CN102131759A

CN102131759A - 氟代羧酸的制造方法

Info

Publication number: CN102131759A
Application number: CN2009801328839A
Authority: CN
Inventors: 板谷修司; 市田卓也; 柴田典明; 大野香织
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-09-08
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-09-04
Also published as: JP2010065034A; EP2321248A1; CN102131759B; WO2010027103A1; US20110124915A1; EP2321248B1; US8624060B2; JP5347851B2; EP2321248A4

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够在工业上以高产率制造高纯度的氟代羧酸的方法。本发明的氟代羧酸的制造方法的特征在于，包括：从含有氟代羧酸和水的混合物中除去至少一部分上述水以得到脱水氟代羧酸溶液的脱水工序；以及精制上述脱水氟代羧酸溶液的精制工序。

Description

氟代羧酸的制造方法

技术领域

本发明涉及一种氟代羧酸的制造方法。更详细地说，本发明涉及一种以高纯度且高产率制造氟代羧酸的方法。

背景技术

已知，氟代羧酸，例如碳原子数为8的氟代羧酸及其盐具有良好的表面活性的同时，具有耐热性、耐化学药品性、耐氧化性等而化学稳定性优异。这样的氟代羧酸及其铵盐和金属盐等作为例如聚合四氟乙烯等氟代烯烃时的聚合用表面活性剂、水性分散液用表面活性剂、防水防油剂等是众所周知的。人们普遍知道，这样的氟代羧酸可通过水解所对应的氟代羧酸酰氟来制造。

作为制造氟代羧酸的方法，有这样的方法，该方法包括：在硫酸水溶液的存在下，通过将氟代羧酸酰氟水解，得到含有氟代羧酸和氟化氢的反应生成物；以及通过将反应生成物用硫酸水溶液洗涤，从反应生成物除去至少一部分氟化氢(例如，参见专利文献1。)。在该方法中，在等于或高于氟代羧酸的熔点的温度条件下，使氟代羧酸形成熔融状态，基于氟代羧酸在硫酸水溶液中的低溶解度，分离成含有氟化氢的硫酸水相和含有氟代羧酸的有机相，由此能够得到氟代羧酸相，并通过进一步将其蒸馏，能够得到纯度较高的氟代羧酸。

此外，上述的氟代羧酸还可通过使用于聚合用表面活性剂等之后，将氟代羧酸回收和再生来制造。(例如，参见专利文献2。)。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特表2006-500423号公报

专利文献2：日本特表2006-501300号公报

发明内容

但是，人们需求与现有的氟代羧酸的制造方法相比以更好的产率、更高的纯度制造氟代羧酸的方法。因此，本发明的目的在于提供一种能够在工业上以高产率制造高纯度的氟代羧酸的方法。

本发明的氟代羧酸的制造方法的特征在于，其具有：

从含有氟代羧酸和水的混合物中除去至少一部分上述水以得到脱水氟代羧酸溶液的脱水工序；以及

精制上述脱水氟代羧酸溶液的精制工序。

以下详细说明本发明。

日本特表2006-500423号公报中所记载的制造方法利用了将硫酸水相与氟代羧酸相分离的方法(在下文中，称作液-液分离方法。)。如上所述，通过对采用该液-液分离方法来得到的氟代羧酸再进行简单蒸馏，能够得到纯度较高的羧酸。然而，如果想进一步提高纯度，则有产率极度降低的问题。反之，如果想提高产率，则有纯度降低的问题。同样，在通过日本特表2006-501300号公报中所记载的制造方法而得到的氟代羧酸中也可见这些现象，所述制造方法包括回收、再生氟代羧酸。

本发明人研究了上述原因，结果做出了如下推测。通过上述的液-液分离方法来得到的氟代羧酸至少含有百分之几的水，氟代羧酸具有与水共沸的性质，而且与水在宽的组成范围内形成凝胶，由此可推测会有蒸馏变得不稳定的倾向。此外，还可推测，由于具有表面活性能力的氟代羧酸和水并存，例如在蒸馏塔的内部容易产生泡沫，因而影响精制。

于是，本发明人基于这些知识，发现通过采用脱水工序能够兼顾纯度和产率，由此实现了本发明的制造方法，在所述脱水工序中，通过除去混合物中所含有的水的至少一部分而得到脱水氟代羧酸溶液。

根据本发明的制造方法，可以以高产率制造氟代羧酸而不牺牲纯度。

作为上述氟代羧酸，可以举出由通式(i)表示的化合物，所述通式(i)为：

X-RfCOOH (i)

式中，X为H、F或Cl。Rf是碳原子数为4～14的、优选为碳原子数为5～7的直链或支链的氟代亚烷基。例如，Rf是碳原子数为7的直链或支链的氟代亚烷基，特别是，直链或支链的全氟亚烷基。

作为由通式(i)表示的化合物，例如可以举出C₅F₁₁COOH、C₆F₁₃COOH、C₇F₁₅COOH等，其中，从脱水效果高、最终能够得到高纯度的化合物的观点考虑，优选C₅F₁₁COOH。

作为上述氟代羧酸，还可以举出由通式(ii)表示的氟醚羧酸，所述通式(ii)为：

X¹(CF₂)_P-O-CX²X³-(CF₂)_q-O-CX⁴X⁵-(CF₂)_r-COOM¹ (ii)

(式中，X¹、X²、X³、X⁴和X⁵相同或不同，它们表示H、F或CF₃，M¹表示1价碱金属、NH₄或H，p表示1或2，q表示1或2，r表示0、1或2。)。作为由通式(ii)表示的氟醚羧酸，例如可以举出CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、CF3OCF2CF₂CF₂O CHFCF₂COONH₄等。

此外，作为上述氟代羧酸，也可以是由通式(iii)表示的化合物，所述通式(iii)为：

X-(CF₂)_m-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)COOH (iii)

式中，X为H、F或Cl；m为1～10的整数，例如为5；并且n为0～5的整数，例如为1。

作为由通式(iii)表示的化合物，例如可以列举CF₃-O-CF(CF₃)CF₂O-CF(CF₃)COOH等作为优选的化合物。

上述氟代羧酸也可以是由通式(iv)表示的化合物，所述通式(iv)为：

X-(CF₂)_m-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CHFCF₂COOH (iv)

式中，X、m和n与上述定义相同。

上述氟代羧酸也可以是由通式(v)表示的化合物，所述通式(v)为：

X-(CF₂)_m-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CH₂CF₂COOH (v)

式中、X、m和n与上述定义相同。

作为上述氟代羧酸，还可以举出由通式(vi)表示的氟醚羧酸，所述通式(vi)为：

Rf³OCF₂CF₂O(CF₂)_PCOOM¹ (vi)

(式中，Rf³表示部分氟取代或全氟取代的烷基，M¹表示1价碱金属、NH₄或H，p表示1或2。)。Rf³优选为碳原子数1～3的烷基。作为由通式(vi)表示的氟醚羧酸，例如可以举出CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH等。

作为上述氟代羧酸，还可以举出由通式(vii)表示的氟醚羧酸，所述通式(vii)为：

Rf⁴OCHFCF₂COOM¹ (vii)

(式中，Rf⁴为部分氟取代或全氟取代的直链脂肪族基团或部分氟取代或全氟取代的插入有1个以上的氧原子的直链脂肪族基团，M¹表示1价碱金属、NH₄或H。)。Rf⁴优选为碳原子数为1～3的脂肪族基团。作为由通式(vii)表示的氟醚羧酸，例如可以举出CF₃CF₂OCF₂CF₂OCHFCF₂COONH₄、CF₃CF₂OCF₂CF₂OCHFCF₂COOH等。

本发明的制造方法包括脱水工序，在该脱水工序中从含有氟代羧酸和水的混合物中除去至少一部分上述水而得到脱水氟代羧酸溶液。

上述脱水工序优选为在含有氟代羧酸和水的混合物中添加浓硫酸的工序。通过添加浓硫酸，非常有效地进行脱水。

由于氟代羧酸在浓硫酸中的溶解度和浓硫酸在氟代羧酸中的溶解度都小，因此氟代羧酸和硫酸相之间的分液性良好。如果将体系静置，则容易形成相界面，分离成主要含有硫酸的水相与主要含有氟代羧酸的有机相。因此，在从添加浓硫酸时开始到脱水反应结束为止的任意阶段中，上述脱水工序都在液(水相)-液(有机相)非均相分散(或混合)体系中进行。对上述有机相的氟代羧酸的含量没有特别限定，例如，氟代羧酸优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。

