CN107501047A - 一种制备高纯度丙烯醇的方法 - Google Patents
一种制备高纯度丙烯醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107501047A CN107501047A CN201710801195.3A CN201710801195A CN107501047A CN 107501047 A CN107501047 A CN 107501047A CN 201710801195 A CN201710801195 A CN 201710801195A CN 107501047 A CN107501047 A CN 107501047A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propylene alcohol
- salt
- carbonate
- purity
- formic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备高纯度丙烯醇的方法，通过甘油甲酸介入法制备丙烯醇，然后用碱或碳酸盐将甲酸完全中和，蒸馏得到丙烯醇水溶液，用盐析的方法使丙烯醇水溶液分层，分成水相和有机相，分离有机相得到高纯度的丙烯醇。本发明为甘油的利用提供一种工业化的途径，有利于生物柴油副产物甘油的更好利用；通过本发明方法制得高纯度丙烯醇，有利于丙烯醇的进一步应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高纯度丙烯醇的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
近年来，随着石油资源的日益匮乏和人们环保意识的增强，作为绿色环保可再生能源的生物柴油备受青睐。每生产10 ton生物柴油就会产生1 ton甘油，生物柴油的发展势必会造成甘油的过剩，因此将廉价甘油转化为其他高附加值的化学品是非常必要的，将甘油转化为丙烯醇引起很多研究者的关注。
丙烯醇（Allyl Alcohol），简称为AAL，分子式：CH2=CHCH2OH，分子量：58.08。用于丙烯化合物的制备，树脂、塑料的合成，分析上用于显微分析及测定汞等。丙烯醇作为聚合反应的单体，广泛用作增塑剂、交联剂等，也用作透镜材料及涂料的制造单体。制造缩水甘油、烯丙基缩水甘油醚，甘油烯丙基醚，烯丙胺等化工产品，是医药、香料化妆品及农业化学品的重要中间体，也用于涂料和玻璃纤维工业。
通过甘油甲酸介入法制备丙烯醇的产物主要是甘油、甲酸、丙烯醇、水。甲酸沸点是100.8℃，丙烯醇沸点是96.9℃，与水非常接近，并且丙烯醇与水能形成70%丙烯醇的恒沸物，因此通过普通的精馏得不到高于70%的丙烯醇。
中国专利CN 102432435 A使用萃取剂将丙烯醇水溶中大部分的丙烯醇萃取出来，萃取相挥去溶剂得到高醇度的丙烯醇，溶剂回收后继续作为萃取剂使用，萃余相进行恒沸蒸馏，蒸出的恒沸组分循坏回去作为萃取原料。中国CN 86104244A和美国专利US 4743707提出醋酸丙烯酯水解法制备丙烯醇，得到丙烯醇水溶液，将钾盐加入丙烯醇水溶液中，析出丙烯醇相和水相，水相浓缩后回收盐。
发明内容
本发明旨在提供一种制备高纯度丙烯醇的方法，为甘油的利用提供一种工业化的途径，有利于生物柴油副产物甘油的更好利用。
本发明提供了一种制备高纯度丙烯醇的方法，包括以下步骤：
（1）将甘油和甲酸按照摩尔比1:1.8加入蒸馏装置中，通N2，防止甘油氧化，反应温度为240℃，收集馏分直到没有馏分蒸出，停止反应；
（2）向馏分中加入碱或碳酸盐将甲酸完全转化为甲酸盐；
所述碱或碳酸盐与甲酸的物质的量比为0.23:1~0.46:1；
（3）将得到的混合物在110~180℃下蒸馏，得到丙烯醇水溶液；
（4）向丙烯醇水溶液中盐，丙烯醇水溶液中盐的质量分数为10%~70%；，放入摇床中混匀1~2 h，然后静置10~24 h，溶液出现相分离，分离出有机相，即得到纯度为80.00%~99.99%的丙烯醇。
在上述方法中，所述碱或碳酸盐为氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种；优选氢氧化钙或碳酸钙。
所述丙烯醇水溶液的质量分数是70.0~73.0%。
上述方法中，加入丙烯醇溶液中的盐为氯化钠、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、三聚磷酸、聚磷酸钾、焦磷酸钾、甲酸钾中的一种或两种的混合；所述盐采用的是无结合水的盐。
进一步地，加入丙烯醇水溶液中的盐为以下两种盐的混合：
碳酸钾与磷酸氢二钾混合，二者的质量比为7:1~1:1；
三聚磷酸钾与磷酸氢二钾混合，二者的质量比为7:1~1:1。
所述盐优选焦磷酸钾、磷酸钾或碳酸钾中的一种。
本发明的有益效果：
（1）本发明为过量甘油高附加值工业化利用提供一条途径；
（2）本发明产物主要是丙烯醇和水，产物相对简单，有利于工业化；
（3）通过本发明方法制得高纯度丙烯醇，有利于丙烯醇的进一步应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
