JP5347851B2 - フルオロカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はフルオロカルボン酸の製造方法に関する。より詳しくは、フルオロカルボン酸を高純度、及び高収率で製造する方法に関する。

フルオロカルボン酸、例えば炭素数８のフルオロカルボン酸及びその塩は、良好な界面活性を有すると共に、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性等を有し、化学的安定性に優れていることが知られている。そのようなフルオロカルボン酸ならびにそのアンモニウム塩および金属塩等は、例えばテトラフルオロエチレン等のフルオロオレフィンを重合する際の重合用界面活性剤、水性分散液用の界面活性剤、撥水撥油剤等として広く知られている。そのようなフルオロカルボン酸は、対応するフルオロカルボン酸フルオライドを加水分解することによって製造できることが一般的に知られている。

フルオロカルボン酸を製造する方法として、硫酸水溶液の存在下、フルオロカルボン酸フルオライドを加水分解することによってフルオロカルボン酸およびフッ化水素を含んで成る反応生成物を得ること、ならびに反応生成物を硫酸水溶液によって洗浄することにより反応生成物から少なくとも一部分のフッ化水素を除去することを含む方法がある（例えば、特許文献１参照。）。この方法ではフルオロカルボン酸の融点またはそれより高い温度条件下において、フルオロカルボン酸を溶融状態とし、フルオロカルボン酸の硫酸水溶液への低い溶解度に基づいてフッ化水素を含有する硫酸水相とフルオロカルボン酸を含有する有機相とに分離させることによって、フルオロカルボン酸相を得ることができ、さらにこれを蒸留することで比較的純度の高いフルオロカルボン酸を得ることができる。

上記のフルオロカルボン酸は、また、重合用界面活性剤等に使用した後、回収及び再生することにより製造することもできる（例えば、特許文献２参照。）。

特表２００６−５００４２３号公報 特表２００６−５０１３００号公報

しかしながら、従来のフルオロカルボン酸の製造方法よりも更に純度が高いフルオロカルボン酸を収率よく製造する方法が求められている。従って、本発明の目的は、高純度のフルオロカルボン酸を工業的に高収率で製造できる方法を提供することにある。

本発明は、フルオロカルボン酸及び水を含む混合物から上記水の少なくとも一部を除去して脱水フルオロカルボン酸溶液を得る脱水工程と、上記脱水フルオロカルボン酸溶液を精製する精製工程と、を有することを特徴とするフルオロカルボン酸の製造方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

特表２００６−５００４２３号公報に記載の製造方法は、硫酸水相とフルオロカルボン酸相とに分ける方法を利用するものであり（以下、液−液分離方法という。）、上述したようにこの液−液分離方法により得られるフルオロカルボン酸を更に単蒸留することによって比較的純度の高いカルボン酸を得ることができる。しかしながら、更に純度を高めようとすると収率が極端に低下する問題があった。逆に収率を高めようとすると、純度が低下する問題があった。これらの挙動は、特表２００６−５０１３００号公報に記載された、フルオロカルボン酸を回収、再生することからなる製造方法によって得られるフルオロカルボン酸においても同様に見られる。

発明者らはこの理由を検討した結果、次のような推測に至った。上記の液−液分離方法により得られるフルオロカルボン酸は最低でも数％の水を含有するところ、フルオロカルボン酸は、水と共沸する性質を持ち、更に、水と広い組成範囲でゲルを形成してしまうことから、蒸留が不安定になる傾向があるものと推測される。また、界面活性能を有するフルオロカルボン酸と水とが並存することによって、例えば蒸留塔の内部で泡が発生しやすくなり、精製を妨げているものと推測される。

そこで発明者らは、これらの知見に基づき、混合物中に含まれる水の少なくとも一部を除去して脱水フルオロカルボン酸溶液を得る脱水工程を採用することによって純度と収率が両立されることを見出し、本発明の製造方法を完成するに至った。