与含有羧酸的有机相相比，水更容易存在于水相中，因此，在脱水反应结束后，通过分离水相并回收有机相，能够得到脱水氟代羧酸溶液。

在本说明书中，“浓硫酸”是指，硫酸浓度为95质量％以上的硫酸水溶液。浓硫酸优选为硫酸浓度超过95质量％的硫酸。

对反应中所使用的氟代羧酸和浓硫酸之间的量比没有特别限定，只要能够保持后述的硫酸浓度即可。

只要氟代羧酸以液体形式存在，上述脱水工序就可以在任意适当的条件下使用任意适当的装置来实施。通常，在比氟代羧酸的熔点高的温度下、通常在比该熔点至少高3℃的温度下、优选在比该熔点至少高5℃的温度下，例如在比该熔点高5～15℃的温度下，实施脱水。如果在这样的条件下实施脱水，则能够在较短的时间内实现实质上接近100％的脱水。例如，当制造直链C₇F₁₅COOH时，如果在60～70℃下进行脱水2分钟，就能够得到实质上脱水率为100％的脱水物。

在本发明中，脱水反应可以分批实施，也可以连续实施。当分批进行脱水反应时，将氟代羧酸和浓硫酸充分地混合，其后，静置混合液，使液体分成含有目标氟代羧酸的有机相和含有硫酸的水相，然后分离收集有机相。必要时，将所得到的有机相再次与浓硫酸混合，静置该混合物，从而能够得到含水量更少的有机相。反复该操作，直到有机相中的水浓度低于所期望的水平。

由于上述脱水工序是一种提取操作，因此也可以在包含水相和有机相的液-液非均相分散体系中使上述有机相和上述水相连续接触。例如，优选的是，在水相中分散有机相或者在有机相中分散水相。更具体地说，例如可通过在作为连续相的浓硫酸(水相)中分散作为分散相的氟代羧酸和水的混合物(有机相)的液滴，而进行脱水。由此促进作为连续相的水相和作为分散相的有机相之间的接触以及物质移动，以进行脱水反应。也可以颠倒分散相和连续相。通过将有机相和水相混合预定时间，来进行脱水反应。停止混合后使液体分成有机相和水相，并分离收集有机相，由此能够得到脱水氟代羧酸溶液。

此外，脱水工序还可以包括如下工序：在包含水相和有机相的液-液非均相分散体系中使上述有机相和上述水相连续接触的工序和将有机相和水相分离的工序。图1表示静态混合器，图2表示液-液分离塔。将氟代羧酸溶液和浓硫酸一起从供给口11以及12供给到静态混合器10中。脱水反应在静态混合器10内连续地发生，两种液体从排出口14供给到液-液分离塔20中。将从供给口23供给的两种液体在液-液分离塔20内液-液分离成重质液体21和轻质液体22，从而可以回收氟代羧酸溶液相。

在上述脱水工序中，也可以使用接触塔，以使含有氟代羧酸和水的混合物与浓硫酸逆向流动的方式供给它们，以连续进行脱水。更具体地说，也可以通过使用微分接触式萃取装置、所谓的“萃取塔(例如，“往复板萃取塔(Karr column extractor)”等)，供给上述混合物或浓硫酸之中的任意一种作为轻质液体(即，更低的密度)，并且供给另一种物质作为重质液体(即、更高的密度)，使2种液体逆流接触，从而实施脱水工序。也可以将水相作为连续相、将有机相作为分散相操作，或者也可以反过来操作。

而且，上述脱水工序可以是在氟代羧酸的熔点以上的温度下使含有氟代羧酸和水的混合物与五氧化二磷和/或沸石接触的工序。在这种情况下，并不一定要添加浓硫酸。即，上述脱水工序也可以是在含有氟代羧酸和水的混合物中添加选自由浓硫酸、五氧化二磷和沸石组成的组中的至少一种物质的工序。作为沸石，例如可以举出铝硅酸盐等。

上述脱水氟代羧酸溶液为脱水反应后的溶液，其含有氟代羧酸、硫酸和水。由于上述脱水氟代羧酸溶液能够避免精制时的发泡或凝胶形成，含水率优选为1.0质量％以下。如果含水率超过1.0质量％，则有可能降低最终得到的氟代羧酸的产率或纯度。上述含水率更优选为0.7质量％以下。

