CN1810745A - 对溴氟苯的制备方法 - Google Patents
对溴氟苯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1810745A CN1810745A CN 200510038296 CN200510038296A CN1810745A CN 1810745 A CN1810745 A CN 1810745A CN 200510038296 CN200510038296 CN 200510038296 CN 200510038296 A CN200510038296 A CN 200510038296A CN 1810745 A CN1810745 A CN 1810745A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- bromofluorobenzene
- separatory
- bromination reaction
- bromination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C=C1 AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims abstract description 164
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 111
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 102
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- BICAGYDGRXJYGD-UHFFFAOYSA-N hydrobromide;hydrochloride Chemical compound Cl.Br BICAGYDGRXJYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 204
- IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-fluorobenzene Chemical group FC1=CC=CC=C1Br IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 78
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 66
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 60
- ZCJAYDKWZAWMPR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1Cl ZCJAYDKWZAWMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 50
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 42
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 39
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical group O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 20
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 16
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 13
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000031709 bromination Effects 0.000 abstract description 5
- QDFKKJYEIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Br)=C1 QDFKKJYEIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- RJCGZNCCVKIBHO-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Cl)C=C1 RJCGZNCCVKIBHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 19
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 16
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- QMOUJMLYMVNRIA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-4-fluorobenzenesulfonic acid Chemical compound BrC=1C=C(C=CC=1F)S(=O)(=O)O QMOUJMLYMVNRIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 3
- PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1F PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002530 Cu-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- -1 halogenated aryl hydrocarbon Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种对溴氟苯的制备方法。以液态氟苯和单质溴为反应物在催化剂的作用下发生溴化反应而生成对溴氟苯和溴化氢；其特征在于：向反应体系中通入氯气，氯气与溴化氢发生氧化反应而生成氯化氢和溴化氢的氧化产物，溴化氢的氧化产物继续使氟苯发生溴化反应而生成对溴氟苯，从而使所进行的溴化反应为在氯气参与下的溴化反应；溴化反应完成后，将得到的物料直接作为成品或者对得到的物料进行后处理而得到成品。后处理是通过对溴化反应后的物料中的氯化氢、对氯氟苯和邻溴氟苯中的至少一种进行去除，以得到更高纯度的对溴氟苯。本发明方法的优点是液溴消耗量少、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及有机物中的一种二元卤代芳烃的制备方法。
背景技术
对溴氟苯是合成医药、农药和染料等精细化工产品的重要中间体，在工业生产中有着广泛的应用。已有的对溴氟苯的制备方法主要有两种。一种方法是使氟苯经硝化反应后成为对硝基氟苯，再还原对硝基氟苯得到对氟苯胺，对氟苯胺与亚硝酸钠、稀硫酸经低温冷冻得到重氮盐，重氮盐再与溴化亚铜反应制得对溴氟苯。这种方法技术路线冗长，能源消耗高，设备庞大，成本高昂，产品转化率低且污染严重。另一种方法是氟苯直接溴化法，该方法采用液溴与氟苯直接反应生成对溴氟苯；由于液溴与氟苯反应时控制其反应温度为30℃至40℃，而氟苯的沸点是84.73℃，且挥发性强，又因为反应产生大量溴化氢，液溴和氟苯随溴化氢逃逸十分严重，不易回收利用；同时生成2％至3％的邻溴氟苯；邻溴氟苯的沸点是156℃，对溴氟苯的沸点是150℃，二者沸点十分接近而不易采用精馏法分离，通常向物料中加入溴，使邻溴氟苯变为二溴氟苯，因其沸点与对溴氟苯的沸点相差较大，故可以采用精馏方法除去，但是因为在向物料中加入溴以后，也有部分对溴氟苯与溴反应生成二溴氟苯，因此该方法收率只有75％至80％，而且溴消耗量大，每生产1吨对溴氟苯需要消耗1.2至1.4吨的溴，成本高昂。
JP 62 221640和JP 62 93224中公开了把氟苯、溴化氢、氧气和氮气的混合物在Cu-Y型沸石存在的条件下加热到190℃至200℃，持续反应2小时至3小时制造对溴氟苯的方法，得到转化率为50％、纯度为93-98％的对溴氟苯。
JP 63 14,742中公开了一种在5℃至40℃时，以铁粉作为催化剂，让氟苯和液溴(摩尔比例大约1∶1.27)，进行反应制造对溴氟苯的方法。这种方法制造对溴氟苯时，产物是1％的邻溴氟苯、0.5％的间溴氟苯和98.5％的对溴氟苯的混合物，然后通过结晶法而分离异构体得到纯度为99.8％的对溴氟苯；这种制造对溴氟苯的方法的缺点是操作繁琐且能耗极大。
