CN102658056B - 一种用于维生素e醋酸酯乳化的复合乳化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于维生素E醋酸酯乳化的复合乳化剂。维生素E乙酸酯是应用最广的维生素E酯，在实际生产过程中多以微胶囊或乳液的形式存在，其中需要用到多种乳化稳定剂，数量较多，成本较高。本发明采用辛烯基琥珀酸酐与维生素E反应生成维生素E辛烯基琥珀酸单酯，该维生素E辛烯基琥珀酸单酯再与辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯复配形成复合乳化剂。本发明将辛烯基琥珀酸酐和维生素E的反应产物全部用于制备复合乳化剂，无需分离；所得的复合乳化剂能有效减小维生素E醋酸酯的乳液粒径，提高了乳液稳定性。

Description

一种用于维生素E醋酸酯乳化的复合乳化剂

技术领域

本发明涉及乳化剂领域，具体地说是一种用于维生素E醋酸酯乳化的复合乳化剂。

背景技术

维生素E早在1920年就被发现，由于其功能与生育有关，所以又称生育酚。维生素E通常为淡黄色油状，不溶于水，易溶于油、脂肪、丙酮等有机溶剂，是一种天然抗氧化剂，并具有抗衰老、维持生殖器官正常机能、控制肿瘤细胞生长、提高机体免疫力、防治萎缩性鼻炎等众多生理功能。维生素E是国际饲料、食品、医药与保健品市场的主要大宗产品之一，由于其易被氧化为醌类，一般商业维生素E多为酯化修饰后的产品，常见的有维生素E乙酸酯、维生素E琥珀酸酯、维生素E聚乙二醇琥珀酸酯、维生素E脂肪酸酯等。这些维生素E的酯化衍生物不仅基本保持了维生素E的生理功能，同时提高了其化学稳定性，有些研究还证明维生素E酯具有新的生理功能。

目前维生素E琥珀酸单酯的制备方法报道较多，主要有以下几种：

1961年英国专利GB866489已披露一种制备维生素E琥珀酸单酯的方法，主要内容包括以叔胺为催化剂、石油醚为溶剂，反应结束后以异丙醚进行后处理。

美国专利US2358046和US2407726则分别报道了以吡啶为溶剂直接80度反应和以乙醚为溶剂进行格氏反应的方法。

英国专利GB1114150报道的方法则以碱金属为催化剂。

美国专利US866498提供了以三乙胺或5-乙基-2-甲基吡啶为催化剂、异丙醚为溶剂的高温制备方法。

美国专利US3538119提供的方法则以无水碱金属盐为催化剂，不用溶剂直接在120～140℃下合成维生素E琥珀酸单酯。

日本专利JP170757报道的方法包括在常温下以二甲氨基吡啶为催化剂、二恶烷为溶剂的制备方法。

CN1368050A采用石油醚为溶剂、三乙胺为催化剂制备维生素E琥珀酸单酯。

CN1333208A介绍了一种维生素E琥珀酸单酯的制备方法，包括将维生素E、琥珀酸酐溶于石油醚中，以叔胺为催化剂，反应后经洗涤、分层、重结晶、抽滤和干燥制得产物，含量大于95％。

CN01106140.5采用三乙醇胺为溶剂制备维生素E琥珀酸单酯。

CN1733755A报道的维生素E琥珀酸单酯的制备方法则为将维生素E与琥珀酸酐溶于低极性溶剂(醚类或烷烃类)与醇类溶剂的双溶剂中，加入由叔胺类与碱金属构成的双催化剂，反应后经洗涤、分层、脱溶得到产物。

CN101045722A公开的维生素E琥珀酸单酯的制备方法在采用与CN1333208A和CN1733755A类似的合成条件的基础上，强调反应完毕后回收过量原料和溶剂，产物直接用溶剂重结晶，未采用洗涤过程而无废水产生。

此外，孙登文等[食品科学，2005，26，160-163]还提出了以乙酸为溶剂、无水乙酸盐和锌粉为催化剂的维生素E琥珀酸单酯的制备工艺。

综上所述，关于维生素E琥珀酸单酯的制备工艺的一般步骤包括将维生素E与琥珀酸酐混合，以有机碱(吡啶、二甲氨基吡啶、叔胺等)、碱金属或碱金属盐为催化剂，溶于若干有机溶剂或直接高温反应，再经常规后处理步骤得到产物。

在上述维生素E琥珀酸单酯的合成方法中存在以下不足：1)反应物原子利用率不高；2)采用有机溶剂导致较大的能耗及污染，如无法彻底清除将对环境造成危害。

维生素E乙酸酯是应用最广的维生素E酯，在实际生产过程中多以微胶囊或乳液的形式存在，其中需要用到多种乳化稳定剂，如辛烯基琥珀酸淀粉酯、明胶、阿拉伯胶等。辛烯基琥珀酸淀粉酯就是典型的优异乳化剂，辛烯基琥珀酸淀粉酯一般以辛烯基琥珀酸淀粉钠的形式存在，是一种安全性高的乳化增稠剂，此产品在1972年被美国食品及药物管理局(FDA)列入美国食品添加剂范畴，现已被包括中国在内的世界主要国家批准使用，也是目前唯一被FDA允许用于食品添加剂的烯基琥珀酸淀粉酯产品。

发明内容

本发明提供一种用于维生素E醋酸酯乳化的复合乳化剂，其采用辛烯基琥珀酸酐与维生素E反应生成维生素E辛烯基琥珀酸单酯，该维生素E辛烯基琥珀酸单酯再与辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯复配形成复合乳化剂，将该复合乳化剂用于乳化维生素E醋酸酯，以提高乳液的稳定性。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种用于维生素E醋酸酯乳化的复合乳化剂，其采用以下步骤制备，以下份数均按摩尔计：

1)100份维生素E与0.1～5份吡啶和0.1～5份锌粉在30～60℃下混合，开启搅拌使其均匀分散，得到分散液；

2)将150～300份辛烯基琥珀酸酐滴加到上述分散液中，进行反应，直至反应体系中维生素E的含量小于1％；

3)升温至80℃，减压蒸馏除去吡啶，并趁热抽滤除去锌粉；

4)将步骤3)得到的剩余混合物冷却至20～50℃，通过液相色谱检测辛烯基琥珀酸酐的浓度和水解程度，从而计算得到糯玉米淀粉的用量并配成糯玉米淀粉乳，接着将剩余混合物滴加到糯玉米淀粉乳中，同时滴加液碱控制pH值为7.5，继续反应直至辛烯基琥珀酸酐转化率大于99.5％时为止，冷冻干燥除去水份，即得含维生素E辛烯基琥珀酸单酯和辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯的复合乳化剂。

所述的维生素E为天然维生素E或合成维生素E；所述维生素E和辛烯基琥珀酸酐的浓度由高效液相色谱外标法测定，辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯的取代度由滴定法测定。

辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度用化学滴定法测定，测定方法如下：

称5.0g样品置于100mL烧杯中，用无水乙醇润湿，加25mL2.5mol/L盐酸乙醇溶液磁力搅拌30min后加100ml95％乙醇继续搅拌10min。将样品倒入砂芯漏斗抽滤，用90％乙醇洗涤至无Cl^-离子(用硝酸银检验)。将样品烘干，称取纯净样品0.5g，加150mL蒸馏水于250ml锥形瓶中，沸水浴加热至溶液澄清，加2滴酚酞(1％)，趁热用0.05mol/L NaOH滴定至终点，并根据下面公式计算取代度。

162.4：葡萄糖残基摩尔质量，g/mol；

210：辛烯基琥珀酸酐摩尔质量，g/mol；

C：NaOH标准溶液摩尔浓度，mol/L；

V：样品滴定所耗用NaOH标准溶液体积，ml；

W：样品质量，g。

作为琥珀酸酐的衍生物辛烯基琥珀酸酐与维生素E反应生成新的酯(维生素E辛烯基琥珀酸单酯)，这类酯除了能提高维生素E的稳定性外，还能与辛烯基琥珀酸淀粉酯一起复配用于乳化维生素E醋酸酯，可以提高乳液的稳定性。辛烯基琥珀酸酐相对琥珀酸酐而言是更昂贵的反应原料，本发明采用的制备方法很好地解决了原料的反应效率及回收利用。