在连接有进气管，温度计和滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中，依次加入甘油（0.2 mol，18.4 g）和甲酸（0.36 mol，16.5 g），通N2保护，磁力搅拌，加热到240 ℃，恒定反应温度，当没有馏分蒸馏出，停止反应。馏分主要是甘油、甲酸、丙烯醇和水，馏分中加入6.17 g氢氧化钙，将甲酸全部转化为甲酸钙，混合物120℃充分蒸馏，直到没有馏分蒸馏出，得到70.2%丙烯醇水溶液（9.08 g），向丙烯醇水溶液中加入碳酸钾（3.18 g），加入后丙烯醇水溶液中碳酸钾的质量分数为25.94%，在室温下充分搅拌2 h，然后静置24 h，均相丙烯醇溶液出现有机层和水层，分离出有机层得到纯度为98.8%丙烯醇；水相中含有的盐，蒸馏分离后循环使用。
实施例2
在连接有进气管，温度计和滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中，依次加入甘油（0.2 mol，18.4 g）和甲酸（0.36 mol，16.5 g），通N2保护，磁力搅拌，加热到240 ℃，恒定反应温度，当没有馏分蒸馏出，停止反应。馏分主要是甘油，甲酸，丙烯醇，水，馏分中加入8.34 g碳酸钙，将甲酸全部转化为甲酸钙，混合物130℃充分蒸馏，至到没有馏分蒸馏出，得到70.2%丙烯醇水溶液（9.08 g），向70.2%丙烯醇水溶液中加入磷酸氢二钾（7.26 g），在室温下充分搅拌2h，然后静置12 h，均相的丙烯醇溶液出现有机层和水层，分离出有机层得到纯度为98.0%丙烯醇；水相中含有的盐，蒸馏分离后循环使用。
实施例3
在连接有进气管，温度计和滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中，依次加入甘油（0.2 mol，18.4 g）和甲酸（0.36 mol，16.5 g），通N2保护，磁力搅拌，加热到240 ℃，恒定反应温度，当没有馏分蒸馏出，停止反应。馏分主要是甘油，甲酸，丙烯醇，水，馏分中加入9.30 g氢氧化钙，将甲酸全部转化为甲酸钙，混合物120℃充分蒸馏，至到没有馏分蒸馏出，得到70.2%丙烯醇水溶液，向70.2%丙烯醇水溶液中加入磷酸氢二钾（1.36 g）和碳酸钾（2.72 g），在室温下充分搅拌2 h，然后静置24 h，均相的丙烯醇溶液出现有机层和水层，分离出有机层得到纯度为99.80%丙烯醇，水相中含有的盐，蒸馏分离后循环使用。
实施例4
在连接有进气管，温度计和滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中，依次加入甘油（0.2 mol，18.4 g）和甲酸（0.36 mol，16.5 g），通N2保护，磁力搅拌，加热到240 ℃，恒定反应温度，当没有馏分蒸馏出，停止反应。馏分主要是甘油，甲酸，丙烯醇，水，馏分中加入10.1 g碳酸钙，将甲酸全部转化为甲酸钙，混合物130℃充分蒸馏，至到没有馏分蒸馏出，得到70.2%丙烯醇水溶液(9.08 g)，向70.2%丙烯醇水溶液中加入磷酸氢二钾（2.27 g）和碳酸钾（2.72 g），在室温下充分搅拌2 h，然后静置24 h，均相的丙烯醇溶液出现有机层和水层，分离出有机层得到纯度为99.99%丙烯醇，水相中含有的盐，蒸馏分离后循环使用。
实施例5
在连接有进气管，温度计和滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中，依次加入甘油（0.2 mol，18.4 g）和甲酸（0.36 mol，16.5 g），通N2保护，磁力搅拌，加热到240 ℃，恒定反应温度，当没有馏分蒸馏出，停止反应。馏分主要是甘油，甲酸，丙烯醇，水，馏分中加入15.90 g碳酸钠，将甲酸全部转化为甲酸钙，混合物130℃充分蒸馏，至到没有馏分蒸馏出，得到70.2%丙烯醇水溶液（9.08 g），向70.2%丙烯醇水溶液中加入三聚磷酸钾（5.45 g），在室温下充分搅拌2 h，然后静置24 h，均相的丙烯醇溶液出现有机层和水层，分离出有机层得到纯度为97.60%丙烯醇，水相中含有的盐，蒸馏分离后循环使用。
实施例6
在连接有进气管，温度计和滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中，依次加入甘油（0.2 mol，18.4 g）和甲酸（0.36 mol，16.5 g），通N2保护，磁力搅拌，加热到240 ℃，恒定反应温度，当没有馏分蒸馏出，停止反应。馏分主要是甘油，甲酸，丙烯醇，水，馏分中加入18.42 g碳酸钾，将甲酸全部转化为甲酸钙，混合物120℃充分蒸馏，至到没有馏分蒸馏出，得到70.2%丙烯醇水溶液（9.08 g），向70.2%丙烯醇水溶液中加入磷酸钾（6.35 g），在室温下充分搅拌2h，然后静置12h，均相的丙烯醇溶液出现有机层和水层，分离出有机层得到纯度为99.52%丙烯醇，水相中含有的盐，蒸馏分离后循环使用。
实施例7
在连接有进气管，温度计和滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中，依次加入甘油（0.2 mol，18.4 g）和甲酸（0.36 mol，16.5 g），通N2保护，磁力搅拌，加热到240 ℃，恒定反应温度，当没有馏分蒸馏出，停止反应。馏分主要是甘油，甲酸，丙烯醇，水，馏分中加入4.06 g氢氧化钠，将甲酸全部转化为甲酸钙，混合物130℃充分蒸馏，至到没有馏分蒸馏出，得到70.2%丙烯醇水溶液（9.08 g），向70.2%丙烯醇水溶液中加入焦磷酸钾（6.35 g），在室温下充分搅拌2 h，然后静置24 h，均相的丙烯醇溶液出现有机层和水层，分离出有机层得到纯度为99.95%丙烯醇，水相中含有的盐，蒸馏分离后循环使用。
Claims (5)