本発明の製造方法によれば、純度を犠牲にすることなく高収率でフルオロカルボン酸を製造することが可能である。

上記フルオロカルボン酸としては、一般式（ｉ）：
Ｘ−ＲｆＣＯＯＨ （ｉ）
で表される化合物が挙げられる。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆは炭素数４〜１４、好ましくは炭素数５〜７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、例えば、炭素数７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、とりわけ、直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン基である。

一般式（ｉ）で表される化合物としては、例えば、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ等が挙げられ、なかでも、脱水効果が高く、最終的に高純度の化合物が得られる点で、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨが好ましい。

上記フルオロカルボン酸としてはまた、一般式（ｉｉ）：
Ｘ^１（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＸ^２Ｘ^３−（ＣＦ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＸ^４Ｘ^５−（ＣＦ_２）_ｒ−ＣＯＯＭ^１ （ｉｉ）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３を表し、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。一般式（ｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。

上記フルオロカルボン酸は、また、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ（ｉｉｉ）
で表される化合物であってもよい。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１〜１０の整数、例えば５であり、そしてｎは０〜５の整数、例えば１である。

一般式（ｉｉｉ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ等が好ましい化合物として例示される。

上記フルオロカルボン酸は、一般式（ｉｖ）：
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ（ｉｖ）
で表される化合物であってもよい。式中、Ｘ、ｍ及びｎは上記と同じである。

上記フルオロカルボン酸は、一般式（ｖ）：
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ （ｖ）
で表される化合物であってもよい。式中、Ｘ、ｍ及びｎは上記と同じである。

上記フルオロカルボン酸としてはまた、一般式（ｖｉ）
Ｒｆ^３ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯＭ^１ （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ^３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ^３は、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。一般式（vｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ等が挙げられる。

上記フルオロカルボン酸としてはまた、一般式（ｖｉｉ）
Ｒｆ⁴ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＭ^１ （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ⁴は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ^４は、炭素数が１〜３の脂肪族基であることが好ましい。一般式（ｖｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ等が挙げられる。

本発明の製造方法は、フルオロカルボン酸及び水を含む混合物から水の少なくとも一部を除去して脱水フルオロカルボン酸溶液を得る脱水工程を有する。

上記脱水工程は、フルオロカルボン酸及び水を含む混合物に濃硫酸を添加する工程であることが好ましい。濃硫酸を添加することにより、極めて効率よく脱水が進行する。

濃硫酸へのフルオロカルボン酸の溶解度と、フルオロカルボン酸への濃硫酸の溶解度は共に小さいので、フルオロカルボン酸及び硫酸相間の分液性は良好である。系を静置すれば容易に相界面を形成して、硫酸を多く含む水相とフルオロカルボン酸を多く含む有機相とに分離する。従って、上記脱水工程は、濃硫酸を添加した時から脱水反応終了までのいずれの段階においても、液（水相）−液（有機相）異相分散（又は混合）系で進行する。上記有機相のフルオロカルボン酸の含有量は特に限定されないが、例えば、フルオロカルボン酸が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

水はカルボン酸を含む有機相よりも水相に存在しやすいので、脱水反応終了後に水相を分離して有機相を回収することにより脱水フルオロカルボン酸溶液を得ることができる。

本明細書において、「濃硫酸」とは、硫酸濃度が９５質量％以上の硫酸水溶液をいう。濃硫酸は、硫酸濃度が９５質量％を超えることが好ましい。

反応に用いるフルオロカルボン酸と濃硫酸との量比は後述の硫酸濃度を保持できる限り、特に限定されない。

上記脱水工程は、フルオロカルボン酸が液体で存在する限り、いずれの適当な条件下でいずれの適当な装置を用いて実施してもよい。一般的には、フルオロカルボン酸の融点より高い温度、通常は少なくとも３℃高い温度、好ましくは少なくとも５℃高い温度、例えば５〜１５℃高い温度で脱水を実施する。このような条件下に脱水を実施すると、比較的短い時間で実質的に１００％に近い脱水を達成できる。例えば直鎖のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨを製造する場合、６０〜７０℃で脱水を２分間実施すれば実質的に脱水率が１００％の脱水物が得られる。

