产丙烯酸和丙烯酸酯过程中产生的副产物。根据本发明，可以将它们作为有用的丙烯酸基团的化合物、即至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯和醇的化合物而有效地回收。因此，通过本发明可以提高生产丙烯酸及其酯过程中的实质性收率。
在本发明中，将上面提到的Michael型加合物在铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐存在下进行分解。铜盐没有具体的限制，但是可以任意地选自各种包括无机盐和有机盐的化合物。作为铜盐的具体例子，可以列举出二烷基二硫代氨基甲酸铜、乙酸铜、环烷酸铜、丙烯酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜。在本文中可用的铜盐的化合价为1或2。在其它的铜盐中，从效果方面来看二烷基二硫代氨基甲酸铜、烷基芳基硫代氨基甲酸铜和二芳基硫代氨基甲酸铜证明是特别有利的。
作为二烷基二硫代氨基甲酸铜、烷基芳基硫代氨基甲酸铜和二芳基硫代氨基甲酸铜的具体例子，可以列举出：
二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二苯基二硫代氨基甲酸铜、甲基乙基二硫代氨基甲酸铜、甲基丙基二硫代氨基甲酸铜、甲基丁基二硫代氨基甲酸铜、甲基戊基二硫代氨基甲酸铜、甲基己基二硫代氨基甲酸铜、甲基苯基二硫代氨基甲酸铜、乙基丙基二硫代氨基甲酸铜、乙基丁基二硫代氨基甲酸铜、乙基戊基二硫代氨基甲酸铜、乙基己基二硫代氨基甲酸铜、乙基苯基二硫代氨基甲酸铜、丙基丁基二硫代氨基甲酸铜、丙基戊基二硫代氨基甲酸铜、丙基己基二硫代氨基甲酸铜、丙基苯基二硫代氨基甲酸铜、丁基戊基二硫代氨基甲酸铜、丁基己基二硫代氨基甲酸铜、丁基苯基二硫代氨基甲酸铜、戊基己基二硫代氨基甲酸铜、戊基苯基二硫代氨基甲酸铜和己基苯基二硫代氨基甲酸铜。这些二烷基二硫代氨基甲酸铜可以是一价的铜盐或二价的铜盐。在以上列举出的其它二烷基二硫代氨基甲酸铜中，从效果和容易购买的观点来看，二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜证明是有利的，并且二丁基二硫代氨基甲酸铜证明是特别有利的。
碱金属盐是锂、钠、钾、铷、铯和钫的盐。从其分解丙烯酸的Michael型加合物的优良活性来看，优选使用锂、钠和钾的盐。作为本文中优选使用的盐的具体例子，可以列举出诸如丙烯酸钠、丙烯酸钾和丙烯酸锂之类的丙烯酸盐；诸如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂之类的氢氧化物；诸如硼氢化钠和氢化钠之类的氢化物；诸如氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠之类的卤化物；诸如过氧化钠、超氧化钠之类的氧化合物；注入硫化钠之类的硫化物；诸如酰胺钠和叠氮化钠之类的氮化合物；诸如次氯酸钠之类的含氧酸盐；用RONa表示的醇盐，其中R表示含有1-5个碳原子的烷基以及碱金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、草酸盐和乙酸盐。
碱土金属盐是铍、镁、钙、锶、钡和镭的盐。从其分解丙烯酸的Michael型加合物的优良活性来看，优选使用镁、钙和钡的盐。作为本文中优选使用的碱土金属盐的具体例子，可以列举出诸如丙烯酸钙、丙烯酸镁和丙烯酸钡之类的丙烯酸盐；诸如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡之类的氢氧化物；诸如氢化钙之类的氢化物；诸如氟化钙和氯化钙之类的氯化物以及碱土金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、草酸盐和乙酸盐。在本发明中，优选使用碱金属或碱土金属的丙烯酸盐。所述优选的原因是由离子的离解生成的丙烯酸可以用作生产的目标化合物。
在本发明中，加入铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐的方法没有具体的限制。将一种或多种选自铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐的物质以固态形式直接加入到含有诸如丙烯酸的二聚体之类的Michael型加合物和丙烯酸的废液中。将这些所选择的化合物溶于溶剂后加入。它们的引入点不受限制。仅仅需要将铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐最后包含在废液中。可以将上面提到的化合物直接供应到丙烯酸的Michael型加合物的分解槽中。可以将铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐或其溶液通过循环管道引入到分解槽中。
作为制备以溶液状态发生作用的这些化合物的方法，随后进行将铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐溶于适当的溶剂中并且以溶液形式供应。该溶液可以以喷淋形式传送。可用于铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐溶液的溶剂包括丙烯酸、丙烯酸酯、诸如甲醇和乙醇之类的醇类、水、苯、甲苯、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等。这些溶剂或者单独使用或者以混合物的形式使用。
在该种情况下铜盐的用量为0.01-10质量％、优选0.05-5质量％，特别优选0.1-2质量％，按照废液的质量计算。如果该用量小于0.01质量％，则有可能降低效率，并且转化效率不足。相反地，如果用量超过10质量％，则有可能产生非常粘的残余物并引起工业上不利的情形。
本文中碱金属盐和/或碱土金属盐的总用量为0.01-10质量％，优选0.05-5质量％，特别优选0.1-2质量％，按照废液的质量计算。如果该用量小于0.01质量％，则有可能降低效率，并且转化效率不足。相反地，如果该用量超过10质量％，则有可能产生非常粘的残余物并引起工业上不利的情形。
在本发明中，除了至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐以及铜盐以外，还可以使用N-氧基化合物。具有能分解Michael型加合物的催化活性的公知N-氧基化合物都适用于该附加用途。在N-氧基化合物中，特别优选单独使用或者以混合物的形式使用如下式(1)表示的4，4’，4’-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)亚磷酸酯和2，2，6，6-四甲基哌啶氧基类：
Figure C0312242900081
(其中R1表示CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O且R2表示氢原子或CH2OH)。
在本发明中，除了N-氧基化合物之外，还使用至少一种N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物诸如1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶或者至少一种2，2，6，6-四甲基哌啶化合物诸如2，2，6，6-四甲基哌啶和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。顺便说一下，N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可以作为杂质包含在购买的N-氧基化合物产品中。在这种情况下，使用该购买的N-氧基化合物产品相当于附加使用了N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。
当Michael型加合物在N-氧基化合物存在下分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇时，该分解的优点在于通过该分解形成的醇不易引起分子内的脱水反应或分子间的脱水反应以形成诸如烯烃或醚之类的副产物。
从转化的效率和成本的观点来看，N-氧基化合物的用量优选为0.01-20质量％，更优选0.1-10质量％，特别优选0.5-6质量％，按照式[I]和[II]表示的Michael型加合物的总质量计算。在这种情况下，加入N-氧基化合物的方法没有具体的限制。将N-氧基化合物以溶解N-氧基化合物的溶液的形式、以固体形式或者以气体形式加入到分解槽中。将N-氧基化合物直接供应到分解槽或者在分解步骤之前或之后的步骤加入。作为以溶液形式加入N-氧基化合物的方法，可以使用溶于适当溶剂的N-氧基化合物。那么，作为以气体形式加入N-氧基化合物的方法，可利用包括如下步骤的方法：气化或升华N-氧基化合物、将生成的气体供应到与分解槽连通的管道，然后将其与槽内的内含物相混合。作为能够溶解上述N-氧基化合物的溶剂的具体例子，可以列举出丙烯酸、丙烯酸酯、醇类、水、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、正己烷和庚烷。这些溶剂可以单独使用或者以混合物的形式使用。
Michael型加合物在铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐以及任选地组合N-氧基化合物的存在下发生反应的温度随着进行反应的Michael型加合物的种类和反应压力而进行变化。该温度通常为100-250℃，优选120-200℃，特别优选130-180℃。如果该温度超过250℃，则有可能引起副反应的增加，降低收率并增加了诸如低沸点物质之类的杂质。结果，产物质量降低。此外，有可能因高温下热量聚集而引起非常粘的残余物的形成，并且还会引起反应容器中的内含物的固化，这是工业上不利的情形。特别是，虽然迄今还需要在180℃或更高的温度下分解化合物，但是本发明的分解可以在更低的温度下有效地进行。因此，本发明的方法在热效率方面具有优点。相反地，如果该温度小于100℃，则有可能因较低的反应速率而降低效率，并且生成丙烯酸的目标化合物的转化也没有以令人满意的效率进行。在反应过程中，压力没有具体的限制。压力优选为0.01-1000kPa，优选0.1-500kPa，特别优选1-200kPa。