本发明具有的有益效果：辛烯基琥珀酸酐与维生素E的反应，得到的反应产物全部用于制备复合乳化剂，无需分离，很好地解决了原料的反应效率及回收利用；该复合乳化剂只包含维生素E辛烯基琥珀酸单酯和辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯，乳化剂数量少，且能有效降低维生素E醋酸酯乳液粒径，提高了乳液稳定性。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1是实施例1所得维生素E酯化产物的高效液相色谱图(维生素E的色谱峰为11min左右)，高效液相色谱的色谱柱为Phenomenex Kinetex C₁₈柱，以甲醇∶水＝95∶5为流动相，流速为1ml/min，在278nm下检测。

图2是对应于图1中a色谱峰的质谱图，质谱条件为大气压化学电离源(负离子模式)，扫描范围为m/z20-1200；离子源温度为400℃；雾化电流为2μA；气帘气为30psi；雾化气为50psi；辅助气为30psi。

图3是对应于图1中b色谱峰的质谱图。

图4是实施例1所得滴加至淀粉乳中的液态混合物的高效液相色谱图(1-3号峰为辛烯基琥珀酸酐的三个异构体，4-6号峰为辛烯基琥珀酸，水解程度以4-6号峰的总面积百分比表示)，高效液相色谱的色谱柱为Phenomenex Kinetex C₁₈柱，以乙腈∶水＝45∶55为流动相，流速为1ml/min，在200nm下检测。

具体实施方式

实施例1

1)10mol合成维生素E与0.01mol吡啶、0.01mol锌粉在30℃下混合，开启搅拌使其均匀分散，得分散液；

2)将15mol辛烯基琥珀酸酐缓慢滴加到上述分散液中，反应5小时，经高效液相色谱检测维生素E还剩余0.51％，停止反应，得反应液，维生素E酯化产物的分子结构如下所示(维生素E辛烯基琥珀酸单酯存在两个异构体，其分子量均为640.51)：

反应终点的色谱图如图1所示，产物色谱峰的质谱图如图2、3所示；

3)将反应液升温至80℃，在绝压100Pa以下条件下减压蒸馏除去吡啶，并趁热过滤除去锌粉；

4)将步骤3)得到的剩余混合物冷却到50℃，经高效液相色谱测得含辛烯基琥珀酸酐1998g，水解了2.8％(如图4所示)，然后迅速滴加到含66.5kg玉米淀粉的60％淀粉乳中，滴加过程中用液碱控制pH值为7.5左右，滴加完后继续反应，直至取样经HPLC检测辛烯基琥珀酸酐转化率大于99.5％。反应物经冷冻干燥除去水分，制得含维生素E辛烯基琥珀酸单酯和取代度为0.018的辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯的复合乳化剂。

图1显示，21至23min之间出现了a和b两个色谱峰；在图2、3中，a和b在负离子模式下分别被检测到639.6和639.7的分子离子峰([M-H]^-)，证明它们就是维生素E辛烯基琥珀酸单酯的两个异构体。

实施例2

1)1mol天然维生素E与0.05mol吡啶、0.05mol锌粉在60℃下混合，开启搅拌使其均匀分散，得分散液；

2)将3mol辛烯基琥珀酸酐缓慢滴加到上述分散液中，然后继续反应6小时，取样经HPLC检测反应液含维生素E 0.35％，停止反应，得反应液；

3)将反应液升温至80℃，在绝压100Pa以下条件下减压蒸馏除去吡啶，并趁热过滤除去锌粉；

4)将步骤3)得到的剩余混合物冷却至20℃，经高效液相色谱测得含辛烯基琥珀酸酐762g，水解了1.8％，然后迅速滴加到含25.1kg糯玉米淀粉的60％淀粉乳中，滴加过程中用液碱控制pH值为7.5左右，滴加完后继续反应，直至取样经HPLC检测辛烯基琥珀酸酐转化率大于99.5％。反应物经冷冻干燥除去水分，制得含维生素E辛烯基琥珀酸单酯和取代度为0.017的辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯的复合乳化剂。