US5847241公开了一种在零下30℃至0℃时用液溴与氟苯反应来制备高纯度和高收率的对溴氟苯的方法。该专利方法应用低温反应的方法来抑制邻溴氟苯的产生，然后运用过度溴化的方法使邻溴氟苯转化成二溴化物，从而达到分离邻溴氟苯的目的。这种方法的不足之处在于要保持很低的温度，需低温深冷设备，能耗极高。而且在这种方法中，当用过度溴化的方法使邻溴氟苯转化成二溴化物时，有部分的对溴氟苯也转化成了二溴化物，尤其当邻溴氟苯的含量达到1％左右时，使邻溴氟苯转化成二溴化物的同时有成倍的对溴氟苯也转化成了二溴化物，同时邻溴氟苯很难降到0.1％以内。
发明内容
本发明的目的是提供一种液溴消耗量少、成本低的对溴氟苯的制备方法。
实现本发明目的技术方案是：以液态氟苯和单质溴为反应物在催化剂的作用下发生溴化反应而生成对溴氟苯和溴化氢；其特征在于：向反应体系中通入氯气，氯气与溴化氢发生氧化反应而生成氯化氢和溴化氢的氧化产物，溴化氢的氧化产物继续使氟苯发生溴化反应而生成对溴氟苯，从而使所进行的溴化反应为在氯气参与下的溴化反应；溴化反应完成后，将得到的物料直接作为成品或者对得到的物料进行后处理而得到成品。
氯气与溴化氢发生氧化反应而生成的氧化产物为单质溴和一氯化溴，而单质溴和一氯化溴均作为溴化剂而能与氟苯反应生成对溴氟苯。
上述溴化反应的催化剂为含有铁元素的粉状无机物催化剂，氟苯与催化剂的质量比为500∶0.5～3；溴化反应的反应温度为0℃至40℃，溴化反应的体系与大气相通。
当选择催化剂为粉状三溴化铁或粉状三氯化铁，在进行溴化反应时，将液态氟苯和催化剂加入与大气相通的反应器中，在搅拌下向与大气相通的反应器中加入液溴，同时在物料的液面下通入氯气，直至溴化反应完全；反应的主产物为对溴氟苯和氯化氢，副产物为邻溴氟苯和对氯氟苯。溴化反应中通过调节液溴和氯气的加入速率，使液溴与氯气以摩尔比为1.03～1.06∶1的量加入物料中；溴化反应中的氯气的加入量为理论用量。
上述氯气的理论用量、液溴的理论用量与所加入的氟苯的用量的摩尔比为1∶1∶2。
当选择催化剂为铁粉或粉状三溴化铁或粉状三氯化铁，在进行溴化反应时，将液态氟苯和催化剂加入与大气相通的反应器中，在搅拌下向反应器中加入液溴，在溴化反应被引发后，再在物料的液面下通入氯气，直至溴化反应完全；反应的主产物为对溴氟苯和氯化氢，副产物为邻溴氟苯和对氯氟苯。溴化反应的引发反应阶段的时间为5至15分钟，所加入的液溴的量则为理论用量的3％至6％，从而使整个溴化反应中液溴为过量；在溴化反应的通入氯气的阶段中，通过调节液溴和氯气的加入速率，使液溴与氯气以摩尔比为1∶1的量加入物料中，且氯气的加入量为理论用量，液溴的加入量也是理论用量。
溴化反应的反应器为附装有搅拌器、温度计、通溴管、通气管和回流冷凝器的反应器，反应器通过回流冷凝器与大气相通；反应物液溴是通过通溴管向反应器物料中加入的，且通溴管的出口位于物料的液面下或者位于反应器的在物料液面以上部分的内壁上；氯气是通过通气管向反应器物料中加入的，且通气管的出口位于物料的液面下。
对溴化反应后的物料进行的第一种后处理是对物料进行水洗、碱洗、或者先碱洗后水洗而使其中的氯化氢被去除，其方法是：先对溴化反应后的物料进行水洗后再分液、分液得到的有机相即为成品，或者先将无机碱的水溶液加入到溴化反应后的物料中进行中和反应后再进行分液、分液得到的有机相即为成品，或者先将无机碱的水溶液加入到溴化反应后的物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行水洗后再次进行分液、该再次分液得到的有机相即为成品。
对溴化反应后的物料进行的第二种后处理是对物料中的氯化氢和对氯氟苯依次去除，其中对物料中的氯化氢的去除是通过水洗、碱洗、或者先碱洗后水洗来实现，对物料中的对氯氟苯的去除是通过精馏来实现；其方法是：先对溴化反应后的物料进行水洗后再分液、再对分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品，或者先将无机碱的水溶液加入到溴化反应后的物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品，或者先将无机碱的水溶液加入到溴化反应后的物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行水洗后再次进行分液、对再次分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品。对溴化反应后的物料进行的第三种后处理是使物料中的邻溴氟苯发生磺化反应而被去除，其方法是：将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内，在搅拌下向物料中加入磺化剂，继续搅拌2至5小时使磺化反应完全，反应后得到的物料即为成品。
在对溴化反应后的物料进行的第三种后处理中，采用本发明中的磺化反应可以有效去除溴化反应后的物料中的邻溴氟苯，这也是本发明的一个创新，虽然在磺化反应后的物料中除了含有对溴氟苯、对氯氟苯、氯化氢，又引进了新的杂质3-溴-4-氟苯磺酸，但是相对从对溴氟苯中去除邻溴氟苯而言，3-溴-4-氟苯磺酸可以用碱洗或水洗或先碱洗后水洗的方法去除，且操作工艺简单，客户购回经过第三种后处理的物料，即可根据自己的使用要求直接使用或者对其中的有关杂质进行去除后再使用。
对溴化反应后的物料进行的第四种后处理是对物料中的邻溴氟苯和氯化氢依次进行去除，其中对物料中的邻溴氟苯的去除是通过磺化反应来实现，对物料中的氯化氢的去除是通过水洗、碱洗、或者先碱洗后水洗来实现，对物料中的对氯氟苯的去除通过精馏来实现；其方法是：先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再对物料进行水洗后再分液、分液得到的有机相即为成品，或者先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再将无机碱的水溶液加入到物料中进行中和反应后再进行分液、分液得到的有机相即为成品，或者先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再将无机碱的水溶液加入到物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行水洗后再次进行分液、该再次分液得到的有机相即为成品。
对溴化反应后的物料进行的第五种后处理是对物料中的邻溴氟苯、氯化氢和对氯氟苯依次进行去除，其中对物料中的邻溴氟苯的去除是通过磺化反应来实现，对物料中的氯化氢的去除是通过水洗、碱洗、或者先碱洗后水洗来实现，其方法是：先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再对物料进行水洗后再分液、再对分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品，或者先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再将无机碱的水溶液加入到物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品，或者先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再将无机碱的水溶液加入到物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行水洗后再次进行分液、对再次分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品。上述的后处理中，采用单独的碱洗、水洗从理论上均可以去除溴化反应后的物料中含有的氯化氢，但是在工业大生产中，水洗后得到的有机相中会溶解有极少的氯化氢，而氯化氢在精馏时会腐蚀精馏设备；碱洗时通过加入碱液中和氯化氢，但是在工业大生产中，对pH值的精确调节和控制往往难以实现，导致碱洗后得到的有机相中可能含有极少的氯化氢或碱，在后面的精馏操作中同样会腐蚀精馏设备；而采用先碱洗后水洗的方法可以有效地将氯化氢去除干净。
上述的碱洗是指向溴化反应后的物料中加入碱的水溶液，与物料中的氯化氢发生中和反应，并通过静置使中和反应后的物料分成有机相层溶液和水相层溶液，再通过分液得到有机相层溶液的方法；或者是指向磺化反应后的物料中加入碱的水溶液，与物料中的氯化氢和3-溴-4-氟苯磺酸发生中和反应，并通过静置使中和反应后的物料分成有机相层溶液和水相层溶液，再通过分液得到有机相层溶液的方法。