在本发明中，为了防止在铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐存在下分解Michael型加合物的反应中形成的丙烯酸的聚合，优选使用阻聚剂。本文中使用的阻聚剂可以是在生产丙烯酸化合物的过程中广泛公用的阻聚剂中的任何一种。作为阻聚剂的具体例子，可以列举出氢醌、甲氧基氢醌、吩噻嗪和羟基胺。当分解反应在分子氧存在下进行时，可以提高聚合抑制作用的效果。在本文中阻聚剂的用量没有具体的限制。优选阻聚剂的总用量为0.01-15质量％，按照丙烯酸及其酯的蒸汽量计算。
该分解方法可以以间歇过程、半连续过程或连续过程而被采用。连续过程是指其中连续进行Michael型加合物的回收并在上述盐的存在下同时进行Michael型加合物的分解的方式。在该连续过程中，优选Michael型加合物的供应速率及其分解速率相平衡。为了确保该平衡性的目的，可以利用称作反应性蒸馏的方法。在连续过程中，在分解槽中的停留时间通常为0.1-60小时，优选1-40小时，特别优选5-30小时。如果该停留时间超过60小时，则有可能提高形成副产物的比率，并且产物的性质和性能受到损害。当分解槽较大时，在设备成本方面也是不利的。相反地，如果停留时间小于0.1小时，其可能使得分解收率不足。
上面提到的Michael型加合物是在生产丙烯酸的过程产生的副产物成分。Michael型加合物的分解产物是丙烯酸和目标产物本身的原料化合物。因此，在生产丙烯酸的过程中通过利用该分解方法可以以较高的生产效率制得质量优良的丙烯酸。因此，本发明的第二方面涉及包括如下步骤的生产丙烯酸的方法：回收在生产丙烯酸或酯过程中形成的丙烯酸的Michael型加合物，然后按照本发明的第一方面的分解方法将回收的Michael型加合物加合物分解。该方法任选地还包括在分解Michael型加合物的步骤之后将通过分解Michael型加合物所得到的丙烯酸返回到丙烯酸中的步骤。在该方法中通过在系统外引入回收Michael型加合物的步骤可以消除在生成丙烯酸的过程中所出现的问题。并且可以避免生产过程中温度的增加和产物的品质降低。此外，通过将分解产物返回到生产丙烯酸的过程可以提高原料的效率。
现在，作为生成丙烯酸的方法的一个例子(该方法包括回收该Michael型加合物的步骤和分解所回收的加合物的步骤)，下面参照图1描述将丙烯和/或丙烯醛进行气相催化氧化、由此得到含丙烯酸的气体并随后精制该气体的方法。由于Michael型加合物的沸点高于丙烯酸的，所以在生产丙烯酸的过程中其被回收在含有高沸点物质的馏分中。
首先，将丙烯(190)和含氧分子的气体供应到其中的中间管板将反应容器分隔成上腔室和下腔室的催化气相反应容器(110)中并进行催化气相氧化，由此得到含丙烯酸的气体。将反应气体引入到丙烯酸收集塔(120)中并与其中的水接触，结果将丙烯酸收集在水溶液中。由于所述的含丙烯酸的溶液含有杂质丙烯醛，所以将其引入到丙烯醛散逸塔(130)并通过耗散使其释放出丙烯醛，然后得到含有30质量％水和3.0质量％乙酸的丙烯酸水溶液。然后将丙烯醛散逸塔(130)的塔底液体引入到共沸脱水塔(140)并向其中供应共沸溶剂，通过蒸馏将它们一起进行脱水。将部分水和丙烯酸通过蒸馏从共沸脱水塔(140)的顶部排出。因此，得到含有97.5质量％丙烯酸、0.03质量％乙酸、0.02质量％水和2.45质量％其它成分的塔底液体。随后将该塔底液体引入到精制塔(150)并通过精制塔的顶部得到在其中生成的丙烯酸(200)。精制塔(150)的塔底液体是含有Michael型加合物诸如丙烯酸的二聚体的液体。在该液体中含有丙烯酸的二聚体、丙烯酸的三聚体、丙烯酸、马来酸以及诸如稳定剂和高沸点物质之类的其它物质。
在本发明中，将含有Michael型加合物的塔底液体引入到配备有膜式汽化器(170)的高沸点分离塔(160)的中部。将含有Michael型加合物的膜式汽化器(170)的塔底液体引入到热分解塔(180)，同时通过膜式汽化器(170)的工作温度连续控制高沸点分离塔(160)的塔底温度。例如，将二烷基二硫代氨基甲酸铜和丙烯酸钠作为铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐分别加入到热分解塔(180)的内部。热分解塔内部的温度优选为120-150℃。分解塔(180)可以具有热源(未示出)以保持或提高分解塔的内部温度。由于热分解形成的液体含有丙烯酸和其它成分，所以将该液体中的一部分循环回到膜式汽化器(170)并将通过蒸馏从高沸点分离塔(160)的顶部排出的丙烯酸循环回到共沸脱水塔(140)。将分解塔中的部分液体作为废液(300)从系统中萃取出来。
下面将参照图2描述生产丙烯酸的方法的一个例子，该方法包括通过催化的气相氧化反应形成丙烯酸，随后酯化丙烯酸。
将丙烯酸(11)通过管线(L11)以及醇通过管线(L10)都供应到填充有强酸性阳离子交换树脂催化剂的形成酯的容器(1)中，从而通过催化剂引发酯化产物的形成。形成酯的容器(1)的内部含有用于生产酯的原料丙烯酸和醇、反应产物丙烯酸酯和副产物水。然后，将反应溶液通过管线(L13)引入到酸分离塔(2)并将该酸分离塔的含有高沸点物质的塔底液体引入到高沸点分离塔(6)，从而通过蒸馏从分离塔的顶部排出丙烯酸酯、未改变的醇和低沸点物质诸如水。当将馏出液通过管线(L14)引入到油水分离容器(7)中时，将馏出液分离成含有丙烯酸酯的油相和含有主要成分水和醇的水相。将水相传送到醇类回收塔(3)并将油相通过管线(L16)供应到低沸点分离塔(4)。此时将油相部分回流至酸分离塔(2)。同时将丙烯酸酯从低沸点分离塔(4)并通过管线(L18)供应到精制塔(5)，从而从精制塔的顶部得到产物丙烯酸酯(12)的馏出液。将通过蒸馏从醇类回收塔(3)的顶部排出的醇类通过管线(L22)循环回到油水分离容器(7)的油相。将通过蒸馏从低沸点分离塔(4)的顶部排出的水、醇类和其它的低沸点物质通过位于形成酯的容器(1)上方的蒸馏塔循环回到形成酯的容器(1)。
在生产该丙烯酸酯的方法中，酸分离塔(2)的已引入到高沸点分离塔(6)的塔底液体含有Michael型加合物诸如丙烯酸的二聚体、其酯类、烷氧基丙酸和烷氧基丙酸酯以及原料诸如丙烯酸。所以将含有Michael型加合物的塔底液体引入到配备有膜式汽化器(8)的高沸点分离塔(6)并在其中进行蒸馏，从而通过蒸馏从塔顶排出丙烯酸并回收丙烯酸。同时将含有Michael型加合物的塔底液体引入到膜式汽化器(8)并进一步蒸馏以得到塔底液体。将塔底液体通过管线(L20)引入到热分解塔(9)并在其中与作为铜盐的二烷基二硫代氨基甲酸铜和作为碱金属盐的丙烯酸钠一起被加热，结果将Michael型加合物分解成原料成分诸如丙烯酸和醇和丙烯酸酯。当将热分解的产物引入到膜式汽化器(6)中时，醇类、丙烯酸和丙烯酸酯通过蒸馏从高沸点分离塔(6)的顶部排出。将馏出液通过管线(L19)和管线(L11)循环回到形成酯的容器(1)。特别地，将热分解产物的混合物返回到酯化步骤或酸分离的优点在于能够在下一步骤或随后的步骤分离各种成分。这些成分可以通过诸如蒸馏和萃取之类的方法进行分离并使用。
在本文中所用的表述“回收Michael型加合物的步骤”是指得到含有Michael型加合物的馏分的步骤，并且甚至包括将含有Michael型加合物的馏分引入到分解塔的步骤。此后，在铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下将馏分中含有的Michael型加合物分解成丙烯酸。
本发明涉及分解Michael型加合物的方法，并且按照上面的描述在生产丙烯酸的过程中产生Michael型加合物。因此，按照本发明所提出的分解方法，通过将铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐加入到生产过程中就能够分解Michael型加合物并生成丙烯酸及其酯。
顺便提一下，作为生产丙烯酸酯的方法，可以列举出通过将丙烯酸和醇进行脱水反应来生产酯的方法。作为优选的醇的具体例子，可以列举出各种醇类诸如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇和月桂醇。这些醇类可以是直链构型或支链构型。这些醇类可以单独使用或者以混合物的形式使用。
顺便提一下，在本发明中没有将用于分解的目标型Michael型加合物限制到在丙烯酸的生产过程中产生的副产物Michael型加合物。因此，在间歇过程中在铜盐和碱金属盐和/或碱土金属盐存在下，可以只是将Michael型加合物发生反应并将其分解成丙烯酸。在任何过程中，可以采用上面提到的诸如温度和压力之类的条件以将Michael型加合物分解成丙烯酸。
实施例
现在，下面参照实施例具体地描述本发明。
(实施例1)
将丙烯酸的Michael型加合物通过间歇过程分解。首先，在内体积为500毫升并配备有冷却管的圆底烧瓶中加入各自作为催化剂1.5g丙烯酸钠和1.5g二丁基二硫代氨基甲酸铜盐(下文中缩写为“CB”)和297gMichael型加合物(由60质量％丙烯酸的二聚体(下文中缩写为“DAA”)、4质量％丙烯酸、2质量％氢醌和34质量％其它高沸点杂质组成)并在140℃通过搅拌发生反应。
反应4小时后，将分解液体通过气相色谱进行分析。将分析结果表示在表1中。通过如下公式计算表1所给出的转化程度和选择性。
转化程度％＝(分解的Michael型加合物的质量/分解前Michael型加合物的质量)×100
选择性的程度％＝(形成的丙烯酸、丙烯酸酯、醇的总质量/分解前Michael型加合物的质量)×100
(实施例2)
将Michael型加合物通过间歇过程分解。按照实施例1的方法进行Michael型加合物的分解，所不同的是还加入作为催化剂的1.5g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶(piperidinoxyl)(下文中缩写为“4H-TEMPO”)。结果示于表1中。顺便提一下，Michael型加合物的组成与实施例1的相同。
(对比例1)
将Michael型加合物通过间歇过程分解。按照实施例1的方法进行Michael型加合物的分解，所不同的是没有将丙烯酸钠用作催化剂。结果示于表1中。顺便提一下，Michael型加合物的组成与实施例1的相同。
(对比例2)
将Michael型加合物通过间歇过程分解。按照实施例1的方法进行Michael型加合物的分解，所不同的是没有将二丁基二硫代氨基甲酸铜用作催化剂。结果示于表1中。顺便提一下，Michael型加合物的组成与实施例1的相同。
(对比例3)
将Michael型加合物通过间歇过程分解。按照实施例1的方法进行Michael型加合物的分解，所不同的是既没有将丙烯酸钠用作催化剂、也没有将二丁基二硫代氨基甲酸铜用作催化剂。结果示于表1中。顺便提一下，Michael型加合物的组成与实施例1的相同。