实施例3

1)1mol合成维生素E与0.03mol吡啶、0.02mol锌粉在50℃下混合，开启搅拌使其均匀分散，得分散液；

2)将2mol辛烯基琥珀酸酐缓慢滴加到上述分散液中，然后继续反应8小时，取样经HPLC检测反应液含维生素E 0.05％，停止反应，得反应液；

3)将反应液升温至80℃，在绝压100Pa以下条件下减压蒸馏除去吡啶，并趁热过滤除去锌粉；

4)将步骤3)得到的剩余混合物冷却至35℃，经高效液相色谱测得含辛烯基琥珀酸酐195g，水解了2.1％，然后迅速滴加到含6.3kg糯玉米淀粉的60％淀粉乳中，滴加过程中用液碱控制pH值为7.5左右，滴加完后继续反应，直至取样经HPLC检测辛烯基琥珀酸酐转化率大于99.5％。反应物经冷冻干燥除去水分，制得含维生素E辛烯基琥珀酸单酯和取代度为0.019的辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯的复合乳化剂。

乳化效果测定：

用500g蒸馏水在60℃下分别制备：含50g商业辛烯基琥珀酸淀粉酯和50g维生素E醋酸酯(乳液1)；50g实施例1中制得的复合乳化剂和50g维生素E醋酸酯(乳液2)；50g实施例2中制得的复合乳化剂和50g维生素E醋酸酯(乳液3)；50g实施例3中制得的复合乳化剂和50g维生素E醋酸酯(乳液4)；10g实施例1中制得的复合乳化剂、40g商业辛烯基琥珀酸淀粉酯和50g维生素E醋酸酯(乳液5)；10g实施例2中制得的复合乳化剂、40g商业辛烯基琥珀酸淀粉酯和50g维生素E醋酸酯(乳液6)；10g实施例3中制得的复合乳化剂、40g商业辛烯基琥珀酸淀粉酯和50g维生素E醋酸酯(乳液7)的七种乳液，先由JRJ300-D-I型剪切机在3000r/min下乳化10分钟，接着于560bar下用Niro Soavi NS1001L2K型均质机均质3次，最后乳液粒径由CIS-50型粒度测试仪测定，以体面平均粒径d32表示。粒径分析结果见表1。

表1

乳液序号	1	2	3	4	5	6	7
								乳液粒径(μm)	0.78	0.11	0.14	0.10	0.34	0.46	0.31

Claims (4)

1.一种用于维生素E醋酸酯乳化的复合乳化剂的制备方法，其步骤如下，以下份数均按摩尔计：

1）100份维生素E与0.1～5份吡啶和0.1～5份锌粉在30～60℃下混合，开启搅拌使其均匀分散，得到分散液；

2）将150～300份辛烯基琥珀酸酐滴加到上述分散液中，进行反应，直至反应体系中维生素E的浓度小于1%； 

3）升温至80℃，减压蒸馏除去吡啶，并趁热抽滤除去锌粉；

4）将步骤3）得到的剩余混合物冷却至20～50℃，通过液相色谱检测辛烯基琥珀酸酐的浓度和水解程度，从而计算得到糯玉米淀粉的用量并配成糯玉米淀粉乳，接着将剩余混合物滴加到糯玉米淀粉乳中，同时滴加液碱控制pH值为7.5，继续反应直至辛烯基琥珀酸酐转化率大于99.5%时为止，冷冻干燥除去水份，即得含维生素E辛烯基琥珀酸单酯和辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯的复合乳化剂。

2.根据权利要求1所述的复合乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的维生素E为天然维生素E或合成维生素E。

3.根据权利要求1或2所述的复合乳化剂的制备方法，其特征在于，所述维生素E和辛烯基琥珀酸酐的浓度由高效液相色谱外标法测定，辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯的取代度由化学滴定法测定。

4.权利要求1所述复合乳化剂的制备方法制得的复合乳合剂在维生素E醋酸酯乳化中的应用。