上述的水洗是指向溴化反应后的物料或者磺化反应后的物料中加入水，利用氯化氢等无机物在水中的溶解度较大和对溴氟苯等有机物在水中的溶解度很小的特点，通过静置使加入水后的混合物料分成有机相层溶液和水相层溶液，再通过分液得到有机相层溶液的方法。
上述后处理中所进行的中和反应所用碱性水溶液为3％至5％碳酸钠水溶液、或者是10％至30％的氢氧化钠水溶液，进行的中和反应直至反应器中物料的pH值为6至7为止。
上述后处理中所进行的精馏为常压精馏或减压精馏，理论塔板数为10至30个；当采用常压精馏时，蒸发器温度为160℃至180℃，塔顶温度为130℃至156℃，回流比为(1～20)∶1。
上述后处理中所进行的磺化剂为三氧化硫、氯磺酸或发烟硫酸，磺化反应时的温度控制在40℃至90℃。
液溴与氟苯反应为有机反应，随着生成对溴氟苯的主反应的进行，会有较多的副反应发生，所以实际反应中不仅生成对溴氟苯、邻溴氟苯、对氯氟苯、氯化氢等产物，还有含量极少的二溴氟苯、邻氯氟苯等物质生成；在精馏中二溴氟苯可以与对氯氟苯一起从对溴氟苯中去除，在磺化处理中邻氯氟苯可以与邻溴氟苯一起去除；但是这些含量极少的二溴氟苯、邻氯氟苯等物质的生成和去除并不影响本发明的方法和目的，所以在本说明书中不再作详细介绍。
上述的对溴氟苯的制备方法中的后处理过程中，采用磺化反应来实现对邻溴氟苯的去除，其具体方法是以三氧化硫、氯磺酸或发烟硫酸为磺化剂，在20℃至100℃的温度范围内，与邻溴氟苯生成易与碱反应的3-溴-4-氟苯磺酸，再进行中和分液即可将其分离出去。在本技术方案中选定的温度范围内，磺化剂几乎不与对溴氟苯反应，而仅与邻溴氟苯反应，而且生成后的3-溴-4-氟苯磺酸又很容易用碱液洗去；从而使邻溴氟苯含量下降至0.02％以下，从而可采用简化的方法制备较高纯度的对溴氟苯。以氯磺酸为例，反应如下(方程式未配平)：
在上述的反应过程中，还同时存在着一定量的下述反应：
上述的对溴氟苯的制备方法中的后处理过程中，进行磺化反应前，为了节省磺化剂的用量，可先测出要进行磺化的物料中的邻溴氟苯的重量含量，测试的方法可以选用气相色谱分析法，然后计算磺化剂理论用量。计算方法为：①当选用氯磺酸或三氧化硫作为磺化剂时，磺化剂加入的重量＝物料的总重量×邻溴氟苯的重量含量×所用磺化剂的摩尔质量÷邻溴氟苯的摩尔质量；具体来说，当选用氯磺酸时，氯磺酸加入的重量＝物料的总重量×邻溴氟苯的重量含量×氯磺酸的摩尔质量÷邻溴氟苯的摩尔质量；当选用三氧化硫时，三氧化硫加入的重量＝物料的总重量×邻溴氟苯的重量含量×三氧化硫的摩尔质量÷邻溴氟苯的摩尔质量；②当选用发烟硫酸作为磺化剂时，首选质量浓度为20％至40％的发烟硫酸，且发烟硫酸的加入量以其含有的游离三氧化硫的量来计算，即x％浓度的发烟硫酸的加入量＝物料的总量×邻溴氟苯的含量×三氧化硫的摩尔质量÷x％÷邻溴氟苯的摩尔质量，式中的x％为三氧化硫在发烟硫酸的质量百分含量；例如当选用20％的发烟硫酸时，x％＝20％，所以20％的发烟硫酸加入的量＝物料的总重量×邻溴氟苯的重量含量×三氧化硫的摩尔质量÷20％÷邻溴氟苯的摩尔质量；采用30％的发烟硫酸时，30％的发烟硫酸加入的量＝物料的总重量×邻溴氟苯的重量含量×三氧化硫的摩尔质量÷30％÷邻溴氟苯的摩尔质量。其它的磺化剂可以其含有的游离三氧化硫的量类比上述的公式进行计算。
上述公式计算的用量为磺化剂的理论用量，由于磺化剂易水解，而在实际生产中，制得的含有邻溴氟苯和对氯氟苯的对溴氟苯中总会含有一些水分，这样添加的磺化剂的实际用量要比理论用量过量一些，所以实际用量为理论用量的1倍至4倍，优选为1.3倍至3倍。
本发明具有积极的效果：(1)已知技术中，因氟苯与溴反应生成的溴化氢不能再继续参加反应，并且易挥发，从而造成溴的大量损耗；而本发明的方法是通过加入氯气，把生成的溴化氢氧化成单质溴和一氯化溴2单质溴和一氯化溴可继续与氟苯反应生成对溴氟苯。通过加入氯气的方法，大大减少了液溴的消耗量，使液溴的使用量只为现有技术中的55％左右；虽然反应比已知技术多消耗了氯气，但是作为工业原料的氯气的价格比液溴的价格低廉很多，所以有效降低了生产成本，在工业生产中有着显著的经济效益。(2)由于新生成的单质溴和一氯化溴的反应活性大，对反应温度的要求降低，因此，减少了氟苯的逃逸，提高了氟苯的转化率。通过气相色谱分析得知，本发明方法中氟苯的转化率可达到100％。(3)本发明通过使反应器物料中的液溴比理论值稍过量1％至6％，优选为3％至5％，有效抑制了副产物对氯氟苯的生成，可使反应结束时对氯氟苯的含量低于1％。(4)邻溴氟苯的沸点是156℃，对溴氟苯的沸点是150℃，二者沸点十分接近，要分离需要极高的理论板的精馏塔，且产生大量的后馏分，极不经济，而本发明的方法中采用磺化法从含有邻溴氟苯的粗品对溴氟苯中去除邻溴氟苯。在特定的温度范围内，磺化剂几乎不与对溴氟苯反应，而与邻溴氟苯生成易和碱反应而可以分离出去的3-溴-4-氟苯磺酸，从而达到提纯的目的；这样可以使邻溴氟苯的含量从2％至3％下降至0.02％以下，并且可以简化制备高纯度的对溴氟苯的方法。(5)对氯氟苯的沸点为129℃，对溴氟苯的沸点为150℃，二者沸点相差较大，可以用具有10块至30块理论塔板的精馏塔将其分离；利用本发明的方法和选用适当的后处理工序，可以制得纯度高达99.9％以上的对溴氟苯。
附图说明
图1为实施例9中制备的对溴氟苯成品的气相色谱图。
图2为实施例21制备的对溴氟苯成品的气相色谱图。
图3为间歇式蒸馏塔的结构示意图。
图4为实施例36制备的对溴氟苯成品的气相色谱图。
具体实施方式
(实施例1)在1000毫升的带电动搅拌器、温度计、平衡漏斗、通气管和回流冷凝器的与大气相通的五口玻璃反应瓶中，先加入500克液态氟苯，并使平衡漏斗和通气管的出口位于氟苯的液面下；利用冷水浴控制反应温度为2±2℃；边搅拌，边向反应瓶中加入作为催化剂的铁粉2克，并经平衡漏斗向反应瓶中加入23克液溴而使反应瓶中的物料开始进行溴化反应的引发反应，液溴与氟苯反应生成溴化氢和对溴氟苯，副产物为邻溴氟苯；引发反应进行15分钟后，开始经通气管向反应瓶中的反应体系中通入氯气而使反应瓶中的溴化反应成为所生成的溴化氢被氯气氧化成溴化剂的溴化反应(也即使溴化反应成为在氯气参与下的溴化反应，下同)，在其后的8小时内以摩尔比为1∶1的加入比率，向反应瓶中加入417克液溴，通入185克氯气，整个反应过程中一直保持搅拌，当液溴和氯气全部加入后，结束反应。反应后得到的混合物料则为成品875克，氟苯收率94.5％。成品中有关成分的含量见表1。因为反应器与大气相通且反应时间较长，在整个反应过程中，反应生成的氯化氢几乎全部挥发掉，同时氟苯和液溴也有部分挥发，所以才能在本实施例中制得对溴氟苯含量较高的成品。本实施例所挥发的物料可以将其通入水中进行吸收等处理，防止污染环境。下面的实施例2至实施例8中制备对溴氟苯的过程中也都具有同样现象和效果。
(实施例2)
其余与实施例1相同，不同之处在于：溴化反应中所加入的作为催化剂的铁粉为1克，溴化反应的温度被控制在15±2℃。反应后得到868克成品，氟苯收率93％，其中有关成分的含量见表1。
(实施例3)
其余与实施例1相同，不同之处在于：溴化反应中所加入的作为催化剂的铁粉为0.5克，溴化反应的反应温度被控制在25±2℃。反应后得到的858克成品，氟苯收率91.5％，其中有关成分的含量见表1。
(实施例4)
其余与实施例1相同，不同之处在于：溴化反应中所加入的作为催化剂的铁粉为2.5克，溴化反应的反应温度被控制在38±2℃。反应后得到840克成品，氟苯收率89％，其中有关成分的含量见表1。
表1
| 实施例序号 | 反应温度 | 氟苯 | 液溴 | 成品中物质的质量含量 | ||
| 对溴氟苯 | 对氯氟苯 | 邻溴氟苯 | ||||
| 1 | 2±2℃ | 500克 | 440克 | 98.20％ | 0.4％ | 1.1％ |
| 2 | 15±2℃ | 500克 | 440克 | 97.50％ | 0.6％ | 1.5％ |
| 3 | 25±2℃ | 500克 | 440克 | 97.1％ | 0.55％ | 2.1％ |
| 4 | 38±2℃ | 500克 | 440克 | 96.6.％ | 0.76％ | 2.2％ |
实施例1至实施例4的方法中，其溴化反应是有引发反应阶段的溴化反应，用户购买实施例1至实施例4得到的成品后，可根据不同的使用要求直接使用或者对其中的有关杂质进行去除后再使用。
(实施例5)
在1000毫升的带电动搅拌器、温度计、平衡漏斗、通气管和回流冷凝器的与大气相通的五口玻璃反应瓶中，先加入500克液态氟苯，并使平衡漏斗和通气管的出口位于氟苯的液面下；利用冷水浴控制反应温度为2±2℃；边搅拌，边向反应瓶中加入作为催化剂的三氯化铁粉末2克，并经平衡漏斗向反应瓶中加入液溴，同时经通气管向反应瓶中缓慢通入氯气而使反应瓶中的溴化反应为在氯气参与下的溴化反应，在其后的8小时内以摩尔比为1.06∶1的加入比率，向反应瓶中加入440克液溴，通入185克氯气，反应生成氯化氢和对溴氟苯，副产物为邻溴氟苯、对氯氟苯；当液溴和氯气全部加入后，结束反应。反应后得到的混合物料则为成品。成品为868克，其中有关成分的重量百分比含量是：含有对溴氟苯96.2％，含有邻溴氟苯1.1％，含有对氯氟苯0.4％。