本発明において、脱水反応は、回分的に実施することも連続的に実施することもできる。回分的に実施する場合は、フルオロカルボン酸と濃硫酸とを充分に混合し、その後、混合液を静置して目的とするフルオロカルボン酸を含む有機相と硫酸を含む水相とに分液させ、有機相を分取する。必要な場合、得られた有機相を再び、濃硫酸と混合し、この混合物を静置して水の量がより少ない有機相を得ることができ、有機相中の水濃度が所望のレベルより低くなるまで、この操作を繰り返す。

上記脱水工程は、一種の抽出操作であるから、水相及び有機相からなる液−液異相分散系で上記有機相及び上記水相とを連続的に接触させるものであってもよい。例えば、水相に有機相を分散させる、又は、有機相に水相を分散させることが好ましい。より具体的には、例えば連続相としての濃硫酸 (水相)中に、分散相としてのフルオロカルボン酸と水の混合物（有機相）の液滴を分散させて脱水することができる。これにより、連続相としての水相と分散相としての有機相との間の接触及び物質移動を促進し、脱水反応が進む。分散相と連続相を逆にしても良い。脱水反応は、有機相と水相とを所定時間混合することによって実施する。脱水フルオロカルボン酸溶液は、混合を停止して有機相と水相とに分液させ、有機相を分取することによって得ることができる。
また、脱水工程は、水相及び有機相からなる液−液異相分散系で前記有機相及び前記水相とを連続的に接触させる工程と、有機相と水相とを分離する工程とを含むものであってもよい。図１は、スタティックミキサーを示し、図２は液−液分離塔を示している。フルオロカルボン酸溶液と濃硫酸を供給口１１及び１２からスタティックミキサー１０に供給する。脱水反応はスタティックミキサー１０内で連続的に起こり、両液は排出口１４から液−液分離塔２０に供給される。供給口２３から供給された両液を、液−液分離塔２０内で重液２１と軽液２２とに液−液分離し、フルオロカルボン酸溶液相を回収することができる。

上記脱水工程は、接触型の塔を用いてフルオロカルボン酸及び水を含む混合物と濃硫酸とが向流で流れるよう供給して、脱水を連続的に行うものであってもよい。より具体的には、微分接触型の抽出装置、いわゆる「抽出塔 (例えば、カールカラム抽出塔等) 」を使用して、上記混合物又は濃硫酸のうち、軽液（即ち、より低い密度）としていずれか一方を供給し、重液（即ち、より高い密度）として他方を供給して、２つの液体を向流で接触させることによって脱水工程を実施してよい。水相を連続相として、有機相を分散相として操作してよく、あるいはその逆で操作することもできる。

上記脱水工程は、また、フルオロカルボン酸及び水を含む混合物を五酸化二リンやゼオライトと共にフルオロカルボン酸の融点以上で接触させる工程であってもよい。この場合、濃硫酸の添加は必須ではない。すなわち、上記脱水工程は、フルオロカルボン酸及び水を含む混合物に、濃硫酸、五酸化二リン及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程であってもよい。ゼオライトとしては、例えば、アルミノ珪酸塩等が挙げられる。

上記脱水フルオロカルボン酸溶液は、脱水反応後の溶液であり、フルオロカルボン酸、硫酸及び水を含む。上記脱水フルオロカルボン酸溶液は、精製時の発泡やゲル形成を回避できることから、含水率が１．０質量％以下であることが好ましい。含水率が１．０質量％を超えると、最終的に得られるフルオロカルボン酸の収率や純度が低下するおそれがある。上記含水率は、０．７質量％以下であることがより好ましい。

上記脱水工程における硫酸濃度は、７０．０〜９９．９質量％であることが好ましい。この硫酸濃度は、脱水工程における水相の硫酸濃度（水相の全質量に対する濃度）である。硫酸濃度が低すぎると、脱水反応が充分に進行しないおそれがある。上記硫酸濃度は、より好ましくは８０．０〜９９．９質量％、更に好ましくは９０．０〜９９．９質量％、特に好ましくは９５．０〜９９．９質量％である。