1.一种制备高纯度丙烯醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将甘油和甲酸按照摩尔比1:1.8加入蒸馏装置中，通N2，防止甘油氧化，反应温度为240℃，收集馏分直到没有馏分蒸出，停止反应；
（2）向馏分中加入碱或碳酸盐将甲酸完全转化为甲酸盐；
所述碱或碳酸盐与甲酸的物质的量比为0.23:1~0.46:1;
（3）将得到的混合物在110~180℃下蒸馏，得到丙烯醇水溶液；
（4）向丙烯醇水溶液中加入盐，丙烯醇水溶液中盐的质量分数为10%~70%；将混合溶液放入摇床中混匀1~2 h，然后静置10~24 h，溶液出现相分离，分离出有机相，即得到纯度为80.00%~99.99%的丙烯醇。
2.根据权利要求1所述的制备高纯度丙烯醇的方法，其特征在于：所述碱或碳酸盐为氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备高纯度丙烯醇的方法，其特征在于：所述丙烯醇水溶液的质量分数是70.0~73.0%。
4.根据权利要求1所述的制备高纯度丙烯醇的方法，其特征在于：加入丙烯醇水溶液中的盐为氯化钠、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、三聚磷酸、焦磷酸钾、甲酸钾中的一种或两种；所述盐采用的是无结合水的盐。
5.根据权利要求4所述的制备高纯度丙烯醇的方法，其特征在于：加入丙烯醇水溶液中的盐为以下两种盐的混合：
碳酸钾与磷酸氢二钾混合，二者的质量比为7:1~1:1；
三聚磷酸钾与磷酸氢二钾混合，二者的质量比为7:1~1:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710801195.3A CN107501047A (zh) | 2017-09-07 | 2017-09-07 | 一种制备高纯度丙烯醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710801195.3A CN107501047A (zh) | 2017-09-07 | 2017-09-07 | 一种制备高纯度丙烯醇的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107501047A true CN107501047A (zh) | 2017-12-22 |
Family
ID=60695106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710801195.3A Pending CN107501047A (zh) | 2017-09-07 | 2017-09-07 | 一种制备高纯度丙烯醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107501047A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60237032A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-25 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製方法 |
| JPS61167633A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-07-29 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製方法 |
| JPS62149637A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製法 |
| CN86104244A (zh) * | 1986-06-19 | 1987-12-30 | 昭和电工株式会社 | 烯丙醇纯化方法 |
| CN101323443A (zh) * | 2008-07-21 | 2008-12-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种多元酸无机盐溶液的回收循环方法 |
| CN102432435A (zh) * | 2011-11-01 | 2012-05-02 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种丙烯醇的分离纯化方法 |
| CN104755451A (zh) * | 2013-06-27 | 2015-07-01 | Lg化学株式会社 | 制备烯丙醇的方法 |
| CN105308010A (zh) * | 2013-06-27 | 2016-02-03 | Lg化学株式会社 | 制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇 |
-
2017
- 2017-09-07 CN CN201710801195.3A patent/CN107501047A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60237032A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-25 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製方法 |