(实施例6)
其余与实施例5相同，不同之处在于：溴化反应中所加入的作为催化剂的三氯化铁粉末为1克，溴化反应的温度被控制在15±2℃。反应后得到858克成品，其中有关成分的重量百分比含量为：对溴氟苯95.0％，邻溴氟苯2.2％，对氯氟苯0.8％。
(实施例7)
其余与实施例5相同，不同之处在于：溴化反应中所加入的作为催化剂的三氯化铁粉末为0.5克，溴化反应的温度被控制在25±2℃。反应后得到850克成品，其中有关成分的重量百分比含量为：对溴氟苯96.80％，邻溴氟苯1.9％，对氯氟苯0.4％。
(实施例8)
其余与实施例5相同，不同之处在于：溴化反应中所加入的作为催化剂的三氯化铁粉末为2.5克，溴化反应的温度被控制在38±2℃。反应后得到848克成品，其中有关成分的重量百分比含量为：对溴氟苯95.80％，邻溴氟苯2.2％，对氯氟苯0.9％。实施例5至实施例8的方法中，其溴化反应是没有引发反应阶段的溴化反应，用户购买实施例5至实施例8得到的成品后，可根据不同的使用要求直接使用或者对其中的有关杂质进行去除后再使用。
(实施例9)
本实施例的溴化反应的过程与实施例1相同，重复2至3次实施例1的溴化反应后，在所得到的物料中取出1000克，对其进行先碱洗后水洗的后处理而去除其中的氯化氢，具体方法是：将物料移至分液漏斗中，先对其进行碱洗，即在分液漏斗中加入适量的5％的碳酸钠水溶液后进行振荡，从而使溴化反应后的物料被碳酸钠水溶液中和至其pH值为7，然后静置待其分层后进行分液，将下层的有机相移至另一分液漏斗中；然后对有机相溶液进行水洗而更彻底地清除其中的氯化氢，即向有机相中加入200克蒸馏水，振荡后静置待其分层，分液后得到的有机相即为去除氯化氢后的含有对氯氟苯、邻溴氟苯的对溴氟苯成品。
对本实施例得到的对溴氟苯成品进行采样分析得到图1所示的气相色谱图，其图像数据见表2。表2中的各峰名所对应的物质可经过红外光谱鉴定而得到。图1中的保留时间为3至4分钟的区段内，有3个特征峰，该3个特征峰的数值比较接近，所以气相色谱仪在打印图谱时，将3个特征峰的数据重合在一起，这3个数据的具体数值由表2中的以峰号为4号、5号和6号的表格栏中给出，其保留时间分别是3.568、3.622和3.672分钟。所用的仪器和分析的条件如下：
仪器型号为：浙江温岭福立分析仪器有限公司制造的GC9790型气相色谱仪；其中的色谱柱型号为SE54，直径0.35毫米，长度30米。色谱分析条件：柱温130℃，汽化室250℃，检测器250℃。检测器型号为氢火焰离子化检测器FID；进样器为分流式；柱前压：0.1MPa；进样量：0.2微升。
表2
| 峰号 | 保留时间(分钟) | 峰高 | 峰面积 | 质量含量 | 峰名 |
| 1 | 1.638 | 3126.234 | 6174.600 | 0.5034％ | 对氯氟苯 |
| 2 | 2.397 | 253294.938 | 1202801.750 | 98.0573％ | 对溴氟苯 |
| 3 | 2.588 | 6183.219 | 16933.336 | 1.3805％ | 邻溴氟苯 |
| 4 | 3.568 | 22.125 | 34.100 | 0.0028％ | 二溴氟苯 |
| 5 | 3.622 | 33.321 | 41.700 | 0.0034％ | |
| 6 | 3.672 | 44.824 | 62.400 | 0.0051％ | |
| 7 | 4.140 | 357.186 | 583.400 | 0.0476％ | 杂质 |
(实施例10)
本实施例的溴化反应的过程与实施例2相同，重复2至3次实施例2的溴化反应后，在所得到的物料中取出1000克，对其进行与实施例9相同的后处理步骤而去除其中的氯化氢，得到纯度为97.2％的对溴氟苯成品。
(实施例11)
本实施例的溴化反应的过程与实施例3相同，重复2至3次实施例3的溴化反应后，在所得到的物料中取出1000克，对其进行与实施例9相同的后处理步骤而去除其中的氯化氢，得到纯度为97.8％的对溴氟苯。
(实施例12)
本实施例的溴化反应的过程与实施例4相同，重复2至3次实施例4的溴化反应后，在所得到的物料中取出1000克，对其进行与实施例9相同的后处理步骤而去除其中的氯化氢，得到纯度为97.5％的对溴氟苯。
(实施例13)
本实施例的溴化反应的过程与实施例1相同，重复2至3次实施例1的溴化反应后，在所得到的物料中取出1000克，对其进行碱洗的后处理而去除其中的氯化氢，具体方法是：将物料移至分液漏斗中，加入适量的5％的碳酸钠水溶液后进行振荡，从而使溴化反应后的物料被碳酸钠水溶液中和至其pH值为7，然后静置待其分层后进行分液，分液后得到的有机相即为含有对氯氟苯、邻溴氟苯的对溴氟苯成品。
(实施例14)
本实施例的溴化反应的过程与实施例1相同，重复2至3次实施例1的溴化反应后，在所得到的物料中取出1000克，对其进行水洗的后处理而去除其中的氯化氢，具体方法是：将物料移至分液漏斗中，向物料中加入300克水后进行振荡，然后静置待其分层后进行分液，分液后得到的有机相即为含有对氯氟苯、邻溴氟苯的对溴氟苯成品。
实施例9至实施例14的方法中，其溴化反应是有引发反应阶段的溴化反应，对溴化反应后的物料进行的是去除氯化氢的后处理；用户购买实施例9至实施例14得到的成品后，可根据不同的使用要求直接使用或者对其中的有关杂质进行去除后再使用。
(实施例15)
本实施例制备对溴氟苯的过程为工业大生产中的制造过程，包括溴化反应过程和对溴化反应后的物料进行先碱洗后水洗以去除氯化氢、再精馏以去除对氯氟苯的后处理过程；具体实施过程如下：在2000升带电动搅拌器、温度计、加溴高位槽、通氯管、尾气吸收塔的反应器中，投入1500千克氟苯，加入10千克的三氯化铁，40千克溴素(即工业液溴，其中含有99.8％液溴)，而使反应器中的物料开始进行溴化反应的引发反应，控制反应温度为10℃至20℃，搅拌15分钟；接着在30小时内按照溴素∶氯气的摩尔比为1∶1的加入配比，经加溴高位槽加入1255千克溴素，同时通入氯气555千克，而使溴化反应成为在氯气参与下的溴化反应；待氯气和液溴完全加入并结束反应后，得到溴化反应后的物料，反应中一直保持搅拌。然后对溴化反应后的物料进行碱洗处理，即在搅拌下，用5％的碳酸钠水溶液对溴化反应后的物料进行中和，至其pH值为7。将物料送至液夜两相分离装置，静置分层后分离出有机相溶液输至另一个液夜两相分离装置；接着对分离出的有机相溶液进行水洗处理，即对分离出的有机相溶液加水搅拌，静置分层后分离出其中的有机相溶液，即得到粗品对溴氟苯，其重量为2700千克；此时采样进行气相色谱分析，测得其中对溴氟苯的含量为97.5％。然后按照下面的步骤对得到的粗品对溴氟苯进行精馏处理：①间歇式精馏塔的结构参见图3，向精馏塔中的蒸发器(也叫再沸器)内加入2700千克粗品对溴氟苯；②控制蒸发器温度160℃至180℃，塔顶温度130℃至156℃；③精馏过程中通过控制回流比和收集相应重量的馏分来进行对溴氟苯的精制。开始一段时间控制回流比为20∶1，将精馏出的100千克馏分收集在1#受器中，称之为1号馏分；然后控制回流比为15∶1，将精馏出的160千克馏分收集在2#受器中，称之为2号馏分；最后控制回流比为1∶10，将精馏出的其余馏分收集在3#受器中，称之为3号馏分。分别对1号馏分、2号馏分和3号馏分采样并进行气相色谱分析得知，1号馏分中的对氯氟苯含量约为10％，2号馏分中的对氯氟苯含量约为3％，3号馏分中的对氯氟苯的含量降至0.03％，而其中的对溴氟苯的含量约98.5％；所得到的3号馏分即为本实施例的含有邻溴氟苯的成品对溴氟苯。
(实施例16)
其余与实施例15相同，不同之处在于：当对溴化反应后的物料进行碱洗处理后，不再接着对碱洗后得到的有机相进行水洗处理，而直接对碱洗后得到的有机相进行精馏，精馏后即可得到含有邻溴氟苯的成品对溴氟苯。
(实施例17)
其余与实施例15相同，不同之处在于：对溴化反应后的物料不再进行碱洗处理，而直接对物料进行水洗处理，且对水洗后得到的有机相直接进行精馏，精馏后即可得到含有邻溴氟苯的成品对溴氟苯。
实施例15至实施例17的方法中，其溴化反应是有引发反应阶段的溴化反应，对溴化反应后的物料进行的是对氯化氢和对氯氟苯依次去除的后处理；用户购买实施例15至实施例17得到的成品后，可根据不同的使用要求直接使用或者对其中的有关杂质进行去除后再使用。
(实施例18)
