CN1010939B - 烯丙醇纯化方法 - Google Patents

Abstract

一种使烯丙醇纯化的方法，该方法包括将至少一种钾盐(从磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、三聚磷酸钾和碳酸钾中选取)加入烯丙醇水溶液中，使溶液析相，分成水相和有机相，除去水相，还可将有机相进行蒸馏以获得高纯度烯丙醇。

Description

本发明涉及一种烯丙醇纯化方法。更具体地说，本发明涉及一种使烯丙醇水溶液有效地脱水以获得高纯度烯丙醇的方法。

烯丙醇是一种工业上有价值的物质，它用于合成诸如丙三醇、邻苯二甲酸二烯丙酯之类的多种化学药品，并且是合成树脂合成过程中的中间体。

有一种已知的烯丙醇制备方法，如下面的反应式（1）和（2）所示，使丙烯进行高温氯化以生成烯丙基氯，然后使烯丙基氯进行碱水解

该方法的缺点是须使用大量昂贵的氯，而且由于接触氯化氢气体，设备的腐蚀是严重的。

另一种已知的方法是用磷酸锂化催化剂使氧化丙烯异构化以制得烯丙醇：

O

该方法的缺点也是须使用昂贵的原料。

最近有人提出一种用丙烯作原料制备烯丙醇而又不必接触氯或氯化氢的方法。该方法如下面的反应式（4）和（5）所示，使丙烯与氧或一种含氧气体在有乙酸存在的情况下、用负载于载体上的一种碱金属乙酸盐和钯（还可与一种铜化合物一起使用）作催化剂、在气相中于100～300℃和0～30大气压（表压）下起反应以获得乙酸烯丙酯，通过冷却收集所生成均匀的溶液，然后使该溶液通过一充满强酸阳离子交换树脂并用加热介质加热的管状反应器，并将反应液体进行蒸馏以获得烯丙醇〔见日本未审专利出版物（Kokai）No60-32747和日本未审专利出版物（Kokai）No60-258171〕

按照这个制备方法，所得到的是烯丙醇的水溶液。但由于烯丙醇（沸点为96～97℃）与水形成共沸混合物（沸点为87.5℃），仅用蒸馏的方法是无法使水脱除的。

本发明的目的是提供一种使制得的烯丙醇水溶液脱水以获得高纯度烯丙醇的纯化方法。

为了达到上述目的，本发明提供一种使烯丙醇纯化的方法，该方法包括将至少一种钾盐（从磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、三聚磷酸钾和碳酸钾中选取）加至烯丙醇水溶液中，使溶液分成水相和有机相，分离水相，将有机相进行蒸馏以获得高纯度烯丙醇。

附图的简要说明

图1为利用本发明的纯化方法的一个工业方法实例的工艺流程图。

作为使烯丙醇水溶液脱水的方法，可能会考虑到习惯上用于乙醇和异丙醇的方法，即加入大量的第三组分（如苯）作为共沸剂，然后通过蒸馏进行分离。但这种方法对于烯丙醇来说是不可行的，因为共沸混合物中水的含量高，进行分离时需消耗大量能量。

迄今人们已知，将一种盐加入到由一种有机物质与水组成的均匀混合物中时，混合物会分成两相，人们常利用这种现象来进行液体分离操作。我们所进行的研究的目的就在于利用这种现象使组成接近共沸组成的烯丙醇水溶液有效地脱水以获得高纯度烯丙醇。

将饱和的常用盐（如氯化钠，NaCl）加入到烯丙醇水溶液中时，水的含量仅从最初的30%左右降低到20%左右，这证明这种方法在工业上是不适用的。现已发现为得到上述目的，采用磷酸氢二钾（K₂HPO₄）、磷酸钾（K₃PO₄）、焦磷酸钾（K₄P₂O₇）、三聚磷酸钾（K₅P₃O₁₀）和碳酸钾（K₂CO₃）是十分有效的。本发明就是基于这一发现而完成的。

按照本发明的纯化方法，磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、三聚磷酸钾和（或）碳酸钾（这些盐可以是无水盐或可含结晶水）以固体或浓的水溶液的形式加入到烯丙醇水溶液中，搅拌混合物使所加入的盐溶解，然后将溶液静置使其分成有机相和水相。