上記脱水工程におけるフルオロカルボン酸及び水を含む混合物は、本発明の製造方法に悪影響を及ぼさない限り、いずれの適当な方法によって製造されたものであって良く、他の成分を含んで良い。上記混合物としては、例えば、フルオロカルボン酸フルオライド、フルオロカルボン酸塩等を加水分解、又は酸性化することによりフルオロカルボン酸を得る工程から得られるものが挙げられる。上記混合物は、また、特表２００６−５００４２３号公報、特表２００６−５０１３００号公報等に記載の製造方法により得られたものであってもよい。

上記精製工程は、上記脱水工程で得られた脱水フルオロカルボン酸溶液を精製する工程である。上記精製は、例えば、蒸留、晶析等により行うことができる。上記蒸留としては、純度の高いフルオロカルボン酸が得られることから、多段蒸留であることが好ましい。

本発明の製造方法においては、多段蒸留を採用することが可能であることから、目的成分と不純成分を高収率で分離することにより高純度のフルオロカルボン酸を製造することが可能である。

本発明の製造方法により得られたフルオロカルボン酸は、所望によりアンモニアやアルカリで処理してアンモニウム塩又はアルカリ金属塩とした後、フルオロモノマーの重合用界面活性剤やフルオロポリマー水性分散液の安定化用界面活性剤として好適に利用できる。

本発明の製造方法は、上述の構成よりなるので、高純度のフルオロカルボン酸を収率良く製造することができる。

図１は、スタティックミキサーの構成を示す模式図である。 図２は、液−液分離塔の構成を示す模式図である。 図３は、カールカラム塔の構成を示す模式図である。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。

本実施例において、上相及び下相の組成は以下の方法により決定した。

フルオロカルボン酸濃度
以下の条件下にＨＰＬＣ法により測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ５Ｃ８ ４Ｄ（昭和電工株式会社製）、溶離液：アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液 ＝ １／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１００μｌ、カラム温度：４０℃、検出：ＵＶ ２１０ｎｍ。

水分量
以下の条件下にカールフィッシャー法により測定した。
試薬：アクアミクロンＡＫＸ／ＣＸＵ（三菱化学株式会社製）、測定法：電気滴定法。

硫酸イオン濃度
以下の条件下にイオンクロマトグラフィーを使用して測定した。
カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ （４×２５０ｍｍ） （日本ダイオネクス株式会社製）、溶離液：炭酸ナトリウム（２．５ｍｍｏｌ／ｌ）及び炭酸水素ナトリウム（１ｍｍｏｌ／ｌ）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：５０μｌ、検出器：電気伝導度検出器。

実施例１
攪拌機を備えた５０ｍｌの三角フラスコを使用した。その容器にて濃硫酸（硫酸濃度:９８質量％、１０ｇ）を７０℃に温度調整し、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ混合物（特表２００６−５００４２３号公報に記載の方法によって製造したもの。Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ９３．３質量％、水６．３質量％、硫酸０．４質量％の混合物。）１０ｇを添加した。その後、攪拌を１０分間実施した後に、６０分間静置して、上相及び下相に分液した。上相はＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨを含む有機相であり、下相は硫酸及び水を含む水相であった。

上相（脱水フルオロカルボン酸（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ））を分離回収して組成を決定し、次の結果を得た。
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ ９９質量％
Ｈ_２Ｏ ６８００質量ｐｐｍ

下相の組成を決定し、次の結果を得た。
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ １５００質量ｐｐｍ
Ｈ_２ＳＯ_４ ９５質量％

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、上相（脱水フルオロカルボン酸）２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は９９．３質量％であった。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

実施例２
Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ混合物（特表２００６−５００４２３号公報に記載の方法によって製造したもの。Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ９３．８質量％、水６．０質量％、硫酸０．２質量％の混合物。）に変更したこと、及び温度を３０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の手順を繰り返した。