本实施例的溴化反应的过程与实施例2相同，重复2至3次实施例2的溴化反应后，在所得到的物料中取出1000克，对其进行磺化反应的后处理而去除其中的邻溴氟苯，具体方法是：取样进行气相色谱分析，知物料中邻溴氟苯的含量为2.2％；然后将物料移至带搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，利用冷水浴控制反应器中物料的温度为22±2℃；边搅拌，边向反应瓶中加入作为磺化剂的氯磺酸35克，5小时后结束磺化反应，整个磺化反应过程中一直保持搅拌。磺化反应后得到的混合物料则为含有3-溴-4-氟苯磺酸、氯化氢、对氯氟苯、氯磺酸的成品对溴氟苯。
(实施例19)
其余与实施例18相同，不同之处在于：对溴化反应后的物料进行磺化反应的后处理时，所用磺化剂为200克20％的发烟硫酸。磺化反应后得到的混合物料则为含有3-溴-4-氟苯磺酸、氯化氢、对氯氟苯、硫酸的成品对溴氟苯。
(实施例20)
其余与实施例18相同，不同之处在于：对溴化反应后的物料进行磺化反应的后处理时，所用磺化剂为20克三氧化硫。磺化反应后得到的混合物料则为含有3-溴-4-氟苯磺酸、氯化氢、对氯氟苯、三氧化硫的成品对溴氟苯。
实施例18至实施例20的方法中，其溴化反应是有引发反应阶段的溴化反应，对溴化反应后的物料进行的是去除邻溴氟苯的后处理；用户购买实施例18至实施例20得到的成品后，可根据不同的使用要求直接使用或者对其中的有关杂质进行去除后再使用。
(实施例21)
本实施例的溴化反应的过程与实施例2相同，重复2至3次实施例2的溴化反应后，在所得到的物料中取出1000克，对其进行磺化反应的后处理而去除其中的邻溴氟苯，具体方法是：取样进行气相色谱分析，得知物料中邻溴氟苯的含量为2.2％；然后将物料移至带搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，利用冷水浴控制反应器中物料的温度为22±2℃；边搅拌，边向反应瓶中加入作为磺化剂的氯磺酸35克，5小时后结束磺化反应，整个磺化反应过程中一直保持搅拌；将磺化反应后的物料移至分液漏斗中，先对其进行碱洗，即在分液漏斗中加入适量的5％的碳酸钠水溶液后进行振荡，从而使磺化反应后的物料被碳酸钠水溶液中和至其pH值为7，然后静置待其分层后进行分液，将下层的有机相移至另一分液漏斗中；然后对有机相溶液进行水洗，即向有机相中加入300克水，振荡后静置待其分层，分液后得到的有机相即为去除邻溴氟苯后的含有对氯氟苯的对溴氟苯成品。
对本实施例得到的对溴氟苯成品进行采样分析得到图2所示的气相色谱图，其图像数据见表4。表4中的各峰名所对应的物质经过红外光谱鉴定。图2中的保留时间为4至5分钟的区段内，有2个特征峰，该2个特征峰的数值比较接近，所以气相色谱仪在打印图谱时，将2个特征峰的数据重合在一起，这2个数据的具体数值由表4中的以峰号为4号和5号的表格栏中给出，其保留时间分别是4.165和4.223分钟。图2中没有邻溴氟苯的特征峰，是因为样品中的邻溴氟苯的含量极低，以至于气相色谱仪不能测出其存在，可见本发明中通过磺化反应可有效去除对溴氟苯中所含有的邻溴氟苯。所用的仪器和分析的条件如下：
仪器型号为：浙江温岭福立分析仪器有限公司制造的GC9790型气相色谱仪；其中的色谱柱型号为SE54，直径0.35毫米，长度30米。色谱分析条件：柱温130℃，汽化室250℃，检测器250℃。检测器型号：为氢火焰离子化检测器FID；进样器为分流式；柱前压：0.1MPa；进样量：0.2微升。
(实施例22)
其余与实施例21相同，不同之处在于：磺化反应的温度被控制在35±2℃，反应时间为4.5小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表3。
(实施例23)
其余与实施例21相同，不同之处在于：对溴化反应后的物料取样进行气相色谱分析知物料中邻溴氟苯的含量为2.3％，磺化反应的温度被控制在55±2℃，反应时间为4小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表3。
(实施例24)
其余与实施例21相同，不同之处在于：对溴化反应后的物料取样进行气相色谱分析知物料中邻溴氟苯的含量为2.3％，磺化反应的温度被控制在65±2℃，反应时间为3.5小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表3。
(实施例25)
其余与实施例21相同，不同之处在于：对溴化反应后的物料取样进行气相色谱分析知物料中邻溴氟苯的含量为2.3％，磺化反应的温度被控制在75±2℃，反应时间为2.5小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表3。
(实施例26)
其余与实施例21相同，不同之处在于：对溴化反应后的物料取样进行气相色谱分析知物料中邻溴氟苯的含量为2.2％，磺化反应的温度被控制在98±2℃，反应时间为2小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表3。
表3
| 实施例序号 | 温度 | 氯磺酸质量 | 反应时间 | 邻溴氟苯含量 | 成品对溴氟苯含量 | |
| 后处理前 | 后处理后 | |||||
| 21 | 22±2℃ | 35克 | 5小时 | 2.2％ | 0％ | 97.5％ |
| 22 | 35±2℃ | 35克 | 4.5小时 | 2.2％ | 0.5％ | 99.0％ |
| 23 | 55±2℃ | 35克 | 4小时 | 2.3％ | 0.37％ | 98.7％ |
| 24 | 65±2℃ | 35克 | 3.5小时 | 2.3％ | 0.16％ | 98.7％ |
| 25 | 75±2℃ | 35克 | 2.5小时 | 2.3％ | 0.02％ | 98.9％ |
| 26 | 98±2℃ | 35克 | 2小时 | 2.2％ | 0.02％ | 98.5％ |
表4
| 峰号 | 保留时间(分钟) | 峰高 | 峰面积 | 质量含量 | 峰名 |
| 1 | 1.690 | 3360.083 | 5996.400 | 0.9171％ | 对氯氟苯 |
| 2 | 2.440 | 168690.969 | 637417.313 | 97.4831％ | 对溴氟苯 |
| 3 | 3.723 | 181.545 | 498.800 | 0.0763％ | 杂质 |
| 4 | 4.165 | 1026.138 | 1705.660 | 0.2609％ | 二溴氟苯 |
| 5 | 4.223 | 2544.276 | 3943.590 | 0.6031％ | |
| 6 | 5.215 | 365.458 | 766.800 | 0.1173％ | 杂质 |
| 7 | 5.865 | 1527.000 | 3546.200 | 0.5423％ |
(实施例27)
其余与实施例21相同，不同之处在于：当对磺化反应后的物料进行碱洗处理后，不再接着对碱洗后得到的有机相进行水洗处理，而直接对碱洗后得到的有机相进行精馏，精馏后即可得到含有对氯氟苯的成品对溴氟苯。
(实施例28)
其余与实施例21相同，不同之处在于：不再对磺化反应后的物料进行碱洗处理，而是直接对其进行水洗处理，并将水洗后得到的有机相作为成品对溴氟苯。
(实施例29)
其余与实施例21相同，不同之处在于：磺化反应中加入的作为磺化剂的是200克20％的发烟硫酸，磺化反应时间为3小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表5。
(实施例30)
其余与实施例21相同，不同之处在于：不同的是对溴化反应后的物料取样进行气相色谱分析知邻溴氟苯的含量为2.4％，磺化反应中加入的作为磺化剂的20％发烟硫酸为180克，磺化反应温度被控制为55±2℃，磺化反应时间为2小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表5。
(实施例31)
其余与实施例21相同，不同之处在于：不同的是对溴化反应后的物料取样进行气相色谱分析知邻溴氟苯的含量为2.3％，磺化反应中加入的作为磺化剂的20％发烟硫酸为190克，磺化反应温度被控制为98±2℃，磺化反应时间为2小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表5。
表5
| 实施例序号 | 温度 | 发烟硫酸质量 | 反应时间 | 邻溴氟苯(质量比) | 成品对溴氟苯(质量比) | |
| 磺化前 | 磺化后 | |||||
| 29 | 22±2℃ | 200克 | 3小时 | 2.2％ | 0.18％ | 98.5％ |
| 30 | 55±2℃ | 180克 | 2小时 | 2.4％ | 0.03％ | 98.6％ |