上述脱水工序中的硫酸浓度优选为70.0～99.9质量％。该硫酸浓度为脱水工序中的水相的硫酸浓度(相对于水相的总质量的浓度)。如果硫酸浓度过低，则有可能脱水反应不能充分地进行。上述硫酸浓度更优选为80.0～99.9质量％，进一步优选为90.0～99.9质量％，特别优选为95.0～99.9质量％。

上述脱水工序中的含有氟代羧酸和水的混合物可以通过任意适当的方法来制造，也可以含有其他的成分，只要对本发明的制造方法不造成不利影响即可。作为上述混合物，例如可以举出从下述工序中得到的物质，所述工序为：通过将氟代羧酸酰氟、氟代羧酸盐等水解或氧化，得到氟代羧酸。上述混合物也可以通过日本特表2006-500423号公报、日本特表2006-501300号公报等中所记载的制造方法来得到。

上述精制工序是将上述脱水工序中所得到的脱水氟代羧酸溶液精制的工序。例如，上述精制可通过蒸馏、析晶等来进行。作为上述蒸馏，优选为多级蒸馏，这是因为，能够得到纯度高的氟代羧酸。

在本发明的制造方法中，可以采用多级蒸馏，因此通过以高产率分离目标成分和杂质，可以制造高纯度的氟代羧酸。

通过本发明的制造方法来得到的氟代羧酸根据需要用氨或碱处理，形成铵盐或碱金属盐之后，适当地用作氟单体聚合用表面活性剂或氟聚合物水性分散液的稳定化用表面活性剂。

【发明效果】

由于本发明的制造方法包括上述的技术特征，因此能够以良好的产率制造高纯度的氟代羧酸。

【附图说明】

【图1】图1是示出静态混合器的构成的示意图。

【图2】图2是示出液-液分离塔的构成的示意图。

【图3】图3是示出往复板萃取塔的构成的示意图。

【具体实施方式】

下面示出实施例和比较例，具体说明本发明。

在本实施例中，上相和下相的组成根据以下的方法来决定。

氟代羧酸浓度

在以下的条件下，通过HPLC法来测定。

柱：Shodex 5C84D(昭和电工株式会社制造)，洗脱液：乙腈/0.6质量％高氯酸水溶液＝1/1(vol/vol)，流速：1.0ml/min，注入量：100μl，柱温度：40℃，检测：UV210nm。

水含量

在以下的条件下，通过卡尔费休法(Karl Fischer method)来测定。

试剂：AQUAMICRON AKX/CXU(三菱化学株式会社制造)，测定法：电位滴定法。

硫酸离子浓度

在以下的条件下，用离子层析法来测定。

柱：IonPac AS4A(4×250mm)(日本Dionex株式会社制造)，洗脱液：碳酸钠(2.5mmol/l)和碳酸氢钠(1mmol/l)，流速：0.5ml/min，注入量：50μl、检测仪：电导率检测仪。

实施例1

使用了具备搅拌机的50ml的三角烧瓶。在该容器中，将浓硫酸(硫酸浓度：98质量％，10g)的温度调节至70℃，添加10g的C₇F₁₅COOH混合物(其是通过日本特表2006-500423号公报所记载的方法来制造的。其是C₇F₁₅COOH为93.3质量％、水为6.3质量％、硫酸为0.4质量％的混合物。)。其后，进行搅拌10分钟后，静置60分钟，使液体分成上相和下相。上相为含有C₇F₁₅COOH的有机相，下相为含有硫酸和水的水相。

将上相(脱水氟代羧酸(C₇F₁₅COOH))分离回收并确定组成，得到下面的结果。

C₇F₁₅COOH 99质量％

H₂O 6800质量ppm

确定下相的组成，得到下面的结果。

C₇F₁₅COOH 1500质量ppm

H₂SO₄95质量％

使用安装了10级Oldershaw的多级蒸馏塔(10-tray Oldershaw distillation column)，对上相(脱水氟代羧酸)200g进行多级蒸馏，而得到精制的氟代羧酸。产率为99.3质量％。所得到的氟代羧酸馏份中的硫酸离子低于检出限。