上相（脱水フルオロカルボン酸（Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ））を分離回収して組成を決定し、次の結果を得た。
Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ ９９質量％
Ｈ_２Ｏ ４００質量ｐｐｍ

下相の組成を決定し、次の結果を得た。
Ｈ_２ＳＯ_４ ９４質量％

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、上相（脱水フルオロカルボン酸）２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は９９．７質量％であった。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

実施例３
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ混合物（特表２００６−５００４２３号公報に記載の方法によって製造したもの。ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ９１．４質量％、水８．２質量％、硫酸０．４質量％の混合物。）に変更したこと、及び温度を３０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の手順を繰り返した。

上相（脱水フルオロカルボン酸（ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ））を分離回収して組成を決定し、次の結果を得た。
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ ９９質量％
Ｈ_２Ｏ ４５０質量ｐｐｍ

下相の組成を決定し、次の結果を得た。
Ｈ_２ＳＯ_４ ９１質量％

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、上相（脱水フルオロカルボン酸）２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は９９．５質量％であった。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

参考例１及び２
脱水に用いる濃硫酸の量を変更したことを除いて、実施例１と同様の手順を繰り返した。また、参考例２においては上相が硫酸及び水を含む水相であり、下相がＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨを含む有機相であった。脱水後に得られた有機相及び水相を分析した結果を表１に示す。

実施例４
脱水に用いる濃硫酸の量を変更したことを除いて、実施例１と同様の手順を繰り返した。また、実施例４においては上相が硫酸及び水を含む水相であり、下相がＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨを含む有機相であった。脱水後に得られた有機相及び水相を分析した結果を表１に示す。

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、有機相(脱水フルオロカルボン酸)２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は、表１に示す。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

参考例３及び４
Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ混合物（特表２００６−５００４２３号公報に記載の方法によって製造したもの。Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ９３．８質量％、水６．０質量％、硫酸０．２質量％の混合物。）に変更したこと、及び温度を３０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の手順を繰り返した。脱水後に得られた有機相及び水相を分析した結果を表１に示す。

実施例５
Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ混合物（特表２００６−５００４２３号公報に記載の方法によって製造したもの。Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ９３．８質量％、水６．０質量％、硫酸０．２質量％の混合物。）に変更したこと、及び温度を３０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の手順を繰り返した。また、実施例５においては上相が硫酸及び水を含む水相であり、下相がＣ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨを含む有機相であった。脱水後に得られた有機相及び水相を分析した結果を表１に示す。

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、有機相(脱水フルオロカルボン酸)２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は、表１に示す。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

参考例５及び６
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ混合物（特表２００６−５００４２３号公報に記載の方法によって製造したもの。ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ９１．４質量％、水８．２質量％、硫酸０．４質量％の混合物。）に変更したこと、及び温度を３０℃で行ったことを除いて、実施例１と同様の手順を繰り返した。いずれも上相はＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨを含む有機相であり、下相は硫酸及び水を含む水相であった。脱水後に得られた有機相及び水相を分析した結果を表１に示す。

実施例６
脱水に用いる濃硫酸の量を変更したことを除いて、参考例５と同様の手順を繰り返した。脱水後に得られた有機相及び水相を分析した結果を表１に示す。

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、有機相(脱水フルオロカルボン酸)２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は、表１に示す。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

参考例７
脱水したカルボン酸を多段蒸留することにより、高純度のカルボン酸が得られることを確認するためにＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ ２００ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ ６．０ｇ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ ６．０ｇ、及び水濃度６００質量ｐｐｍの混合液の多段蒸留を行った。検討は１５段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて行い、留分を８つに分取した。得られた各留分におけるＣ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ濃度、及びＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ濃度の分析結果を表２に示す。

表２より留分５、及び６でＣ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ、及びＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨの混入が見られなかったことから Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨは初留として充分に除くことが可能であり、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨは後留として除くことが可能であることが分かった。つまり、高純度のＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨを得ることが可能であった。