| 31 | 98±2℃ | 190克 | 2小时 | 2.3％ | 0.04％ | 98.8％ |
(实施例32)
其余与实施例21相同，不同之处在于：磺化反应中所加入的作为磺化剂的是30克三氧化硫，，磺化反应时间为5小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表6。
(实施例33)
其余与实施例32相同，不同之处在于：对溴化反应后的物料取样进行气相色谱分析知邻溴氟苯的含量为2.1％，磺化反应温度被控制为55±2℃，磺化反应时间为4小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表6。
(实施例34)
其余与实施例32相同，不同之处在于：对溴化反应后的物料取样进行气相色谱分析知邻溴氟苯的含量为2.0％，磺化反应温度被控制为80±2℃，磺化反应时间为3.5小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表6。
(实施例35)
其余与实施例32相同，不同之处在于：磺化反应温度被控制为98±2℃，反应时间为2小时。反应后所得到的成品中有关成分的含量见表6。
表6
| 实施例序号 | 温度 | 三氧化硫质量 | 反应时间 | 邻溴氟苯(质量比) | 成品对溴氟苯(质量比) | |
| 磺化前 | 磺化后 | |||||
| 32 | 22±2℃ | 30克 | 5小时 | 2.2％ | 0.5％ | 98.5％ |
| 33 | 55±2℃ | 30克 | 4小时 | 2.1％ | 0.37％ | 98.8％ |
| 34 | 80±2℃ | 30克 | 3.5小时 | 2.0％ | 0.16％ | 98.7％ |
| 35 | 98±2℃ | 30克 | 2小时 | 2.2％ | 0.02％ | 98.5％ |
实施例21至实施例35的方法中，其溴化反应是有引发反应阶段的溴化反应，对溴化反应后的物料进行的是对邻溴氟苯和氯化氢依次去除的后处理；用户购买实施例21至实施例35得到的成品后，可根据不同的使用要求直接使用或者对其中的有关杂质进行去除后再使用。
(实施例36)
本实施例制备对溴氟苯的过程为工业大生产中的制造过程，包括溴化反应过程和对溴化反应后的物料进行磺化反应以去除邻溴氟苯、再用先碱洗后水洗以去除氯化氢、最后用精馏以去除对氯氟苯的后处理过程，具体实施过程如下：在2000升带电动搅拌器、温度计、加溴高位槽、通氯管、尾气吸收塔的反应器中，投入1500千克氟苯，加入10千克的三氯化铁，40千克溴素(即工业液溴，含有99.8％液溴)，而使反应器中的物料开始进行溴化反应的引发反应，控制反应温度为10℃至20℃，搅拌15分钟；接着在30小时内按照溴素∶氯气的摩尔比1∶1的加入配比，经加溴高位槽加入1255千克溴素，同时通入氯气555千克，而使溴化反应成为在氯气参与下的溴化反应；待氯气和液溴完全加入后，结束反应，得到溴化反应后的物料，反应中一直保持搅拌。然后先对溴化反应后的物料进行磺化处理，即在搅拌下，向反应得到的混合物中加入90千克的氯磺酸，控制磺化反应温度为20℃，4小时后结束反应；接着对磺化反应后的物料进行碱洗处理，即在搅拌下，用5％的碳酸钠水溶液对磺化反应后的物料进行中和，至其pH值为7。将物料送至液夜两相分离装置，静置分层后分离出有机相溶液输至另一个液夜两相分离装置；再对分离出的有机相进行水洗处理，即对分离出的有机相溶液加水搅拌，在静置分层后，分离出其中的有机相溶液，即得到粗品对氟溴苯，其重量为2650千克；此时采样进行气相色谱分析，测得其中对溴氟苯的含量为98.5％。然后按照下面的步骤对得到的粗品对溴氟苯进行精馏处理：①间歇式精馏塔的结构参见图3，向精馏塔中的蒸发器内加入2650千克粗品对溴氟苯；②控制蒸发器温度160℃至180℃，塔顶温度130℃至156℃；③精馏过程中通过控制回流比和收集相应重量的馏分来进行对溴氟苯的精制。开始一段时间控制回流比为20∶1，此时将馏分收集在1#受器中，称之为1号馏分，收集100千克后，采样进行气相色谱分析得对氯氟苯含量约10％；然后控制回流比为15∶1，将馏分收集在2#受器中，称之为2号馏分，收集160千克后，采样进行气相色谱分析得对氯氟苯含量约3％；最后控制回流比为1∶10，将馏分收集在3#受器中，称之为3号馏分，采样进行气相色谱分析得对溴氟苯的含量约99.9％，对氯氟苯的含量降至0.03％；3号馏分即为含有邻溴氟苯的成品对溴氟苯，质量为2253千克；④滞留于蒸发器中的塔底物为富集高沸点杂质的对溴氟苯，质量为106千克。
另外，将滞留于蒸发器中的馏分即塔底物、1号馏分和2号馏分收集起来，积攒到一定量的时候，再对其进行单独精馏，也可得到高纯度的对溴氟苯。
对本实施例最后得到的对溴氟苯成品进行采样分析得到图4所示的气相色谱图，其图像数据见表7，表7中的各峰名所对应的物质经过红外光谱鉴定。所用的仪器和分析的条件如下：
仪器型号为：浙江温岭福立分析仪器有限公司制造的GC9790型气相色谱仪；其中的色谱柱型号为OV-1701，直径0.35毫米，长度30米。色谱分析条件为柱温130℃，汽化室250℃，检测器250℃。检测器型号为氢火焰离子化检测器FID；进样器为分流式；柱前压：0.1MPa；进样量：0.2微升。
表7
| 峰号 | 保留时间(分钟) | 峰高 | 峰面积 | 质量含量 | 峰名 |
| 1 | 5.165 | 49.000 | 79.000 | 0.0329％ | 对氯氟苯 |
| 2 | 5.975 | 65611.750 | 240294.453 | 99.9671％ | 对溴氟苯 |
(实施例37)
其余与实施例36相同，不同之处在于：当对磺化反应后的物料进行碱洗处理后，不再进行水洗处理，而直接对碱洗后得到的有机相溶液进行精馏，精馏后即可得到对溴氟苯成品，其中对溴氟苯的含量为99.9％，对氯氟苯的含量为0.02％。
(实施例38)
其余与实施例36相同，不同之处在于：不再对磺化反应后的物料进行碱洗处理，而是直接对磺化反应后的物料进行水洗处理，并对水洗后得到的有机相直接进行精馏，精馏后即可得到对溴氟苯成品，其中对溴氟苯的含量为99.9％，对氯氟苯的含量为0.015％。
实施例36至实施例38的方法中，其溴化反应是有引发反应阶段的溴化反应，对溴化反应后的物料进行的是对邻溴氟苯、氯化氢和对氯氟苯依次去除的后处理；用户购买实施例36至实施例38得到的成品后，可根据使用要求直接使用。
以上实施例可以证明，本发明方法确实切实可行，具有优异的效果；同时可以理解的是，由于在实际反应中，控制条件会有所差别，所以反应得到的产物和整个制造过程中对其中一些工艺步骤进行处理的细节的变化是可能的，这并不违背本发明的范围和精神。
另外，在本发明的具体实施方式部分中所提到的物料中的有关成分的百分含量的数据，如未提到具体的测量方法，则均采用气相色谱仪进行分析测得。
Claims (14)
1、一种对溴氟苯的制备方法，以液态氟苯和单质溴为反应物在催化剂的作用下发生溴化反应而生成对溴氟苯和溴化氢；其特征在于：向反应体系中通入氯气，氯气与溴化氢发生氧化反应而生成氯化氢和溴化氢的氧化产物，溴化氢的氧化产物继续使氟苯发生溴化反应而生成对溴氟苯，从而使所进行的溴化反应为在氯气参与下的溴化反应；溴化反应完成后，将得到的物料直接作为成品或者对得到的物料进行后处理而得到成品。
2、根据权利要求1所述的对溴氟苯的制备方法，其特征在于：溴化反应的催化剂为含有铁元素的粉状无机物催化剂，氟苯与催化剂的质量比为500∶0.5～3；溴化反应的反应温度为0℃至40℃，溴化反应的体系与大气相通。
3、根据权利要求2所述的对溴氟苯的制备方法，其特征在于：催化剂为粉状三溴化铁或粉状三氯化铁，在进行溴化反应时，将液态氟苯和催化剂加入与大气相通的反应器中，在搅拌下向反应器中加入液溴，同时在物料的液面下通入氯气，直至溴化反应完全；反应的主产物为对溴氟苯和氯化氢，副产物为邻溴氟苯和对氯氟苯。
4、根据权利要求3所述对溴氟苯的制备方法，其特征在于：溴化反应的反应器为附装有搅拌器、温度计、通溴管、通气管和回流冷凝器的反应器，反应器通过回流冷凝器与大气相通；液溴是通过通溴管向反应器物料中加入的，且通溴管的出口位于物料的液面下或者位于反应器的在物料液面以上部分的内壁上；氯气是通过通气管向反应器物料中加入的，且通气管的出口位于物料的液面下；溴化反应中通过调节液溴和氯气的加入速率，使液溴与氯气以摩尔比为1.03～1.06∶1的量加入物料中；溴化反应中的氯气的加入量为理论用量。
5、根据权利要求2所述的对溴氟苯的制备方法，其特征在于：催化剂为铁粉或粉状三溴化铁或粉状三氯化铁，在进行溴化反应时，将液态氟苯和催化剂加入与大气相通的反应器中，在搅拌下向反应器中加入液溴，在溴化反应被引发后，再在物料的液面下通入氯气，直至溴化反应完全；反应的主产物为对溴氟苯和氯化氢，副产物为邻溴氟苯和对氯氟苯。