实施例2

重复与实施例1相同的步骤，与实施例1不同之处在于，改用C₅F₁₁COOH混合物(其是通过日本特表2006-500423号公报所记载的方法来制造的。其是C₅F₁₁COOH为93.8质量％、水为6.0质量％、硫酸为0.2质量％的混合物。)以及在30℃的温度下进行。

将上相(脱水氟代羧酸(C₅F₁₁COOH))分离回收并确定组成，得到下面的结果。

C₅F₁₁COOH 99质量％

H₂O 400质量ppm

确定下相的组成，得到下面的结果。

H₂SO₄94质量％

使用安装了10级Oldershaw的多级蒸馏塔，对上相(脱水氟代羧酸)200g进行多级蒸馏，而得到精制的氟代羧酸。产率为99.7质量％。所得到的氟代羧酸馏份中的硫酸离子低于检出限。

实施例3

重复与实施例1相同的步骤，与实施例1不同之处在于，改用CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH混合物(其是通过日本特表2006-500423号公报所记载的方法来制造的。其是CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH为91.4质量％、水为8.2质量％、硫酸为0.4质量％的混合物。)。

将上相(脱水氟代羧酸(CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH))分离回收并确定组成，得到下面的结果。

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH 99质量％

H₂O 450质量ppm

确定下相的组成，得到下面的结果。

H₂SO₄91质量％

使用安装了10级Oldershaw的多级蒸馏塔，对200g上相(脱水氟代羧酸)进行多级蒸馏，而得到精制的氟代羧酸。产率为99.5质量％。所得到的氟代羧酸馏份中的硫酸离子低于检出限。

参考例1和2

重复与实施例1相同的步骤，与实施例1不同之处在于，改变脱水中所使用的浓硫酸的量。分析脱水后得到的有机相和水相的结果列于表1。

实施例4

重复与实施例1相同的步骤，与实施例1不同之处在于，改变脱水中所使用的浓硫酸的量。此外，在实施例4中，上相为含有硫酸和水的水相，下相为含有C₇F₁₅COOH的有机相。分析脱水后得到的有机相和水相的结果列于表1。

使用安装了10级Oldershaw的多级蒸馏塔，对200g有机相(脱水氟代羧酸)进行多级蒸馏，而得到精制的氟代羧酸。产率列于表1。所得到的氟代羧酸馏份中的硫酸离子低于检出限。

参考例3和4

重复与实施例1相同的步骤，与实施例1不同之处在于，改用C₅F₁₁COOH混合物(其是通过日本特表2006-500423号公报所记载的方法来制造的。其是C₅F₁₁COOH为93.8质量％、水为6.0质量％、硫酸为0.2质量％的混合物。)以及在30℃的温度下进行。分析脱水后得到的有机相和水相的结果列于表1。

实施例5

重复与实施例1相同的步骤，与实施例1不同之处在于，改用C₅F₁₁COOH混合物(其是通过日本特表2006-500423号公报所记载的方法来制造的。其是C₅F₁₁COOH为93.8质量％、水为6.0质量％、硫酸为0.2质量％的混合物。)以及在30℃的温度下进行。此外，在实施例5中，上相为含有硫酸和水的水相，下相为含有C₅F₁₁COOH的有机相。分析脱水后得到的有机相和水相的结果列于表1。

参考例5和6

重复与实施例1相同的步骤，与实施例1不同之处在于，改用CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH混合物(其是通过日本特表2006-500423号公报所记载的方法来制造的。其是CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH为91.4质量％、水为8.2质量％、硫酸为0.4质量％的混合物。)以及在30℃的温度下进行。在参考例5和6中，上相均为含有CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH的有机相，下相均为含有硫酸和水的水相。分析脱水后得到的有机相和水相的结果列于表1。

实施例6

重复与参考例5相同的步骤，与参考例5不同之处在于，改变脱水中所使用的浓硫酸的量。分析脱水后得到的有机相和水相的结果列于表1。

【表1】

参考例7

为了确认能否通过将脱水的羧酸多级蒸馏来得到高纯度的羧酸，对CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH为200g、C₇F₁₅COOH为6.0g、C₅F₁₁COOH为6.0g以及水浓度为600质量ppm的混合液进行了多级蒸馏。使用安装了15级Oldershaw的多级蒸馏塔进行考察，将馏份分成8份，并分别收集。所得到的各馏份中的C₅F₁₁COOH浓度以及C₇F₁₅COOH浓度的分析结果列于表2。