比較例
実施例１で使用したＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ混合物２００ｇの多段蒸留（１０段）を行ったが、塔内で起泡し、蒸留不可能であった。同様に、実施例２で使用したＣ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ混合物２００ｇ、及び、実施例３で使用したＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ混合物２００ｇそれぞれの多段蒸留を行ったが、これらも塔内で起泡し、蒸留不可能であった。

実施例７
実施例７では、図１に示すスタティックミキサー１０及び図２に示す液−液分離塔２０を使用した。スタティックミキサーとしては、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のエレメント１３の数が１２個であるスタティックミキサーを用いた。液−液分離塔は、直径２５ｍｍ、長さ１３００ｍｍの塔を用いた。

Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ ９３．３質量％、Ｈ_２Ｏ ６．３質量％、硫酸 ０．４質量％のフルオロカルボン酸溶液と濃硫酸を共に２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給口１１及び１２からスタティックミキサー１０に供給した。脱水反応はスタティックミキサー１０内で連続的に起こり、両液は排出口１４から液−液分離塔２０に供給される。供給口２３から供給された両液を、液−液分離塔２０内で重液２１と軽液２２とに液−液分離した。液−液分離塔２０で分離されたフルオロカルボン酸溶液相（軽液）を回収し、その組成を決定し、次の結果を得た。
Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ ９９．２質量％
Ｈ_２Ｏ ３４０質量ｐｐｍ

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、軽液（脱水フルオロカルボン酸）２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は９９．3質量％であった。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

参考例８〜１０
フルオロカルボン酸溶液と濃硫酸の仕込み速度を変更したこと以外は、実施例７と同様にしてフルオロカルボン酸溶液相を回収し、その組成を決定し、表３に示す結果を得た。

実施例８
フルオロカルボン酸溶液として下記組成のフルオロカルボン酸溶液を用いて、フルオロカルボン酸溶液と濃硫酸の仕込み速度を変更したこと以外は実施例７と同様にして、フルオロカルボン酸溶液相を回収し、その組成を決定し、表４に示す結果を得た。

フルオロカルボン酸溶液の組成
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ ９２．２質量％
Ｈ_２Ｏ ７．５質量％
Ｈ_２ＳＯ_４ ０．３質量％

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、軽液（脱水フルオロカルボン酸）２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は９９．５質量％であった。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

参考例１１〜１３
フルオロカルボン酸溶液と濃硫酸の仕込み速度を変更したこと以外は実施例８と同様にして、フルオロカルボン酸溶液相を回収し、その組成を決定し、表４に示す結果を得た。

実施例９
フルオロカルボン酸溶液として、下記組成のフルオロカルボン酸溶液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、フルオロカルボン酸溶液相を回収し、その組成を決定し、次の結果を得た。

フルオロカルボン酸溶液の組成
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ ９２．６質量％
Ｈ_２Ｏ ６．８質量％
Ｈ_２ＳＯ_４ ０．６質量％
脱水後のフルオロカルボン酸相組成
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ ９８．９質量％
Ｈ_２Ｏ ０．６質量％

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、軽液（脱水フルオロカルボン酸）２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は９９．３質量％であった。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

実施例１０
実施例１０では、図３に示すカールカラム抽出塔３０を使用した。この塔は、直径２．５ｃｍの円筒状部３１（長さ３．０ｍ）を有し、デカンターとしての槽部３３および３４が上下に位置する。円筒状部３１の内部において、ディスク状プレート（５ｃｍ間隔で５５枚のプレートが置かれている）が上下することによって円筒状部内の液体を攪拌する。

濃硫酸（９８質量％）を円筒状部上端３７付近から１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で重液として連続的に供給した。円筒状部下端３６付近から０．６ｍの位置に設けた軽液の供給口３２からフルオロカルボン酸溶液（Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ ９３質量％、Ｈ_２Ｏ ６．６質量％、Ｈ_２ＳＯ_４ ０．４質量％）を軽液として１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で連続的に供給した。フルオロカルボン酸溶液は、濃硫酸中を油滴状態で上昇した。