6、根据权利要求5所述对溴氟苯的制备方法，其特征在于：溴化反应的反应器为附装有搅拌器、温度计、通溴管、通气管和回流冷凝器的反应器，反应器通过回流冷凝器与大气相通；反应物液溴是通过通溴管向反应器物料中加入的，且通溴管的出口位于物料的液面下或者位于反应器的在物料液面以上部分的内壁上；氯气是通过通气管向反应器物料中加入的，且通气管的出口位于物料的液面下；溴化反应的引发反应阶段的时间为5至15分钟，所加入的液溴的量则为理论用量的3％至6％，从而使整个溴化反应中液溴为过量；在溴化反应的通入氯气的阶段中，通过调节液溴和氯气的加入速率，使液溴与氯气以摩尔比为1∶1的量加入物料中，且氯气的加入量为理论用量。
7、根据权利要求1所述对溴氟苯的制备方法，其特征在于：对溴化反应后的物料进行的后处理是对物料进行水洗、碱洗、或者先碱洗后水洗而使其中的氯化氢被去除，其方法是：先对溴化反应后的物料进行水洗后再分液、分液得到的有机相即为成品，或者先将无机碱的水溶液加入到溴化反应后的物料中进行中和反应后再进行分液、分液得到的有机相即为成品，或者先将无机碱的水溶液加入到溴化反应后的物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行水洗后再次进行分液、该再次分液得到的有机相即为成品。
8、根据权利要求1所述对溴氟苯的制备方法，其特征在于：对溴化反应后的物料进行的后处理是对物料中的氯化氢和对氯氟苯依次去除，其中对物料中的氯化氢的去除是通过水洗、碱洗、或者先碱洗后水洗来实现，对物料中的对氯氟苯的去除是通过精馏来实现；其方法是：先对溴化反应后的物料进行水洗后再分液、再对分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品，或者先将无机碱的水溶液加入到溴化反应后的物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品，或者先将无机碱的水溶液加入到溴化反应后的物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行水洗后再次进行分液、对再次分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品。
9、根据权利要求1所述对溴氟苯的制备方法，其特征在于：对溴化反应后的物料进行的后处理是使物料中的邻溴氟苯发生磺化反应而被去除，其方法是：将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内，在搅拌下向物料中加入磺化剂，继续搅拌2至5小时使磺化反应完全，反应后得到的物料即为成品。
10、根据权利要求1所述对溴氟苯的制备方法，其特征在于：对溴化反应后的物料进行的后处理是对物料中的邻溴氟苯和氯化氢依次进行去除，其中对物料中的邻溴氟苯的去除是通过磺化反应来实现，对物料中的氯化氢的去除是通过水洗、碱洗、或者先碱洗后水洗来实现，对物料中的对氯氟苯的去除通过精馏来实现；其方法是：先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再对物料进行水洗后再分液、分液得到的有机相即为成品，或者先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再将无机碱的水溶液加入到物料中进行中和反应后再进行分液、分液得到的有机相即为成品，或者先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再将无机碱的水溶液加入到物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行水洗后再次进行分液、该再次分液得到的有机相即为成品。
11、根据权利要求1所述对溴氟苯的制备方法，其特征在于：对溴化反应后的物料进行的后处理是对物料中的邻溴氟苯、氯化氢和对氯氟苯依次进行去除，其中对物料中的邻溴氟苯的去除是通过磺化反应来实现，对物料中的氯化氢的去除是通过水洗、碱洗、或者先碱洗后水洗来实现，其方法是：先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再对物料进行水洗后再分液、再对分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品，或者先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再将无机碱的水溶液加入到物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品，或者先将溴化反应后的物料的温度控制在20℃至100℃的范围内、在搅拌下向物料中加入磺化剂、继续搅拌2至5小时使磺化反应完全、再将无机碱的水溶液加入到物料中进行中和反应后再进行分液、再对分液得到的有机相进行水洗后再次进行分液、对再次分液得到的有机相进行精馏、精馏后即可得到成品。
12、根据权利要求7、8、10或11所述对溴氟苯的制备方法，其特征在于：中和反应所用碱的水溶液为3％至5％碳酸钠水溶液、或者是10％至30％的氢氧化钠水溶液，进行的中和反应直至反应器中物料的pH值为6至7为止。
13、根据权利要求8或11所述对溴氟苯的制备方法，其特征在于：精馏为常压精馏或减压精馏，理论塔板数为10至30个；当采用常压精馏时，蒸发器温度为160℃至180℃，塔顶温度为130℃至156℃，回流比为1～20∶1。
14、根据权利要求9至11之一所述对溴氟苯的制备方法，其特征在于：磺化剂为三氧化硫、氯磺酸或发烟硫酸，磺化反应时的温度控制在40℃至90℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100382967A CN100376524C (zh) | 2005-01-26 | 2005-01-26 | 对溴氟苯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100382967A CN100376524C (zh) | 2005-01-26 | 2005-01-26 | 对溴氟苯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1810745A true CN1810745A (zh) | 2006-08-02 |
| CN100376524C CN100376524C (zh) | 2008-03-26 |
Family
ID=36843887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100382967A Active CN100376524C (zh) | 2005-01-26 | 2005-01-26 | 对溴氟苯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100376524C (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008017197A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Keng Zong | Procédé de préparation de p-bromofluorobenzène |
| CN116063145A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-05-05 | 山东新龙农化有限公司 | 一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62221640A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | パラブロモフルオロベンゼンの製造法 |
| JPH06314742A (ja) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Nec Ic Microcomput Syst Ltd | 面積見積りの方法 |
| IL115090A (en) * | 1995-08-28 | 2001-04-30 | Bromine Compounds Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF p-BROMOFLUOROBENZENE |
-
2005