【表2】

馏份	C₅F₁₁COOH(质量％)	C₇F₁₅COOH(质量％)
			1	9.6	0
2	7.0	0
			3	4.5	0
4	2.9	0
			5	0	0
6	0	0
			7	0	0.01
8	0	0.02

如表2所示，在馏份5和6中未发现C₅F₁₁COOH以及C₇F₁₅COOH的混入，由此可知能够充分地作为初馏份除去C₅F₁₁COOH，并且能够作为后馏份除去C₇F₁₅COOH。即，能够获得高纯度的CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH。

比较例

虽然对实施例1中所使用的C₇F₁₅COOH混合物200g进行了多级蒸馏(10级)，但在塔内起泡，而不能蒸馏。同样，虽然分别对实施例2中所使用的C₅F₁₁COOH混合物200g进行了多级蒸馏、以及对实施例3中所使用的CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH混合物200g进行了多级蒸馏，但是它们也在塔内起泡，而不能蒸馏。

实施例7

在实施例7中，使用了图1所示的静态混合器10和图2所示的液-液分离塔20。作为静态混合器，使用了(株)Noritake制造的元件13的数量为12个的静态混合器。液-液分离塔使用了直径为25mm、长度为1300mm的塔。

将浓硫酸和含有C₅F₁₁COOH 93.3质量％、H₂O 6.3质量％、硫酸0.4质量％的氟代羧酸溶液一起以25cc/min的流量从供给口11和12供给到静态混合器10中。在静态混合器10内连续发生脱水反应，两种液体从排出口14被供给到液-液分离塔20内。将从供给口23供给的两种液体在液-液分离塔20内液-液分离成重质液体21和轻质液体22。将液-液分离塔20中所分离的氟代羧酸溶液相(轻质液体)回收，并确定其组成，得到下面的结果。

C₅F₁₁COOH 99.2质量％

H₂O 340质量ppm

使用安装了10级Oldershaw的多级蒸馏塔，对轻质液体(脱水氟代羧酸)为200g进行多级蒸馏，而得到精制的氟代羧酸。产率为99.3质量％。所得到的氟代羧酸馏份中的硫酸离子低于检出限。

参考例8～10

采用与实施例7相同的方法，回收氟代羧酸溶液相，并确定其组成，得到表3所示的结果，与实施例7不同之处在于，改变了氟代羧酸溶液和浓硫酸的投料速度。

【表3】

实施例8

采用与实施例7相同的方法，回收氟代羧酸溶液相，并确定其组成，得到表4所示的结果，与实施例7不同之处在于，作为氟代羧酸溶液，使用下述组成的氟代羧酸溶液，以及改变了氟代羧酸溶液和浓硫酸的投料速度。

氟代羧酸溶液的组成

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH 92.2质量％

H₂O 7.5质量％

H₂SO₄ 0.3质量％

使用安装了10级Oldershaw的多级蒸馏塔，对轻质液体(脱水氟代羧酸)200g进行多级蒸馏，而得到精制的氟代羧酸。产率为99.5质量％。所得到的氟代羧酸馏份中的硫酸离子低于检出限。

参考例11～13

在参考例11～13中，采用与实施例8相同的方法，回收氟代羧酸溶液相，并确定其组成，得到表4所示的结果，与实施例8不同之处在于，改变了氟代羧酸溶液和浓硫酸的投料速度。

【表4】

实施例9

采用与实施例7相同的方法，回收氟代羧酸溶液相，并确定其组成，得到如下结果，与实施例7不同之处在于，作为氟代羧酸溶液，使用下述组成的氟代羧酸溶液。

氟代羧酸溶液的组成

C₇F₁₅COOH 92.6质量％

H₂O 6.8质量％

H₂SO₄0.6质量％

脱水后的氟代羧酸相组成

C₇F₁₅COOH 98.9质量％

H₂O 0.6质量％

使用安装了10级Oldershaw的多级蒸馏塔，对轻质液体(脱水氟代羧酸)200g进行多级蒸馏，而得到精制的氟代羧酸。产率为99.3质量％。所得到的氟代羧酸馏份中的硫酸离子低于检出限。