(实施例3)
将丙烯酸的Michael型加合物通过分解蒸馏分解。首先，向其中具有20个塔板的蒸馏塔并带有搅拌器的分解塔(1000毫升的烧瓶)中加入500克Michael型加合物(由60质量％“DAA”、4质量％丙烯酸、2质量％氢醌和34质量％其它高沸点杂质组成)。控制分解塔以使得工作压力为35hPa，分解温度为140℃，将Michael型加合物、丙烯酸钠和二丁基二硫代氨基甲酸铜盐(以溶于Michael型加合物的形式)以各自的比率245g/h、1.2g/h和1.2g/hr连续注入到蒸馏塔的底部。同时将通过分解形成的丙烯酸通过蒸馏从蒸馏塔的顶部排出。在回流比率达到1时，将来自蒸馏塔的馏出液和萃取液进行取样并通过气相色谱进行分析。结果示于表1中。
(对比例4)
将Michael型加合物通过分解蒸馏分解。按照实施例3的方法进行Michael型加合物的分解，所不同的是既没有将丙烯酸钠用作催化剂、也没有将二丁基二硫代氨基甲酸铜用作催化剂。结果示于表1中。顺便提一下，Michael型加合物的组成与实施例1的相同。
                                 表1
  反应温度[℃]   丙烯酸钠   CB   4H-TEMPO   转化程度DAA％   选择性[％]
 实施例1   140   有   有   无   63   80
 实施例2   140   有   有   有   70   85
 实施例3   140   有   有   无   66   82
 对比例1   140   无   有   无   45   65
 对比例2   140   有   无   无   50   60
 对比例3   140   无   无   无   30   54
 对比例4   140   无   无   无   45   60
(实施例4)
按照图1所示的丙烯酸的生产流程生产丙烯酸。
将含有Michael型加合物的塔底液体以0.8吨/小时的速率引入到高沸点分离塔(160)的中部，该分离塔含有15个在垂直方向上重叠的不锈钢筛板并通过膜式汽化器(170)进行供应。假定通过膜式汽化器(170)的控制塔底温度为90℃之后，将高沸点分离塔(160)在操作压力为35hPa、回流比为1的条件下进行操作。此外，将含有Michael型加合物的膜式汽化器(170)的塔底液体引入到热分解塔(180)。将在分解塔中的液体部分通过管线(L190)再次引入到膜式汽化器(170)中。向该管线(L190)中以每次15质量％的量加入丙烯酸钠水溶液(37质量％)和二丁基二硫代氨基甲酸铜(2质量％，丙烯酸用作溶剂)并最终将其引入到热分解塔，按照从热分解塔(180)的底部萃取出的废液(300)含有的Michael型加合物计算。随着将热分解塔的内部温度调整到150℃以及标准压力下，将Michael型加合物分解成丙烯酸。
因此，将热分解形成的丙烯酸从高沸点分离塔(160)的顶部回收进入进料液体并进入共沸脱水塔(140)。将液体部分作为废液(300)从系统中抽出。
在本文中，将2002年4月25日申请的日本专利申请号2002-124301的全部公开(包括说明书、权利要求、附图和概述)全文引入作为参考。
总而言之，本发明涉及以下具体实施方案：
实施方案1、一种分解如下式[I]或[II]表示的丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物的方法，其中在以废液质量计0.01-10质量％的至少一种铜盐和以废液质量计0.01-10质量％的至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐存在下使Michael型加合物分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇，
           [I]CH2＝CHCOO(-X-COO)n-R1
式中n表示1-5的整数，R1表示氢原子或烷基，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，并且当n为2或更大时，-X-可以相同或不同，
             [II]R2-O(-X-COO)m-R3
式中m表示1-5的整数，R2和R3独立地表示氢原子或烷基，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，并且当n为2或更大时，-X-可以相同或不同。
实施方案2、按照实施方案1所述的方法，其中在铜盐和选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐以外，还在以Michael型加合物总质量计0.01-20质量％的N-氧基化合物存在下分解Michael型加合物。
实施方案3、按照实施方案1所述的方法，其中还含有0.01-15质量％的聚合抑制剂。