随着盐的加入量的增加，分离的有机相（烯丙 醇相）中的水含量也成比例地下降，结果也更好。但如果盐的加入量超过饱和量，便会产生盐析出的问题，这从工业观点来看是不利的。

磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾和碳酸钾在水中的溶解度如下面的表1所示（日本化学协会所编的第3版“化学手册”第2卷第170页）。三聚磷酸钾在20℃在水中的溶解度为67%左右〔Ullmanns    Encyklopadie    der    Technichen    Chimie，Volume    18，PEGE332〕。因此必须注意使盐的浓度不超过操作温度下的饱和浓度。

采用磷酸氢二钾与一种更便宜的盐（如碳酸钠）的混合时，只要用少量磷酸氢二钾便可收到很好的效果。

按照本发明的纯化方法，可使组成接近共沸组成的烯丙醇水溶液的水含量（为30%左右）下降至5～10%，如将留下的有机相进行蒸馏，所得的主馏份便是高纯度烯丙醇。采用通常的蒸馏方法便易于获得纯度为98～99%或更醇的烯丙醇。而且，作为初始馏份的共沸混合物还可再用作纯化过程的原料。此外，水从水相蒸发后，盐还可以浓溶液或固体的形式回收并循环利用。

利用本发明的纯化方法的一个工业方法实例的工艺流程图如图1所示。

在这实例中，将起始的烯丙醇水溶液1（烯丙醇与水之比约为70/30）和至少一种上述盐2在混合槽B中进行充分搅拌使盐溶解，然后使溶液在分相器C中静置使其分成水相4和有机相5。在蒸馏塔D中将共沸混合物从有机相（烯丙醇相）5中分离出来，并使共沸混合物返回混合槽B。将不含水的塔底残余物在蒸馏塔E中蒸馏。使含有少量盐的烯丙醇8通过输送管线3返回分相器中。将含有大量盐的水相置于水蒸发器A中，蒸发掉其中大部分水，并使残余物循环回到混合槽中。

按照本发明的烯丙醇纯化方法，析相后所得的烯丙醇相中的水含量可降至5～10%。因此，随后的蒸馏精制所需的蒸汽用量比常用的蒸馏过程少得多。

用于析相的盐不像氯化物等那样会产生腐蚀作用，因此所用设备可用廉价材料制作。

现在参照下面的实施例和比较实施例来说明本发明的纯化方法。顺便说明一下，下面说明中的“%”都是重量百分数。

实施例1

在含有30.8%水和69.2%烯丙醇的300毫升溶液中加入160克磷酸氢二钾（酐），混合物在40℃下摇动10分钟，然后使其静置使溶液分成两相。有机相与水相的体积比为1.8左右。上层有机相主要由烯丙醇组成，用费歇尔方法进行分析的结果表明其水含量已降至5.0%。用中和滴定法进行分析的结果，表明磷酸氢二钾含量仅为0.01%。

下层水相由盐的浓水溶液组成，气相色谱分析结果表明烯丙醇的含量低至0.013%。

实施例2

处理方法除磷酸氢二钾加入量改为80克和操作在室温下进行外其它均与实施例1相同。结果发现上层相中水含量降至9.7%，盐含量低至0.02%。而且下层相中烯丙醇含量仅为0.02%。

实施例3

在含有70.1%烯丙醇和29.9%水的300毫升溶液中加入90克碳酸钾（酐），混合物在室温下摇动10分钟。一部分盐仍不溶解。当混合物静置后，液体相分成两相。

对烯丙醇相进行分析，结果发现水含量降至5.4%，盐含量为2.6%。水相中烯丙醇的含量低至0.13%。

实施例4

在含有71.5烯丙醇和28.5%水的300毫升溶液中加入300毫升磷酸氢二钾饱和水溶液，搅拌混合物，并使其静置，从而使混合物分成两相。发现烯丙醇相中水含量降至9.8%。将水相中的水蒸发，使水相浓缩到接近饱和浓度。这样的操作重复10次。在每种情况下烯丙醇相中的水含量均为9.7～9.8%，所得结果具有良好的重复性。

将所得的烯丙醇相置于-Oldershaw塔型蒸馏装置中进行蒸馏时，从塔顶获得含有72%烯丙醇和28%水的混合物（这组成接近共沸组成），从塔底则获得大体上不含水（水含量为0.2%）的烯丙醇。