实施例10

在实施例10中，使用图3所示的往复板萃取塔30。该塔具有直径为2.5cm的圆筒状部31(长度为3.0m)，作为滗水器(decanter)的槽部33和34位于上下。在圆筒状部31的内部，通过将盘状板(以5cm间隔放置55块板)上下移动，来搅拌圆筒状部内的液体。

从圆筒状部上端37附近以150cc/min的流量连续供给浓硫酸(98质量％)作为重质液体。从轻质液体的供给口32以150cc/min的流量连续供给氟代羧酸溶液(C₅F₁₁COOH为93质量％，H₂O为6.6质量％，H₂SO₄为0.4质量％)作为轻质液体，所述轻质液体的供给口设置在距离圆筒状部下端36附近0.6m的位置上。氟代羧酸溶液在浓硫酸中以油滴状态上升。

氟代羧酸溶液中的水存在于作为分散的有机相的氟代羧酸相中，但是在反应区域35中被在塔内上升的浓硫酸连续地提取(即，脱水)。在塔上部的槽部33中，上升而来的氟代羧酸相(分散相)的液滴合并，通过分液而与浓硫酸相形成界面。

回收形成在塔上部的槽部33中的氟代羧酸相，并确定组成，得到下面的结果。

C₅F₁₁COOH 98.1质量％

H₂O 2260质量ppm

H₂SO₄1.7质量％

使用安装了10级Oldershaw的多级蒸馏塔，对轻质液体(脱水氟代羧酸)200g进行多级蒸馏，而得到精制的氟代羧酸。产率为98.2质量％。所得到的氟代羧酸馏份中的硫酸离子低于检出限。

实施例11

采用与实施例10相同的方法，回收氟代羧酸溶液相，并确定其组成，得到下面的结果，与实施例10不同之处在于，作为氟代羧酸溶液，使用下述组成的氟代羧酸溶液。

氟代羧酸溶液组成

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH 95.0质量％

H₂O 4.7质量％

H₂SO₄ 0.3质量％

脱水后的氟代羧酸相组成

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH 98.8质量％

H₂O 1530质量ppm

H₂SO₄1.0质量％

使用安装了10级Oldershaw的多级蒸馏塔，对轻质液体(脱水氟代羧酸)200g进行多级蒸馏，而得到精制的氟代羧酸。产率为98.3质量％。所得到的氟代羧酸馏份中的硫酸离子低于检出限。

实施例12

氟代羧酸溶液组成

C₇F₁₅COOH 92.6质量％

H₂O 6.8质量％

H₂SO₄0.6质量％

脱水后的氟代羧酸相组成

C₇F₁₅COOH 98.0质量％

H₂O 0.8质量％

使用安装了10级Oldershaw的多级蒸馏塔，对轻质液体(脱水氟代羧酸)200g进行多级蒸馏，而得到精制的氟代羧酸。产率为98.1质量％。所得到的氟代羧酸馏份中的硫酸离子低于检出限。

【工业实用性】

本发明的制造方法可适用于制造作为聚合用表面活性剂有用的氟代羧酸的方法。

【符号的说明】

10：静态混合器

11、12、23：供给口

13：元件(element)

14：排出口

20：液-液分离塔

21：重质液体

22：轻质液体

30：往复板萃取塔

31：圆筒状部

33、34：槽部

35：脱水区域

36：圆筒状部下端

37：圆筒状部上端

Claims

1.一种氟代羧酸的制造方法，其特征在于，该制造方法具有如下工序：

从含有氟代羧酸和水的混合物中除去至少一部分所述水以得到脱水氟代羧酸溶液的脱水工序；以及

精制所述脱水氟代羧酸溶液的精制工序。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，脱水工序是在含有氟代羧酸和水的混合物中添加浓硫酸的工序。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，脱水工序是在包含水相和有机相的液-液非均相分散体系中进行的工序，所述水相的硫酸浓度为70.0质量％～99.9质量％。

4.如权利要求1、2或3所述的制造方法，其中，脱水工序是在包含水相和有机相的液-液非均相分散体系中使所述有机相和所述水相连续接触的工序。

5.如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其中，脱水工序包括如下工序：在包含水相和有机相的液-液非均相分散体系中使所述有机相和所述水相连续接触的工序；以及将有机相和水相分离的工序。

6.如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其中，脱水工序是将硫酸和所述混合物供给到接触塔以使该硫酸和所述混合物相互逆向流动，从而连续进行脱水的工序。