JP2021520376A - 塩素化アルカンの生成において触媒を再循環させるための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)反応器内で少なくとも1つのアルケン、塩素化アルケン、又はそれらの組合せ、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、少なくとも1つの固体金属触媒、及びリガンドを接触させて、反応混合物を形成することと、
(b)塩素化アルカン、軽質副生成物、重質副生成物、可溶性金属イオン、金属イオンとリガンドの複合体、又はそれらの組合せを含む生成物混合物を形成することと、
(c)任意に、生成物混合物の少なくとも一部分を蒸留して、蒸留生成物混合物を形成することと、
(d)ステップ(b)からの生成物混合物の少なくとも一部分及び/又はステップ(c)からの蒸留生成物混合物を、相間移動触媒の不在下においてアルカリ性物質で処理して、処理済み生成物混合物及び/又は処理済み蒸留生成物混合物を形成することであって、アルカリ性物質が、処理済み生成物混合物又は処理済み蒸留生成物混合物に不溶性であり、アルカリ性物質が、存在している金属イオンの少なくとも一部と反応し、金属水酸化物を形成し、処理済み生成物混合物及び/又は処理済み蒸留生成物混合物が、ステップ(b)からの生成物混合物よりも少ない金属イオンを含有する、処理することと、
(e)金属水酸化物を処理済み生成物混合物及び/又は処理済み蒸留生成物混合物から分離して、処理済み生成物流出流及び/又は処理済み蒸留流出流を形成することと、
(f)任意に、ステップ(e)の処理済み生成物流出流及び/又は処理済み蒸留流出流を蒸留して、最終処理済み生成物流及び/又は最終処理済み蒸留生成物流を形成することと、
(g)ステップ(c)からの蒸留生成物混合物、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流及び/又は処理済み蒸留流出流、ステップ(f)からの最終処理済み生成物流及び/又は最終処理済み蒸留生成物流のうちの少なくとも1つの少なくとも一部分を、反応器に再循環させることと、を含む。
(b)塩素化アルカン、軽質副生成物、重質副生成物、可溶性金属イオン、金属イオンとリガンドの複合体、又はそれらの組合せを含む生成物混合物を形成すること、
(c)任意に、生成物混合物の少なくとも一部分を蒸留して、重質画分及び軽質画分を形成すること、
(d)ステップ(b)からの生成物混合物の少なくとも一部分又はステップ(c)からの蒸留からの重質画分を、相間移動触媒の不在下においてアルカリ性物質で処理して、処理済み生成物混合物又は処理済み重質画分流を形成することであって、アルカリ性物質が、処理済み生成物混合物又は処理済み重質画分流に不溶性であり、アルカリ性物質が、金属イオンの少なくとも一部と反応し、金属水酸化物を形成し、処理済み生成物混合物又は処理済み重質画分流が、生成物混合物よりも少ない金属イオンを含有する、処理すること、
(e)金属水酸化物を処理済み生成物混合物又は重質画分から分離して、処理済み生成物流出流又は処理済み重質画分流を形成すること、
(f)ステップ(c)からの軽質画分、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの処理済み重質画分流、ステップ(f)からの軽質流出流、ステップ(f)からの重質流出流、又はそれらの組合せの少なくとも一部分を、反応器に再循環させること。これらの分離及び/又は処理ステップは、触媒が分解しないこと、又は有毒化されないことを確実にするのに役立ち、それにより高レベルで反応速度を維持するのに役立つ。
本開示の一態様は、塩素化アルカンの調製のためのプロセスを包含する。プロセスは、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せ、並びにトリアルキルホスファイト、トリアルキルホスフェート、及びそれらの組合せを含む少なくとも1つのリン含有化合物を含むリガンド、並びに少なくとも1つの触媒を含む、反応混合物を形成することを含む。この反応混合物が形成されると、反応混合物は撹拌及び加熱されて、塩素化アルカンを生成し、重質副生成物が形成される。
プロセスは、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せ、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せ、少なくとも1つのリガンド、及び少なくとも1つの固体金属触媒を含む、反応混合物を調製することによって開始される。
多種多様なアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せが、プロセスで使用され得る。当業者によって理解されるように、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、液体又はガスとして反応物中に導入され得、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、少なくとも1つの塩素原子を含む少なくとも1つのハロゲン化メタンに少なくとも部分的に可溶性であり得る。様々な実施形態において、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、反応器内のポートを通して、少なくとも1つの塩素原子を含む少なくとも1つのハロゲン化メタンの表面よりも上又は下に導入され得る。以下に詳述されるプロセスの条件下で、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは液体であり得、次いで、液体からガスへの相転移を受け得る。当業者によって理解されるように、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは反応器に導入されて、反応器で圧力を維持し得る。
少なくとも1つの塩素原子を含む多種多様なハロゲン化メタンが、このプロセスで使用され得る。少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの非限定的な例としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、トリフルオロクロロメタン、ブロモクロロメタン、ジブロモクロロクロロメタン、トリブロモクロロメタン、クロロヨードメタン、クロロジヨードメタン、クロロトリヨードメタン、ブロモクロロフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン、クロロジブロモフルオロメタン、ブロモクロロフルオロヨードメタン、ブロモクロロジヨードメタン、及びそれらの組合せが挙げられる。一実施形態において、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンは、四塩化炭素である。
様々な実施形態において、リガンドがプロセスで使用されてもよい。当業者によって理解されるように、リガンドは、触媒と複合体を形成してもよく、得られる複合体は、反応培地で可溶性である。
多種多様な固体金属触媒がプロセスで使用され得る。いくつかの実施形態において、固体金属触媒は、遷移金属触媒であり得る。本明細書で使用される場合、「遷移金属触媒」という用語は、遷移金属、すなわち、元素金属、遷移金属含有合金、遷移金属塩、又はそれらの組合せを指す。本明細書に記載のプロセスで有用な遷移金属は、全ての遷移金属を含む。有用な遷移金属の非限定的な例は、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、チタン、ニッケル、マンガン、スズ、アンチモン、亜鉛、金、ジルコニウム、シリコン、モリブデン、ニオブ、タングステン、バナジウム、又はそれらの組合せであり得る。
一般に、少なくとも1つの固体金属触媒は、様々な方法でプロセスに導入され得る。一態様において、金属、金属合金、金属塩(複数可)、又はそれらの組合せを含む少なくとも1つの固体金属触媒は、プロセスに直接導入され得る。別の態様において、少なくとも1つの固体金属触媒を含む触媒溶液は、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンとリガンドの混合物に、金属、金属合金、金属塩(複数可)、又はそれらの組合せの少なくとも一部分を溶解し、次いでこの溶液を反応器に添加することによって調製され得る。さらに別の実施形態において、触媒溶液は、金属、金属合金、金属塩(複数可)、又はそれらの組合せ、リガンド、及び少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンを混合することによって、反応器内で生成され得る。当業者によって理解されるように、少なくとも1つの固体金属触媒又は少なくとも1つの触媒の溶液を反応器に導入するための他の方法が想定され得る。アルケンは、触媒が添加される前に反応器中にあってもよく、アルケンは、触媒の後又は同時に反応器に添加されてもよい。
本明細書に開示されるプロセスは、バッチモード又は連続モードで実行されてもよく、連続モードが好ましい。
本明細書に開示されるプロセスは、少なくとも1つの塩素化アルカン及び少なくとも1つの重質副生成物を生成する。
少なくとも1つのアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せが、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、少なくとも1つの固体金属触媒、及びリガンドと接触した後、塩素化アルカン、軽質副生成物、重質副生成物、及び可溶性金属イオン、リガンドと金属イオンの複合体、又はそれらの組合せを含む生成物混合物が形成される。生成物混合物は、いかなる相間移動触媒も含有しない。この生成物混合物の少なくとも一部分は、様々な分離ステップ、処理ステップ、又はそれらの組合せを受けて、様々な生成物混合物、生成物流出流、処理済みの流れ、及び/又は処理済み混合物を生成してもよく、これらのいずれか又は全ては、反応器に再循環され得る。
プロセスの次のステップは、塩素化アルカンを、軽質画分(a)、生成物流出流(d)、軽質流出流(e)、又はそれらの組合せの少なくとも一部分から分離することを含む。プロセスからの塩素化アルカンの純度に応じて、さらなる構成成分は、アルケン、塩素化アルケン、又はそれらの組合せ、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、リガンド、及び任意に水であり得る。好ましい実施形態において、塩素化アルカンは、1,1,1,3-テトラクロロプロパンである。別の好ましい実施形態において、塩素化アルカンは、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンである。さらに別の好ましい実施形態において、塩素化アルカンは、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンである。
(a)反応混合物
本明細書において、別の態様では、1,1,1,3-テトラクロロプロパンを調製するためのプロセスが開示されている。プロセスは、エチレン、四塩化炭素、少なくとも1つの固体金属触媒、及びリガンドを含む反応混合物を反応器中で調製することによって開始される。少なくとも1つの固体金属触媒は、(I)(a)(iv)の項に記載されており、リガンドは、(I)(a)(iii)の項に記載されている。好ましい実施形態において、固体金属触媒は、塩化第二鉄を含み、リガンドは、トリブチルホスフェートである。
反応条件は、先で(I)(b)の項に記載されている。
上記で概説したプロセスから塩素化アルカンを生成するための出力は、先で(I)(c)の項に記載されている。
様々な生成物流の処理、分離、及び再循環は、先で(I)(d)の項に記載されている。
1,1,1,3-テトラクロロプロパンの分離及び精製は、先で(I)(e)の項に記載されている。
(a)反応混合物
本明細書において、別の態様では、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを調製するためのプロセスが開示されている。プロセスは、塩化ビニル、四塩化炭素、少なくとも1つの固体金属触媒、及びリガンドを含む反応混合物を反応器中で調製することによって開始される。固体金属触媒は、(I)(a)(iv)の項に記載されており、リガンドは、(I)(a)(iii)の項に記載されている。好ましい実施形態において、固体金属触媒は、塩化第二鉄を含み、リガンドは、トリブチルホスフェートである。
反応条件は、先で(I)(b)の項に記載されている。
上記で概説したプロセスから1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生成するための出力は、先で(I)(c)の項に記載されている。
様々な生成物流の処理、分離、及び再循環は、先で(I)(d)の項に記載されている。
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの分離及び精製は、先で(I)(e)の項に記載されている。
(a)反応混合物
本明細書において、別の態様では、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを調製するためのプロセスが開示されている。プロセスは、塩化ビニリデン、四塩化炭素、少なくとも1つの固体金属触媒、及びリガンドを含む反応混合物を反応器中で調製することによって開始される。固体金属触媒は、(I)(a)(iv)の項に記載されており、リガンドは、(I)(a)(iii)の項に記載されている。好ましい実施形態において、固体金属触媒は、塩化第二鉄を含み、リガンドは、トリブチルホスフェートである。
反応条件は、先で(I)(b)の項に記載されている。
上記で概説したプロセスから1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを生成するための出力は、先で(I)(c)の項に記載されている。
様々な生成物流の処理、分離、及び再循環は、先で(I)(d)の項に記載されている。
1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンの分離及び精製は、先で(I)(e)の項に記載されている。
本明細書に記載の実施形態の要素を紹介するとき、冠詞の「a」、「an」、「the」、及び「said」は、1つ以上の要素があることを意味することを意図している。「備える(comprising)」、「含む(including)」、及び「有する(having)」という用語は、包括的であり、列挙された要素以外のさらなる要素があり得ることを意味することを意図している。
約15ccの液体体積を有するオートクレーブ内での金属鉄、FeCl3、及びトリブチルホスフェート(TBP)の存在下での四塩化炭素(Tet)とエチレンの反応による、実験室における1,1,1,3-テトラクロロプロパン(250fb)の生成を試験するために、以下のプロトコルを設計した。30.5cm×1.2mmの鉄線が底部に巻き付けられたオートクレーブを準備した。10重量%のFeCl3、17.5重量%のTBP、及び72.5重量%のTetからなる原液を調製した。ベースラインランのために、16.4gのTet、0.367gの原液、及び前のランからの粗生成物の蒸留からの1.867gの重質物質をバイアルに添加し、混合した。重質物質は、前のランからの可溶性Fe及びTBPを含有していた。Tetを有するフラスコ内で粗生成物を洗浄し、次いでフラスコを加熱及び窒素でパージし、Tet、250fb、及び他の軽質構成成分の大部分を低温(110℃未満)で蒸発させることによって、蒸留を実施した。液体反応物をオートクレーブに注ぎ、オートクレーブを密封し、300rpmで撹拌を開始した。オートクレーブを窒素で2回パージし、エチレンで3回パージした(液体反応物からの一部の不活性物質及び微量の水の除去を補助するために撹拌しながら)。次いで、オートクレーブにエチレンを120psigまで詰め、エチレン供給弁を閉じた。オートクレーブを100℃まで加熱し、次いでエチレン供給弁を開き、圧力を120psigに設定した。鉄分析のために1.273gの初期試料を採取し、次いで、GC分析のために反応が進行するにつれて、後続のより小さい試料を採取した。3時間後、加熱を終了し、系を35℃未満まで冷却し、エチレン供給を終了し、システムを通気させた。表1に結果を示す。添加された総TBPは、原液からの量とTBPが再循環されたランに添加された量に基づいて推定した。
以前のランと同じ量の同じ粗生成物を使用して、実施例1を繰り返した。蒸留前に、粗生成物を、8重量% NaOH及び16重量% NaClを含有する2.87gの水溶液と共にバイアル内で振盪した。処理済み粗生成物を水相から分離した。処理済み粗生成物混合物の蒸留は、実施例1よりも効果的であり(より多くの軽質物質、Tet、及び1,1,1,3-テトラクロロプロパンが塔頂で蒸留された)、結果としてオートクレーブに添加される重質物質の量がより少なかったが、いずれの実施例においても、処理済み粗生成物又は未処理粗生成物に含有されるFe及びTBPのいずれも、蒸留で失われなかった。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] 塩素化アルカンを製造する方法であって、前記方法は、
(a)反応器内で、少なくとも1つのアルケン、塩素化アルケン又はそれらの組合せ、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、少なくとも1つの固体金属触媒及びリガンドを接触させて、反応混合物を形成すること、
(b)塩素化アルカン、軽質副生成物、重質副生成物、可溶性金属イオン、金属イオンと前記リガンドの複合体又はそれらの組合せを含む生成物混合物を形成すること、
(c)任意に、前記生成物混合物の少なくとも一部分を蒸留して、蒸留生成物混合物を形成すること、
(d)ステップ(b)からの前記生成物混合物の少なくとも一部分、及び/又は、ステップ(c)からの前記蒸留生成物混合物を、相間移動触媒の不在下においてアルカリ性物質で処理して、処理済み生成物混合物及び/又は処理済み蒸留生成物混合物を形成すること、ここで、前記アルカリ性物質は前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み蒸留生成物混合物に不溶であり、前記アルカリ性物質は存在する金属イオンの少なくとも一部と反応して金属水酸化物を形成し、並びに、前記処理済み生成物混合物及び/又は前記処理済み蒸留生成物混合物はステップ(b)からの前記生成物混合物よりも少ない金属イオンを含有し、
(e)前記金属水酸化物を前記処理済み生成物混合物及び/又は前記処理済み蒸留生成物混合物から分離して、処理済み生成物流出流及び/又は処理済み蒸留流出流を形成すること、
(f)任意に、ステップ(e)からの前記処理済み生成物流出流及び/又は前記処理済み蒸留流出流を蒸留して、最終処理済み生成物流及び/又は最終処理済み蒸留生成物流を形成すること、並びに
(g)ステップ(c)からの前記蒸留生成物混合物、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流及び/又は処理済み蒸留流出流、ステップ(f)からの前記最終処理済み生成物流及び/又は前記最終処理済み蒸留生成物流のうちの少なくとも1つの少なくとも一部分を、反応器に再循環させること、を含む、方法。
[2] ステップ(e)からの前記処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの処理済み重質画分流及びステップ(f)からの重質流は、金属を本質的に含まず、かつ、前記リガンドをさらに含み、ここで、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの前記処理済み重質画分流及びステップ(f)からの前記重質流の少なくとも一部分が、前記反応器に再循環される、[1]に記載の方法。
[3] ステップ(c)からの軽質画分、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの前記処理済み重質画分流、ステップ(f)からの前記重質流出流、ステップ(f)からの軽質流出流又はそれらの組合せが、前記反応器への再循環前に乾燥される、[1]又は[2]に記載の方法。
[4] 前記塩素化アルカンが、1,1,1,3-テトラクロロプロパン(250FB)、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン(240FA)、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン又はそれらの組合せを含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の方法。
[5] 前記少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンが、四塩化炭素を含む、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の方法。
[6] 前記アルケンが、エチレンを含む、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の方法。
[7] 前記ハロゲン化アルケンが、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はそれらの組合せを含む、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の方法。
[8] 前記少なくとも1つの固体金属触媒が、金属、金属合金、前記金属の塩、金属粉末又はそれらの組合せを含む、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の方法。
[9] 前記少なくとも1つの固体金属触媒が、アルミニウム、ビスマス、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、インジウム、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、水銀、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、サマリウム、スカンジウム、銀、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム及びそれらの組合せからなる群から選択される、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の方法。
[10] 前記少なくとも1つの固体金属触媒が、金属鉄、鉄含有化合物、鉄含有合金、鉄塩又はそれらの組合せを含む、[8]又は[9]に記載の方法。
[11] 前記少なくとも1つの固体金属触媒が、少なくとも1つのリガンドと複合して活性化触媒種を形成する、[1]〜[10]のいずれかに記載の方法。
[12] 前記活性触媒種が、Fe(0)、Fe(II)、Fe(III)又はそれらの組合せを含む、[1]〜[11]のいずれか1つに記載の方法。
[13] 前記少なくとも1つのリガンドが、少なくとも1つのトリアルキルホスフェート、少なくとも1つのトリアルキルホスファイト又はそれらの組合せを含む、[1]〜[12]のいずれか1つに記載の方法。
[14] 前記トリアルキルホスフェートが、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート又はそれらの組合せを含む、[13]に記載の方法。
[15] 前記トリアルキルホスファイトが、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスファイト又はそれらの組合せを含む、[14]に記載の方法。
[16] 前記アルカリ性物質が、固体状の無機水酸化物、無機水酸化物を含む水溶液、水性アンモニア又はそれらの組合せを含む、[1]〜[15]のいずれか1つに記載の方法。
[17] 前記無機水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム又はそれらの組合せを含む、[16]に記載の方法。
[18] 前記アルカリ性物質を含む水溶液の重量%が、20%未満である、[16]又は[17]に記載の方法。
[19] 無機水酸化物を含む水相が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム又はそれらの組合せからなる群から選択される最大26重量%の塩化物をさらに含む、[16]〜[18]のいずれか1つに記載の方法。
[20] 前記塩化物が塩化ナトリウムである、[19]に記載の方法。
[21] 前記方法の温度が40℃〜120℃である、[1]〜[20]のいずれか1つに記載の方法。
[22] 前記方法の圧力が0psig〜200psigである、[1]〜[21]のいずれか1つに記載の方法。
[23] 少なくとも1つのアルケン、ハロゲン化アルケン又はそれらの組合せ、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン及び少なくとも1つのリガンドを含む新鮮材料供給物が、前記反応器に添加される、[1]〜[22]のいずれか1つに記載の方法。
[24] 前記反応器に再循環される材料が再循環生成物流出質量流量を有し、かつ、前記新鮮材料供給物が新鮮材料供給質量流量を有し、ここで、前記新鮮材料供給質量流量に対する前記再循環生成物流出質量流量の質量比が、前記方法の変換を維持し、及び/又は、前記方法での反応速度を維持するように調整される、[23]に記載の方法。
[25] 前記方法がバッチ又は連続的である、[1]〜[24]のいずれか1つに記載の方法。
[26] 前記ハロゲン化アルカンの重量%が、前記反応器の液相中で少なくとも50重量%である、[1]〜[25]のいずれか1つに記載の方法。
[27] 前記少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの前記ハロゲン化アルカンへの変換率が、少なくとも50%である、[1]〜[26]のいずれか1つに記載の方法。
[28] 前記生成物混合物がステップb)の後であってステップc)の前に蒸留され、ここで、頂部流及び底部流が形成され、前記頂部流の少なくとも一部分が前記反応器に再循環され、前記底部流の少なくとも一部分がステップc)で使用される、[1]〜[27]のいずれか1つに記載の方法。
[29] 前記頂部流が前記反応器に再循環される前に再び蒸留される、[28]に記載の方法。
[30] 前記頂部流が前記塩素化アルカン及び任意に水を含む、[28]又は[29]に記載の方法。
[31] 全ての前記生成物混合物がステップc)で使用される、[1]〜[30]のいずれか1つに記載の方法。
[32] [1]〜[31]のいずれか1つに記載の1,1,1,3-テトラクロロプロパンを製造する方法であって、前記方法は、
a)反応器内で、エチレン、四塩化炭素、少なくとも1つの固体金属触媒及びリガンドを接触させて、反応混合物を形成すること、
b)1,1,1,3-テトラクロロプロパン、軽質副生成物、重質副生成物、可溶性金属イオン、金属イオンと前記リガンドの複合体又はそれらの組合せを含む生成物混合物を形成すること、
c)任意に、前記生成物混合物の少なくとも一部分を蒸留して、重質画分、軽質画分、並びに軽質副生成物及び1,1,1,3-テトラクロロプロパンを含む軽質生成物流を形成すること、
d)ステップ(b)からの前記生成物混合物の少なくとも一部分又はステップ(c)からの蒸留からの重質画分を、相間移動触媒の不在下においてアルカリ性物質で処理して、処理済み生成物混合物又は処理済み重質画分流を形成すること、ここで、前記アルカリ性物質は前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流に不溶であり、前記アルカリ性物質は前記金属イオンの少なくとも一部と反応して金属水酸化物を形成し、及び、前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流は前記生成物混合物よりも少ない金属イオンを含有し、
e)前記金属水酸化物を前記処理済み生成物混合物又は前記重質画分から分離して、処理済み生成物流出流又は前記処理済み重質画分流を形成すること、
f)任意に、ステップ(e)からの前記処理済み生成物流出流を蒸留し、それにより少なくとも軽質流出流及び重質流出流を形成すること、並びに
g)ステップ(c)からの前記軽質画分、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの前記処理済み重質画分流、ステップ(f)からの前記軽質流出流、ステップ(f)からの重質流出流又はそれらの組合せの少なくとも一部分を、前記反応器に再循環させる、方法。
[33] 1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを製造するための、[1]〜[31]のいずれか1つに記載の方法であって、前記方法は、
a)反応器内で、塩化ビニル、四塩化炭素、少なくとも1つの固体金属触媒及びリガンドを接触させて、反応混合物を形成すること、
b)1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、軽質副生成物、重質副生成物、可溶性金属イオン、金属イオンと前記リガンドの複合体又はそれらの組合せを含む生成物混合物を形成すること、
c)任意に、前記生成物混合物の少なくとも一部分を蒸留して、重質画分、軽質画分、並びに軽質副生成物及び1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを含む軽質生成物流を形成すること、
d)ステップ(b)からの前記生成物混合物の少なくとも一部分又はステップ(c)からの蒸留からの重質画分を、相間移動触媒の不在下においてアルカリ性物質で処理して、処理済み生成物混合物又は処理済み重質画分流を形成すること、ここで、前記アルカリ性物質は前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流に不溶であり、前記アルカリ性物質は前記金属イオンの少なくとも一部と反応して金属水酸化物を形成し、及び、前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流は前記生成物混合物よりも少ない金属イオンを含有し、
e)前記金属水酸化物を前記処理済み生成物混合物又は前記重質画分から分離して、処理済み生成物流出流又は前記処理済み重質画分流を形成すること、
f)任意に、ステップ(e)からの前記処理済み生成物流出流を蒸留し、それにより少なくとも軽質流出流及び重質流出流を形成すること、並びに
g)ステップ(c)からの前記軽質画分、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの前記処理済み重質画分流、ステップ(f)からの前記軽質流出流、ステップ(f)からの重質流出流、又はそれらの組合せの少なくとも一部分を、前記反応器に再循環させる、方法。
[34] 1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを製造するための、[1]〜[31]のいずれか1つに記載の方法であって、前記方法は、
a)反応器内で、塩化ビニリデン、四塩化炭素、少なくとも1つの固体金属触媒及びリガンドを接触させて、反応混合物を形成すること、
b)1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン、軽質副生成物、重質副生成物、可溶性金属イオン、金属イオンと前記リガンドの複合体又はそれらの組合せを含む生成物混合物を形成すること、
c)任意に、前記生成物混合物の少なくとも一部分を蒸留して、重質画分、軽質画分、並びに軽質副生成物及び1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを含む軽質生成物流を形成すること、
d)ステップ(b)からの前記生成物混合物の少なくとも一部分又はステップ(c)からの蒸留からの重質画分を、相間移動触媒の不在下においてアルカリ性物質で処理して、処理済み生成物混合物又は処理済み重質画分流を形成すること、ここで、前記アルカリ性物質は前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流に不溶であり、前記アルカリ性物質は前記金属イオンの少なくとも一部と反応して金属水酸化物を形成し、及び、前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流は前記生成物混合物よりも少ない金属イオンを含有し、
e)前記金属水酸化物を前記処理済み生成物混合物又は前記重質画分から分離して、処理済み生成物流出流又は前記処理済み重質画分流を形成すること、
f)任意に、ステップ(e)からの前記処理済み生成物流出流を蒸留し、それにより少なくとも軽質流出流及び重質流出流を形成すること、並びに
g)ステップ(c)からの前記軽質画分、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの前記処理済み重質画分流、ステップ(f)からの前記軽質流出流、ステップ(f)からの重質流出流、又はそれらの組合せの少なくとも一部分を、前記反応器に再循環させる、方法。
[35] 前記塩素化アルカンがフッ素化生成物に変換される、[1]〜[34]のいずれか1つに記載の方法。
Claims (35)
- 塩素化アルカンを製造する方法であって、前記方法は、
(a)反応器内で、少なくとも1つのアルケン、塩素化アルケン又はそれらの組合せ、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、少なくとも1つの固体金属触媒及びリガンドを接触させて、反応混合物を形成すること、
(b)塩素化アルカン、軽質副生成物、重質副生成物、可溶性金属イオン、金属イオンと前記リガンドの複合体又はそれらの組合せを含む生成物混合物を形成すること、
(c)任意に、前記生成物混合物の少なくとも一部分を蒸留して、蒸留生成物混合物を形成すること、
(d)ステップ(b)からの前記生成物混合物の少なくとも一部分、及び/又は、ステップ(c)からの前記蒸留生成物混合物を、相間移動触媒の不在下においてアルカリ性物質で処理して、処理済み生成物混合物及び/又は処理済み蒸留生成物混合物を形成すること、ここで、前記アルカリ性物質は前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み蒸留生成物混合物に不溶であり、前記アルカリ性物質は存在する金属イオンの少なくとも一部と反応して金属水酸化物を形成し、並びに、前記処理済み生成物混合物及び/又は前記処理済み蒸留生成物混合物はステップ(b)からの前記生成物混合物よりも少ない金属イオンを含有し、
(e)前記金属水酸化物を前記処理済み生成物混合物及び/又は前記処理済み蒸留生成物混合物から分離して、処理済み生成物流出流及び/又は処理済み蒸留流出流を形成すること、
(f)任意に、ステップ(e)からの前記処理済み生成物流出流及び/又は前記処理済み蒸留流出流を蒸留して、最終処理済み生成物流及び/又は最終処理済み蒸留生成物流を形成すること、並びに
(g)ステップ(c)からの前記蒸留生成物混合物、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流及び/又は処理済み蒸留流出流、ステップ(f)からの前記最終処理済み生成物流及び/又は前記最終処理済み蒸留生成物流のうちの少なくとも1つの少なくとも一部分を、反応器に再循環させること、を含む、方法。 - ステップ(e)からの前記処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの処理済み重質画分流及びステップ(f)からの重質流は、金属を本質的に含まず、かつ、前記リガンドをさらに含み、ここで、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの前記処理済み重質画分流及びステップ(f)からの前記重質流の少なくとも一部分が、前記反応器に再循環される、請求項1に記載の方法。
- ステップ(c)からの軽質画分、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの前記処理済み重質画分流、ステップ(f)からの前記重質流出流、ステップ(f)からの軽質流出流又はそれらの組合せが、前記反応器への再循環前に乾燥される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記塩素化アルカンが、1,1,1,3-テトラクロロプロパン(250FB)、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン(240FA)、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン又はそれらの組合せを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンが、四塩化炭素を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記アルケンが、エチレンを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ハロゲン化アルケンが、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はそれらの組合せを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの固体金属触媒が、金属、金属合金、前記金属の塩、金属粉末又はそれらの組合せを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの固体金属触媒が、アルミニウム、ビスマス、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、インジウム、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、水銀、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、サマリウム、スカンジウム、銀、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの固体金属触媒が、金属鉄、鉄含有化合物、鉄含有合金、鉄塩又はそれらの組合せを含む、請求項8又は9に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの固体金属触媒が、少なくとも1つのリガンドと複合して活性化触媒種を形成する、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 前記活性触媒種が、Fe(0)、Fe(II)、Fe(III)又はそれらの組合せを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのリガンドが、少なくとも1つのトリアルキルホスフェート、少なくとも1つのトリアルキルホスファイト又はそれらの組合せを含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記トリアルキルホスフェートが、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート又はそれらの組合せを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記トリアルキルホスファイトが、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスファイト又はそれらの組合せを含む、請求項14に記載の方法。
- 前記アルカリ性物質が、固体状の無機水酸化物、無機水酸化物を含む水溶液、水性アンモニア又はそれらの組合せを含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記無機水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム又はそれらの組合せを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記アルカリ性物質を含む水溶液の重量%が、20%未満である、請求項16又は17に記載の方法。
- 無機水酸化物を含む水相が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム又はそれらの組合せからなる群から選択される最大26重量%の塩化物をさらに含む、請求項16〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩化物が塩化ナトリウムである、請求項19に記載の方法。
- 前記方法の温度が40℃〜120℃である、請求項1〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法の圧力が0psig〜200psigである、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1つのアルケン、ハロゲン化アルケン又はそれらの組合せ、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン及び少なくとも1つのリガンドを含む新鮮材料供給物が、前記反応器に添加される、請求項1〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応器に再循環される材料が再循環生成物流出質量流量を有し、かつ、前記新鮮材料供給物が新鮮材料供給質量流量を有し、ここで、前記新鮮材料供給質量流量に対する前記再循環生成物流出質量流量の質量比が、前記方法の変換を維持し、及び/又は、前記方法での反応速度を維持するように調整される、請求項23に記載の方法。
- 前記方法がバッチ又は連続的である、請求項1〜24のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ハロゲン化アルカンの重量%が、前記反応器の液相中で少なくとも50重量%である、請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの前記ハロゲン化アルカンへの変換率が、少なくとも50%である、請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法。
- 前記生成物混合物がステップb)の後であってステップc)の前に蒸留され、ここで、頂部流及び底部流が形成され、前記頂部流の少なくとも一部分が前記反応器に再循環され、前記底部流の少なくとも一部分がステップc)で使用される、請求項1〜27のいずれか1項に記載の方法。
- 前記頂部流が前記反応器に再循環される前に再び蒸留される、請求項28に記載の方法。
- 前記頂部流が前記塩素化アルカン及び任意に水を含む、請求項28又は29に記載の方法。
- 全ての前記生成物混合物がステップc)で使用される、請求項1〜30のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜31のいずれか1項に記載の1,1,1,3-テトラクロロプロパンを製造する方法であって、前記方法は、
a)反応器内で、エチレン、四塩化炭素、少なくとも1つの固体金属触媒及びリガンドを接触させて、反応混合物を形成すること、
b)1,1,1,3-テトラクロロプロパン、軽質副生成物、重質副生成物、可溶性金属イオン、金属イオンと前記リガンドの複合体又はそれらの組合せを含む生成物混合物を形成すること、
c)任意に、前記生成物混合物の少なくとも一部分を蒸留して、重質画分、軽質画分、並びに軽質副生成物及び1,1,1,3-テトラクロロプロパンを含む軽質生成物流を形成すること、
d)ステップ(b)からの前記生成物混合物の少なくとも一部分又はステップ(c)からの蒸留からの重質画分を、相間移動触媒の不在下においてアルカリ性物質で処理して、処理済み生成物混合物又は処理済み重質画分流を形成すること、ここで、前記アルカリ性物質は前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流に不溶であり、前記アルカリ性物質は前記金属イオンの少なくとも一部と反応して金属水酸化物を形成し、及び、前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流は前記生成物混合物よりも少ない金属イオンを含有し、
e)前記金属水酸化物を前記処理済み生成物混合物又は前記重質画分から分離して、処理済み生成物流出流又は前記処理済み重質画分流を形成すること、
f)任意に、ステップ(e)からの前記処理済み生成物流出流を蒸留し、それにより少なくとも軽質流出流及び重質流出流を形成すること、並びに
g)ステップ(c)からの前記軽質画分、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの前記処理済み重質画分流、ステップ(f)からの前記軽質流出流、ステップ(f)からの重質流出流又はそれらの組合せの少なくとも一部分を、前記反応器に再循環させる、方法。 - 1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを製造するための、請求項1〜31のいずれか1項に記載の方法であって、前記方法は、
a)反応器内で、塩化ビニル、四塩化炭素、少なくとも1つの固体金属触媒及びリガンドを接触させて、反応混合物を形成すること、
b)1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、軽質副生成物、重質副生成物、可溶性金属イオン、金属イオンと前記リガンドの複合体又はそれらの組合せを含む生成物混合物を形成すること、
c)任意に、前記生成物混合物の少なくとも一部分を蒸留して、重質画分、軽質画分、並びに軽質副生成物及び1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを含む軽質生成物流を形成すること、
d)ステップ(b)からの前記生成物混合物の少なくとも一部分又はステップ(c)からの蒸留からの重質画分を、相間移動触媒の不在下においてアルカリ性物質で処理して、処理済み生成物混合物又は処理済み重質画分流を形成すること、ここで、前記アルカリ性物質は前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流に不溶であり、前記アルカリ性物質は前記金属イオンの少なくとも一部と反応して金属水酸化物を形成し、及び、前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流は前記生成物混合物よりも少ない金属イオンを含有し、
e)前記金属水酸化物を前記処理済み生成物混合物又は前記重質画分から分離して、処理済み生成物流出流又は前記処理済み重質画分流を形成すること、
f)任意に、ステップ(e)からの前記処理済み生成物流出流を蒸留し、それにより少なくとも軽質流出流及び重質流出流を形成すること、並びに
g)ステップ(c)からの前記軽質画分、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの前記処理済み重質画分流、ステップ(f)からの前記軽質流出流、ステップ(f)からの重質流出流、又はそれらの組合せの少なくとも一部分を、前記反応器に再循環させる、方法。 - 1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを製造するための、請求項1〜31のいずれか1項に記載の方法であって、前記方法は、
a)反応器内で、塩化ビニリデン、四塩化炭素、少なくとも1つの固体金属触媒及びリガンドを接触させて、反応混合物を形成すること、
b)1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン、軽質副生成物、重質副生成物、可溶性金属イオン、金属イオンと前記リガンドの複合体又はそれらの組合せを含む生成物混合物を形成すること、
c)任意に、前記生成物混合物の少なくとも一部分を蒸留して、重質画分、軽質画分、並びに軽質副生成物及び1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを含む軽質生成物流を形成すること、
d)ステップ(b)からの前記生成物混合物の少なくとも一部分又はステップ(c)からの蒸留からの重質画分を、相間移動触媒の不在下においてアルカリ性物質で処理して、処理済み生成物混合物又は処理済み重質画分流を形成すること、ここで、前記アルカリ性物質は前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流に不溶であり、前記アルカリ性物質は前記金属イオンの少なくとも一部と反応して金属水酸化物を形成し、及び、前記処理済み生成物混合物又は前記処理済み重質画分流は前記生成物混合物よりも少ない金属イオンを含有し、
e)前記金属水酸化物を前記処理済み生成物混合物又は前記重質画分から分離して、処理済み生成物流出流又は前記処理済み重質画分流を形成すること、
f)任意に、ステップ(e)からの前記処理済み生成物流出流を蒸留し、それにより少なくとも軽質流出流及び重質流出流を形成すること、並びに
g)ステップ(c)からの前記軽質画分、ステップ(e)からの処理済み生成物流出流、ステップ(e)からの前記処理済み重質画分流、ステップ(f)からの前記軽質流出流、ステップ(f)からの重質流出流、又はそれらの組合せの少なくとも一部分を、前記反応器に再循環させる、方法。 - 前記塩素化アルカンがフッ素化生成物に変換される、請求項1〜34のいずれか1項に記載の方法。
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