实施例5

本实施例的步骤除磷酸氢二钾的用量改为80克和进一步加入饱和量的碳酸钠之外其它均与实施例1相同。结果发现烯丙醇相中的水含量降至6.0%，盐含量低于0.1%。下层相（水相）中烯丙醇含量低至0.01%。

比较实施例1

本实施例的步骤除了用氯化钠代替碳酸钾而且其用量大大超过饱和量之外，其他均与实例3相同。烯丙醇相中的水含量为20%。

比较实施例2

本实施例的步骤除用碳酸氢二钠代替氯化钠外其它均与比较实例1相同。液体不分成两相。

比较实施例3

本实施例的步骤除用碳酸氢二钠代替氯化钠外其它均与比较实施例1相同。烯丙醇相中水含量为19.8%，盐含量为0.4%。水相中烯丙醇含量为0.9%。

比较实施例4

本实施例的步骤除用碳酸钠代替氯化钠外其他均与比较实例1相同。水相的体积约为比较实施例1的水相体积的1/2。水与烯丙醇的分离不充分。

实施例6

在500毫升溶液（A）（含有30%水和70%烯丙醇）中加入溶液（B）（320克磷酸钾溶于180克水），将混合物剧烈搅动，然后使其静置，从而使液体分成两相。上层相主要由烯丙醇组成，水含量为11.5%，磷酸钾含量为0.87%。

下层相主要由磷酸钾的浓水溶液组成，烯丙醇含量为0.72%。

将上层烯丙醇相置于-Oldershaw塔型蒸馏装置中进行蒸馏时，从塔顶获得含有74%烯丙醇和26%水的混合物（这组成接近共沸组成），而从塔底则获得大体上不含水（水含量为0.15%）的烯丙醇。塔底所得的液体呈黄色。将黄色液体进行蒸馏直至95%的液体蒸馏出来，馏出液为纯烯丙醇，而有色物质和磷酸钾则留于蒸馏釜的底部。

实施例7

将50毫升含有66.2%烯丙醇和33.8%水的溶液引入一分液漏斗中，在摇动的情况下分批加入磷酸钾直至磷酸钾不再溶解为止。使混合物静置，从而使液体分成两相。上层相主要由烯丙醇组成，水含量降至4.8%。

实施例8

处理方法除了用焦磷酸钾代替磷酸钾之外，其它均与实施例7相同。结果发现上层相中水含量降至6.7%。

实施例9～11

处理方法除了溶液（B）采用60%焦磷酸钾水溶液而且加入量改为250克、500克或1000克之外，其它均与实施例6相同。其结果如表2所示。

表2

实施例号    焦磷酸钾    上层相中    上层相蒸馏

溶液用量（克）    水含量（%）    残余物＊（%）

9    250    19.8    0.11

10    500    14.0    0.070

11    1000    11.9    0.058

注：残余物主要由焦磷酸钾组成。

实施例12

本实施例的步骤除了用三聚磷酸钾代替磷酸钾之外，其它均与实例7相同。上层相中水含量为6.5%。

比较实施例5

本实施例的步骤除了用磷酸钠代替氯化钠之外其它均与比较实施例1相同。液体不分成两相。

表Ⅰ

_在水中的溶解度，%（重量）

温度

（℃） K₂HPO₄·xH₂O＊ K₂CO₃·3/2H₂O K₃PO₄·nH₂O＊ K₄P₂O₇·7/2H₂O

25    62.0    52.85    51.42    -

30    63.2    53.2    53.08    66.7

40    66.6    53.9    62.73    -

50 71.9 54.8 63.6-63.8^-67.33

60    72.2    55.9    64.08    -

70    -    -    -    68.81

80    72.2    58.3    -    -

〔注〕温度为25～40℃时，x为3，n为7;温度为50℃或50℃以上时，

x为0，n为3。

Claims (3)

1、一种使烯丙醇纯化的方法，该方法包括将至少一种钾盐(从磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、三聚磷酸钾和碳酸钾中选取)加入烯丙醇水溶液中，使溶液析相分成水相和有机相，并除去水相。

2、按照权利要求1所述的方法，其中将有机相进行蒸馏以获得高纯度烯丙醇。

3、按照权利要求1所述的方法，其中所述的钾盐采用无水盐或水合盐形式。