实施方案4、一种生产丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法，该方法包括如下步骤：回收在生产丙烯酸和/或丙烯酸酯的过程中形成的丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物的步骤，在以废液质量计0.01-10质量％的铜盐和以废液质量计0.01-10质量％的至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐的存在下使回收的丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇的步骤。
实施方案5、按照实施方案4所述的方法，其中在铜盐和选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐以外，还包含以Michael型加合物总质量计0.01-20质量％的N-氧基化合物。
实施方案6、按照实施方案4所述的方法，其中该方法还包括如下步骤：在分解丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物之后，将至少一种选自通过分解丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物得到的丙烯酸、丙烯酸酯和醇的化合物返回到生产丙烯酸和/或丙烯酸酯的过程中的步骤。

Claims (6)

1、一种分解如下式[I]或[II]表示的丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物的方法，其中在以废液质量计0.01-10质量％的至少一种铜盐和以废液质量计0.01-10质量％的至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐存在下使Michael型加合物分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇，
              [I]CH2＝CHCOO(-X-COO)n-R1
式中n表示1-5的整数，R1表示氢原子或烷基，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，并且当n为2或更大时，-X-可以相同或不同，
              [II]R2-O(-X-COO)m-R3
式中m表示1-5的整数，R2和R3独立地表示氢原子或烷基，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，并且当n为2或更大时，-X-可以相同或不同。
2、按照权利要求1所述的方法，其中在铜盐和选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐以外，还在以Michael型加合物总质量计0.01-20质量％的N-氧基化合物存在下分解Michael型加合物。
3、按照权利要求1所述的方法，其中还含有0.01-15质量％的聚合抑制剂。
4、一种生产丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法，该方法包括如下步骤：回收在生产丙烯酸和/或丙烯酸酯的过程中形成的丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物的步骤，在以废液质量计0.01-10质量％的铜盐和以废液质量计0.01-10质量％的至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐的存在下使回收的丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇的步骤。
5、按照权利要求4所述的方法，其中在铜盐和选自碱金属盐和碱土金属盐的金属盐以外，还包含以Michael型加合物总质量计0.01-20质量％的N-氧基化合物。
6、按照权利要求4所述的方法，其中该方法还包括如下步骤：在分解丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物之后，将至少一种选自通过分解丙烯酸和/或丙烯酸酯的Michael型加合物得到的丙烯酸、丙烯酸酯和醇的化合物返回到生产丙烯酸和/或丙烯酸酯的过程中的步骤。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100932467B1 (ko) 2005-12-06 2009-12-17 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 아크릴산의 제조방법
JP5715318B2 (ja) * 2005-12-06 2015-05-07 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
DE102008054587A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-17 Basf Se Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenen Michael-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester gebildet wurde