- 2005-01-26 CN CNB2005100382967A patent/CN100376524C/zh active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008017197A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Keng Zong | Procédé de préparation de p-bromofluorobenzène |
| CN116063145A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-05-05 | 山东新龙农化有限公司 | 一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100376524C (zh) | 2008-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1088192C (zh) | 氟甲基－1,1,1,3,3,3－六氟异丙基醚的分析方法 | |
| CN104016840B (zh) | 一种邻三氟甲基苯甲醛的制备方法 | |
| CN1993306A (zh) | 通过将多羟基脂肪烃氯化制备氯醇的方法 | |
| CN1684937A (zh) | 制备氟代羧酸的方法 | |
| CN102826954A (zh) | 一种溴代烷的制备方法 | |
| CN110650949A (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺 | |
| CN101066926A (zh) | 3－三氟甲基苯甲酸酯的制备方法 | |
| CN1956941A (zh) | 制备1,3－二溴丙酮、1,3－二氯丙酮和表氯醇的方法 | |
| CN1314639C (zh) | 八氟丙烷的制备和用途 | |
| CN102557905B (zh) | 嚬哪酮清洁生产工艺 | |
| CN1810745A (zh) | 对溴氟苯的制备方法 | |
| JP2021520376A (ja) | 塩素化アルカンの生成において触媒を再循環させるための方法 | |
| CN1824835A (zh) | 从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法 | |
| CN109694309A (zh) | 由氯化反应副产物氯化氢制备氯乙烷的方法 | |
| CN1239458C (zh) | 溴二氟乙酸化合物的制备方法 | |
| CN1976884A (zh) | 用于生产和提纯正丙基溴的方法 | |
| CN1478073A (zh) | 含氟磺酰氟化物的制造方法 | |
| CN100497164C (zh) | 一种高纯度氯化亚砜多级精馏方法 | |
| CN105753636B (zh) | 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法 | |
| CN1102076C (zh) | 碳酸二酯的制造方法 | |
| CN1046930C (zh) | 氧氯化方法 | |
| CN115246808B (zh) | 一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN1684934A (zh) | 制备氟代羧酸的方法 | |
| CN1271029C (zh) | 循环相转移催化水解法制备苯甲醛和含取代基苯甲醛 | |
| CN104058928B (zh) | 一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZONG KENG Free format text: FORMER OWNER: CHANGZHOU CITY PAILAIKE CHEMICALS CO.,LTD.; APPLICANT Effective date: 20061103 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20061103 Address after: 213011 Jiangsu city of Changzhou province Qi Research Institute building 7 unit 302 Room B room Applicant after: Zong Keng Address before: 213011, No. 71, 12 village, Ding Qi Xiang Village Committee, Qishuyan District, Jiangsu, Changzhou Applicant before: Pailaike Chemical Product Co.,Ltd. Changzhou Co-applicant before: Zong Keng |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: LIANYUNGANG HAIDELI CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ZONG KENG Effective date: 20120627 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 213011 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 222228 LIANYUNGANG, JIANGSU PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120627 Address after: 222228, Jiangsu, Lianyungang, Jiangsu province Guanyun County Lingang Industrial Zone on the south side of latitude three road (on the west side of the eight road) Patentee after: Lianyungang Haideli Chemical Co.,Ltd. Address before: 213011 Jiangsu city of Changzhou province Qi Research Institute building 7 unit 302 Room B room Patentee before: Zong Keng |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200722 Address after: Room 302, unit B, building 7, Qiyan Institute, Wujin District, Changzhou City, Jiangsu Province 213000 Patentee after: Zong Keng Address before: 222228, Jiangsu, Lianyungang, Jiangsu province Guanyun County Lingang Industrial Zone on the south side of latitude three road (on the west side of the eight road) Patentee before: Lianyungang Haideli Chemical Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231029 Address after: Room 403, Comprehensive Building, Biaoshi Cultural Creative Park, Wetland New District, Gaotai County, Zhangye City, Gansu Province, 734300 Patentee after: Gansu Yunhao Technology Co.,Ltd. Address before: Room 302, unit B, building 7, Qiyan Institute workshop, Wujin District, Changzhou City, Jiangsu Province, 213000 Patentee before: Zong Keng |
|
| TR01 | Transfer of patent right |