フルオロカルボン酸溶液中の水は、分散した有機相としてのフルオロカルボン酸相中に存在するが、フルオロカルボン酸相が塔内を上昇する過程で、反応領域３５にて塔内を降下する濃硫酸によって連続的に抽出される（即ち、脱水される）。塔上部の槽部３３には、上昇してきたフルオロカルボン酸相（分散相）の液滴が合一し、分液によって濃硫酸相との界面を形成する。

塔上部の槽部３３に形成されたフルオロカルボン酸相を回収し、その組成を決定し、次の結果を得た。
Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ ９８．１ 質量％
Ｈ_２Ｏ ２２６０ 質量ｐｐｍ
Ｈ_２ＳＯ_４ １．７ 質量％

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、軽液（脱水フルオロカルボン酸）２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は９８．２質量％であった。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

実施例１１
フルオロカルボン酸溶液として、下記組成のフルオロカルボン酸溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、フルオロカルボン酸溶液相を回収し、その組成を決定し、次の結果を得た。
フルオロカルボン酸溶液組成
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ ９５．０質量％
Ｈ_２Ｏ ４．７質量％
Ｈ_２ＳＯ_４ ０．３質量％
脱水後のフルオロカルボン酸相組成
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ ９８．８質量％
Ｈ_２Ｏ １５３０質量ｐｐｍ
Ｈ_２ＳＯ_４ １．０質量％

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、軽液（脱水フルオロカルボン酸）２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は９８．３質量％であった。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

実施例１２
フルオロカルボン酸溶液として、下記組成のフルオロカルボン酸溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、フルオロカルボン酸溶液相を回収し、その組成を決定し、次の結果を得た。
フルオロカルボン酸溶液組成
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ ９２．６質量％
Ｈ_２Ｏ ６．８質量％
Ｈ_２ＳＯ_４ ０．６質量％
脱水後のフルオロカルボン酸相組成
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ ９８．０質量％
Ｈ_２Ｏ ０．８質量％

１０段のオルダーショウを取り付けた多段蒸留塔を用いて、軽液（脱水フルオロカルボン酸）２００ｇの多段蒸留を行い、精製されたフルオロカルボン酸を得た。収率は９８．１質量％であった。得られたフルオロカルボン酸留分中の硫酸イオンは検出限界以下であった。

本発明の製造方法は、重合用界面活性剤として有用なフルオロカルボン酸を製造する方法として好適に利用可能である。

１０：スタティックミキサー
１１、１２、２３、３２：供給口
１３：エレメント
１４：排出口
２０：液−液分離塔
２１：重液
２２：軽液
３０：カールカラム塔
３１：円筒状部
３３、３４：槽部
３５：脱水領域
３６：円筒状部下端
３７：円筒状部上端

Claims (4)

1. フルオロカルボン酸及び水を含む混合物から前記水の少なくとも一部を除去して脱水フルオロカルボン酸溶液を得る脱水工程と、
   前記脱水フルオロカルボン酸溶液を精製する精製工程と、
   を有し、
   前記脱水工程は、フルオロカルボン酸及び水を含む混合物に濃硫酸を添加する工程であり、
   前記脱水工程は、水相及び有機相からなる液−液異相分散系で進行する工程であり、前記水相の硫酸濃度が７０．０〜９９．９質量％である
   ことを特徴とするフルオロカルボン酸の製造方法。
2. 脱水工程は、水相及び有機相からなる液−液異相分散系で前記有機相及び前記水相とを連続的に接触させる工程である、請求項１記載の製造方法。
3. 脱水工程は、水相及び有機相からなる液−液異相分散系で前記有機相及び前記水相とを連続的に接触させる工程と、有機相と水相とを分離する工程とを含む、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 脱水工程は、硫酸と前記混合物とが向流で流れるように、該硫酸及び混合物を接触型の塔に供給して、脱水を連続的に行う工程である、請求項１又は２記載の製造方法。

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