US10131847B2 (en) * 2009-12-22 2018-11-20 Plastic Energy Limited Conversion of waste plastics material to fuel
FR3008971B1 (fr) * 2013-07-29 2016-08-19 Arkema France Procede de production en continu d'acrylates legers par esterification d'un acide acrylique de grade ester brut
JP6135565B2 (ja) * 2014-03-17 2017-05-31 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸の製造方法
WO2021224044A1 (de) 2020-05-04 2021-11-11 Basf Se Verfahren zur rückspaltung von in einer flüssigkeit f enthaltenen michael-addukten, die bei der herstellung von acrylsäure gebildet wurden

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2393737A (en) 1945-02-20 1946-01-29 Rohm & Haas Preparation of unsaturated esters
US2806878A (en) * 1955-11-04 1957-09-17 American Cyanamid Co Acrylic acid preparation
US3639466A (en) 1967-04-03 1972-02-01 Basf Ag Production of acrylic acid from residues obtained in working up acrylic acid
US3868410A (en) 1972-08-03 1975-02-25 Celanese Corp Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers
DE2407236C2 (de) 1974-02-15 1983-02-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung monomerer Acrylsäure aus Rückständen, die bei der Aufarbeitung roher Acrylsäure anfallen
JPS5762229A (en) 1980-10-02 1982-04-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Recovery of useful component from heavy substance obtained as by-product in preparation of acrylic ester
CN1019011B (zh) 1989-04-15 1992-11-11 北京东方化工厂 从丙烯酸废油中回收丙烯酸的方法
JP2939890B2 (ja) 1989-09-19 1999-08-25 出光石油化学株式会社 アクリル酸類の製造方法
SG49028A1 (en) * 1994-01-25 1998-05-18 Sumitomo Chemical Co A method fo inhibiting polymerization of vinyl compound and polymerization inhibitor used therein
TW294658B (zh) * 1994-06-02 1997-01-01 Nippon Catalytic Chem Ind
TW407145B (en) 1995-10-02 2000-10-01 Idemitsu Pertrochemical Co Ltd Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound
JPH1112222A (ja) 1997-06-25 1999-01-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の回収方法
JP4673483B2 (ja) 1999-03-06 2011-04-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アクリル酸の製造法
US7068948B2 (en) * 2001-06-13 2006-06-27 Gazillion Bits, Inc. Generation of optical signals with return-to-zero format
JP4048076B2 (ja) 2001-07-10 2008-02-13 株式会社日本触媒 ミカエル型付加物の分解方法

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