| JPS61167633A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-07-29 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製方法 |
| JPS62149637A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製法 |
| CN86104244A (zh) * | 1986-06-19 | 1987-12-30 | 昭和电工株式会社 | 烯丙醇纯化方法 |
| CN101323443A (zh) * | 2008-07-21 | 2008-12-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种多元酸无机盐溶液的回收循环方法 |
| CN102432435A (zh) * | 2011-11-01 | 2012-05-02 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种丙烯醇的分离纯化方法 |
| CN104755451A (zh) * | 2013-06-27 | 2015-07-01 | Lg化学株式会社 | 制备烯丙醇的方法 |
| CN105308010A (zh) * | 2013-06-27 | 2016-02-03 | Lg化学株式会社 | 制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇 |
| CN106977370A (zh) * | 2013-06-27 | 2017-07-25 | Lg化学株式会社 | 制备烯丙醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李严红等: "《甘油甲酸介入法合成丙烯醇的研究》", 《化工新型材料》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102964245B (zh) | 一种高质量单硬脂酸甘油酯的制备方法 | |
| CN106987194A (zh) | 一种非离子型水性环氧树脂乳液和非离子型水性环氧固化剂及其制法与水性环氧树脂清漆 | |
| CN109517141A (zh) | 一种腰果酚改性水性环氧固化剂及其制备方法 | |
| CN105384936B (zh) | 一种多乙烯基硅油的制备方法 | |
| CN102408396B (zh) | 一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法 | |
| CN107649067A (zh) | 一种松香基刚性阴离子表面活性剂及其形成的稳定泡沫 | |
| CN106674244A (zh) | 一种桉叶素的制备方法 | |
| CN101863784B (zh) | 一种甜菜碱、甜菜碱盐酸盐的制备提取方法 | |
| CN104370860A (zh) | 二环氧植物油酸乙酰甘油酯及其合成方法与应用 | |
| CN109678682A (zh) | 一种利用浓盐酸吸收频哪酮生产尾气再生产频哪酮的工艺 | |
| CN104761564B (zh) | 脱水糖醚的制备方法 | |
| CN104479136B (zh) | 一种非离子型环氧乳化剂及其制备方法 | |
| CN107501047A (zh) | 一种制备高纯度丙烯醇的方法 | |
| CN101928306A (zh) | 糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法 | |
| CN101245053B (zh) | 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法 | |
| CN106632369A (zh) | 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法 | |
| CN102976897A (zh) | 一种四氟丙醇的提纯方法 | |
| CN110028396B (zh) | 一种微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法 | |
| CN103897145A (zh) | 一种憎水性环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN102658056B (zh) | 一种用于维生素e醋酸酯乳化的复合乳化剂 | |
| CN110804109A (zh) | 一种油脂基环氧聚合物、环氧共聚物及其制备方法 | |
| CN102993009B (zh) | 一种单硬脂酸甘油酯α晶体的制备方法 | |
| CN106103529B (zh) | 环氧树脂组合物 | |
| CN104030922A (zh) | 一种制备正丁基丙二酸二甲酯的方法 | |
| CN114011461B (zh) | 一种基于低共熔溶剂的异相催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171222 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |