JP4526810B2 - スルホン化反応方法及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、バッチ式撹拌混合槽を用いたスルホン化反応方法、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法に関する。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は界面活性剤として用いられ、特に洗浄力が高く、生分解性が良好で、環境に対する影響が少ないため、洗浄剤材料としての性能が高く評価されている。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化ガスと接触させてスルホン化し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを製造し、これを中和して得られる。
この脂肪酸アルキルエステルスルホン化反応は反応時に着色しやすいため、スルホン化反応のマイルド化の点から、バッチ式の槽型反応器で行なうことが適している。
この槽反応につき、本出願人は先に、スパージャー孔径 、孔の面積の和、ガス吹き込み速度、気液混合相のガス濃度を設定することにより反応効率を向上する提案を行った（例えば、特許文献１参照。）。
また、スルホン化反応時の着色を防止するため、着色剤存在下でスルホン化を行うα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法も提案した（例えば、特許文献２参照。）。
また、この槽反応では反応温度の過度の上昇を防止するため、原料液の一部を抜き出し、熱交換器で冷却して反応槽に戻すリサイクルラインが設けられるが、このリサイクルラインへの原料液の抜き出し速度を１．５ｍ／ｓ以下にすることによりリサイクルラインのガス濃度を１／１０以下にして安定な外部循環を行う提案も行った（例えば、特許文献３参照。）。
上記の特許文献１〜３を含め、従来の槽型スルホン化反応器においては、原料液相とスルホン化ガスの気液接触効率を高めることを目的として、スルホン化ガスの原料液相中の滞在時間を極力長くするため、ガス導入管と撹拌翼を槽底近傍に設置していた。
特開２０００−１９１６２７号公報
特開２００１−６４２４８号公報
特開２００１−２４７５３５号公報
この脂肪酸アルキルエステルスルホン化反応は反応時に着色しやすいため、スルホン化反応のマイルド化の点から、バッチ式の槽型反応器で行なうことが適している。
この槽反応につき、本出願人は先に、スパージャー孔径 、孔の面積の和、ガス吹き込み速度、気液混合相のガス濃度を設定することにより反応効率を向上する提案を行った（例えば、特許文献１参照。）。
また、スルホン化反応時の着色を防止するため、着色剤存在下でスルホン化を行うα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法も提案した（例えば、特許文献２参照。）。
また、この槽反応では反応温度の過度の上昇を防止するため、原料液の一部を抜き出し、熱交換器で冷却して反応槽に戻すリサイクルラインが設けられるが、このリサイクルラインへの原料液の抜き出し速度を１．５ｍ／ｓ以下にすることによりリサイクルラインのガス濃度を１／１０以下にして安定な外部循環を行う提案も行った（例えば、特許文献３参照。）。
上記の特許文献１〜３を含め、従来の槽型スルホン化反応器においては、原料液相とスルホン化ガスの気液接触効率を高めることを目的として、スルホン化ガスの原料液相中の滞在時間を極力長くするため、ガス導入管と撹拌翼を槽底近傍に設置していた。
しかしながら、このバッチ式の製造方式においては、ガス空塔速度［ガス吹き込み流量（ｍ３／ｓ）／槽断面積（ｍ２）］が比較的小さい時は原料液相中へのスルホン化ガス吸収は良好である。しかし、例えば２００リットル以上の反応槽というようにスケールが大きくなり、ガス空塔速度が０．０５ｍ／ｓ以上というように大きくなってくると、特許文献１〜３に記載した方法では、原料液相中へのスルホン化ガス吸収・気液分散は不十分となり、気泡の合一によるフラッディング（ガス吹き抜け）といった問題が発生した。
また、反応初期にフラッディングが発生していない場合でも、反応進行とともに気液分散状態が悪くなり、反応後期にフラッディングが発生することが多々あり、問題となった。例えば、特許文献２記載の事例では、パイロットスケール（８０ｋｇ仕込み）では良好な品質は得られているものの、スルホン化反応後半にわずかなフラッディング現象が確認されている。更にスケールが大きくなり、工業化スケールになると品質・運転面で問題となる可能性がある。
また、反応槽底部に原料液の一部を抜き出すリサイクルラインを設けた場合、特許文献１〜３に記載した方法では、リサイクルラインへの多量のガス巻き込み（外部循環におけるキャビテーション）が発生し、安定な外部循環が困難となる。特許文献３のように抜き出し速度を小さくすると、スケールが大きい場合には原料液の冷却が不十分となり、これを避けるために抜き出し速度を大きくするとキャビテーションが生じ、その結果、冷却効率が低下する。
また、反応初期にフラッディングが発生していない場合でも、反応進行とともに気液分散状態が悪くなり、反応後期にフラッディングが発生することが多々あり、問題となった。例えば、特許文献２記載の事例では、パイロットスケール（８０ｋｇ仕込み）では良好な品質は得られているものの、スルホン化反応後半にわずかなフラッディング現象が確認されている。更にスケールが大きくなり、工業化スケールになると品質・運転面で問題となる可能性がある。
また、反応槽底部に原料液の一部を抜き出すリサイクルラインを設けた場合、特許文献１〜３に記載した方法では、リサイクルラインへの多量のガス巻き込み（外部循環におけるキャビテーション）が発生し、安定な外部循環が困難となる。特許文献３のように抜き出し速度を小さくすると、スケールが大きい場合には原料液の冷却が不十分となり、これを避けるために抜き出し速度を大きくするとキャビテーションが生じ、その結果、冷却効率が低下する。
本発明においては、バッチ式の製造方式で、ガス空塔速度が大きく、例えば０．０５ｍ／ｓ以上の系においても、スルホン化ガスをフラッディングなしに効率よく原料液相に吸収・ガス分散させ、かつ、キャビテーションなしに安定な外部循環ができるスルホン化反応方法と装置を提供することを課題とする。
本発明者らはこのような状況に鑑み、バッチ式の槽型反応器で行なうスルホン化反応において、フラッディング抑制と安定な外部循環を両立させる観点から鋭意研究を重ねていった結果、従来からの常識に反し、原料液相へのスルホン化ガス吸収が瞬時に進むため、必ずしもガス導入管と撹拌翼を槽底近傍に設置する必要がないことを見出した。
すなわち、本発明のスルホン化反応方法は、攪拌機を備えたバッチ式撹拌混合型反応槽を用いて、原料液相とスルホン化ガスを接触させるスルホン化反応方法において、反応槽底部の高さを０、原料液面の高さをＨとした時、攪拌機の攪拌翼の位置を０．４０Ｈ〜０．８０Ｈとし、攪拌翼と、スルホン化ガスを槽内に導入するガス導入ノズルの高さ方向の間隔が０．１０Ｈ以内になるように設置して、脂肪酸アルキルエステル、アルキルベンゼン、α−オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又は高級アルコールのスルホン化を行うことを特徴とする。
また、本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、脂肪酸アルキルエステルを上記スルホン化反応方法でスルホン化した後、低級アルコールによってエステル化することを特徴とする。
また、本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法は、脂肪酸アルキルエステルを上記スルホン化反応方法でスルホン化し、さらに上記製造方法でエステル化した後、アルカリ水溶液又はアルカリ性粉体で中和することを特徴とする。
すなわち、本発明のスルホン化反応方法は、攪拌機を備えたバッチ式撹拌混合型反応槽を用いて、原料液相とスルホン化ガスを接触させるスルホン化反応方法において、反応槽底部の高さを０、原料液面の高さをＨとした時、攪拌機の攪拌翼の位置を０．４０Ｈ〜０．８０Ｈとし、攪拌翼と、スルホン化ガスを槽内に導入するガス導入ノズルの高さ方向の間隔が０．１０Ｈ以内になるように設置して、脂肪酸アルキルエステル、アルキルベンゼン、α−オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又は高級アルコールのスルホン化を行うことを特徴とする。
また、本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、脂肪酸アルキルエステルを上記スルホン化反応方法でスルホン化した後、低級アルコールによってエステル化することを特徴とする。
また、本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法は、脂肪酸アルキルエステルを上記スルホン化反応方法でスルホン化し、さらに上記製造方法でエステル化した後、アルカリ水溶液又はアルカリ性粉体で中和することを特徴とする。
本発明のスルホン化反応及び本発明のスルホン化反応装置を用いたスルホン化反応によれば、ガス空塔速度が高い系（例えば０．０５ｍ／ｓ以上）においても、スルホン化ガスをフラッディング無しに効率よく原料液相に吸収・ガス分散、かつ、安定な外部循環ができ、良好な品質のスルホン化物が得られる。また、原料として脂肪酸アルキルエステルを用いた場合は、同様に良好な品質のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得ることができる。
（スルホン化反応）
まず、本発明のスルホン化反応方法につき説明する。
本発明のスルホン化反応方法は、例えば、原料液相中にスルホン化ガスを吹き込むなど、攪拌機を備えたバッチ式撹拌混合槽を用いて、原料液相とスルホン化ガスを接触させることによりスルホン化する方法である。
スルホン化の対象となる有機化合物原料は、目的とするスルホン化物によって適宜選択されるが、例えばアニオン界面活性剤を製造するにおいては、脂肪酸アルキルエステル、アルキルベンゼン、α−オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級アルコールなどが用いられる。その他、スルホン化の対象となる有機化合物原料としては、スルホン化可能なものであれば限定されるものではない。
特に脂肪酸アルキルエステルのスルホン化物（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル）をアルカリ中和して得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩はスルホン化の反応条件によって着色しやすい。しかし、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化に本発明を適用すると、バッチ反応方式の操作性・生産性の向上効果のみならず、反応促進・着色抑制効果が得られる。
まず、本発明のスルホン化反応方法につき説明する。
本発明のスルホン化反応方法は、例えば、原料液相中にスルホン化ガスを吹き込むなど、攪拌機を備えたバッチ式撹拌混合槽を用いて、原料液相とスルホン化ガスを接触させることによりスルホン化する方法である。
スルホン化の対象となる有機化合物原料は、目的とするスルホン化物によって適宜選択されるが、例えばアニオン界面活性剤を製造するにおいては、脂肪酸アルキルエステル、アルキルベンゼン、α−オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級アルコールなどが用いられる。その他、スルホン化の対象となる有機化合物原料としては、スルホン化可能なものであれば限定されるものではない。
特に脂肪酸アルキルエステルのスルホン化物（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル）をアルカリ中和して得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩はスルホン化の反応条件によって着色しやすい。しかし、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化に本発明を適用すると、バッチ反応方式の操作性・生産性の向上効果のみならず、反応促進・着色抑制効果が得られる。
スルホン化ガスはＳＯ３ガス、発煙硫酸などが例示できるが、ＳＯ３ガスが好適である。さらに好ましくは脱湿した空気または窒素などの不活性ガスでＳＯ３濃度が１〜４０容量％になるように希釈したスルホン化ガスが用いられる。ＳＯ３濃度が１容量％未満の場合は、スルホン化ガスの体積が大きくなり、ガスホールドアップのために反応器の容量が大きくなり、不都合である。４０容量％をこえると反応が過剰になり、副生物が生成しやすくなったり、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル等のスルホン化物の色調が劣化することがある。特にスルホン化物がα−スルホ脂肪酸アルキルエステルである場合、その色調劣化を抑制するためには１〜３０容量％に希釈すると好ましい。
有機化合物原料が脂肪酸アルキルエステルの場合、ＳＯ３反応モル比は原料の１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．７倍モル、さらに好ましくは１．０５〜１．５倍モル使用される。１．０倍モル未満ではスルホン化反応が十分に進行せず、２．０倍モルをこえると、スルホン化反応がより過激になるため、副生物や着色の原因となる場合がある。また、有機化合物原料がアルキルベンゼンの場合は、ＳＯ３反応モル比は原料の０．９〜１．３倍モル使用することが好ましい。
有機化合物原料が脂肪酸アルキルエステルの場合、ＳＯ３反応モル比は原料の１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．７倍モル、さらに好ましくは１．０５〜１．５倍モル使用される。１．０倍モル未満ではスルホン化反応が十分に進行せず、２．０倍モルをこえると、スルホン化反応がより過激になるため、副生物や着色の原因となる場合がある。また、有機化合物原料がアルキルベンゼンの場合は、ＳＯ３反応モル比は原料の０．９〜１．３倍モル使用することが好ましい。
また、スルホン化反応は着色抑制剤存在下、すなわち、原料液相に着色抑制剤を分散させて反応を行うのが好ましい。着色抑制剤としては、一価の金属塩である有機酸塩、無機硫酸塩などが用いられ、好ましくは無機硫酸塩が用いられる。
有機酸塩としては、例えば蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示できる。無機硫酸塩は、一価の金属塩である粉末状の無水塩であれば特に限定されず、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどが例示される。無機硫酸塩は着色抑制効果が高く、安価なものが多く、さらに洗浄剤に配合される成分なので、洗浄剤用途のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩製造の場合は、無機硫酸塩をα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から除去する必要がないので好ましい。
また、着色抑制剤の平均粒径は２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とされる。例えば無機硫酸塩は、反応中、原料液相にはその表面がわずかに溶解する程度でほとんど溶解せず、原料液相中に分散している。したがって、上述のように粒径の小さい無機硫酸塩を用いることにより、原料液相との接触面積が大きくなり、分散性が向上し、より効果を高めることができる。着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して０〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。３０質量％をこえる場合は効果が飽和するためである。
有機酸塩としては、例えば蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示できる。無機硫酸塩は、一価の金属塩である粉末状の無水塩であれば特に限定されず、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどが例示される。無機硫酸塩は着色抑制効果が高く、安価なものが多く、さらに洗浄剤に配合される成分なので、洗浄剤用途のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩製造の場合は、無機硫酸塩をα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から除去する必要がないので好ましい。
また、着色抑制剤の平均粒径は２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とされる。例えば無機硫酸塩は、反応中、原料液相にはその表面がわずかに溶解する程度でほとんど溶解せず、原料液相中に分散している。したがって、上述のように粒径の小さい無機硫酸塩を用いることにより、原料液相との接触面積が大きくなり、分散性が向上し、より効果を高めることができる。着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して０〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。３０質量％をこえる場合は効果が飽和するためである。
本発明のスルホン化反応方法においては、図１にその一実施態様として示されるような攪拌機３を備えた撹拌混合型反応槽１を用いて、反応槽底部を０、原料液面の高さをＨとした時、攪拌機３の攪拌翼３ｂの高さＡを０．２０Ｈ〜０．８０Ｈ、好ましくは０．３０Ｈ〜０．７０Ｈ、更に好ましくは０．４０Ｈ〜０．６０Ｈ以内とし、攪拌翼３ｂと、スルホン化ガスを槽内に導入するガス導入ノズル（図１においてはガススパージャー５ａ）の高さ方向の間隔Ｂが０．１５Ｈ以内、好ましくは０．１０Ｈ以内、更に好ましくは０．０７Ｈ以内になるように設置して気液分散を行う。この高さ方向の間隔Ｂは、実質的には０．０１Ｈ以上であることが好ましい。
前記攪拌翼３ｂには、通常高さ方向に幅があるが、前記攪拌翼３ｂの高さＡとは、攪拌翼３ｂの最も高い位置とする。間隔Ｂは、前記攪拌翼３ｂとガススパージャー５ｂとを対峙させたときの攪拌翼３ｂとガススパージャー５ｂとの間の長さのうち、最も小さい長さとする。
ここで、原料液面の高さとは、ガスを吹き込んでいない時の槽底面からの原料液面の高さである。
前記攪拌翼３ｂには、通常高さ方向に幅があるが、前記攪拌翼３ｂの高さＡとは、攪拌翼３ｂの最も高い位置とする。間隔Ｂは、前記攪拌翼３ｂとガススパージャー５ｂとを対峙させたときの攪拌翼３ｂとガススパージャー５ｂとの間の長さのうち、最も小さい長さとする。
ここで、原料液面の高さとは、ガスを吹き込んでいない時の槽底面からの原料液面の高さである。
このような反応槽１内での攪拌翼３ｂの高さ、攪拌翼３ｂとガス導入ノズルとの高さ方向の間隔とすることにより、撹拌翼３ｂより上の上部ゾーン２ａで気液分散、撹拌翼より下の下部ゾーン２ｂで気泡がほとんど存在しない固液分散（着色抑制剤と原料液相）の２つの気液分散状態を形成しながら、リサイクルポンプ８によって抜き出し口７ａからリサイクルライン７に抜き出し、熱交換器９を経て反応槽１へ戻す、ガス吸収・分散及び除熱のための外部循環を行なうことができる。外部循環のための抜き出し速度は反応熱による槽内原料液温の上昇の程度にもよるが、１．０〜２．０ｍ／ｓであることが好ましい。
ガス導入ノズル（スパージャー５ａ）と撹拌翼３ｂの高さ方向の間隔Ｂが０．１５Ｈを超えると吹き込んだガスが撹拌翼３ｂに到達できず分散されないまま気泡が合一してフラッディングが起こり易くなる。
また、撹拌翼３ｂの槽１内における設置高さＡが０．２０Ｈ未満（底面から液深の２０％未満）のところに設置すると下部ゾーンでのガス比率が多くなり、外部循環でのキャビテーションの原因となる。また、攪拌翼３ｂの設置高さＡを０．８０Ｈより高いところに設置すると上部ゾーンのガス比率が高くなり、フラッディングの原因となる。
ガス導入ノズル（スパージャー５ａ）と撹拌翼３ｂの高さ方向の間隔Ｂが０．１５Ｈを超えると吹き込んだガスが撹拌翼３ｂに到達できず分散されないまま気泡が合一してフラッディングが起こり易くなる。
また、撹拌翼３ｂの槽１内における設置高さＡが０．２０Ｈ未満（底面から液深の２０％未満）のところに設置すると下部ゾーンでのガス比率が多くなり、外部循環でのキャビテーションの原因となる。また、攪拌翼３ｂの設置高さＡを０．８０Ｈより高いところに設置すると上部ゾーンのガス比率が高くなり、フラッディングの原因となる。
（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造）
以下、本発明の一実施形態として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を用いて説明する。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、好ましくは以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程で製造される。
（Ａ）脂肪酸アルキルエステル中に、スルホン化ガスを導入するスルホン化ガス導入工程。
（Ｂ）熟成工程。
（Ｃ）低級アルコールでエステル化するエステル化工程。
（Ｄ）アルカリで中和してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルからα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のスラリーを得る中和工程。
前記（Ａ）〜（Ｃ）工程は、脂肪酸アルキルエステルからα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（スルホン化物）を製造する工程である。すなわち、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化メカニズムについては、Smith and Stirton：JAOCS ｖｏｌ．４４,Ｐ．４０５（１９６７）およびSchmid, Baumann, Stein, Dolhaine： Proceeding of the World Surfactants Congress Munchen, ｖｏｌ．２, Ｐ．１０５, Gelnhausen, Kurle（１９８４）およびH.Yoshimura：油化学(JJOCS)，４１巻，１０頁 （１９９２）に示されるように、以下の反応スキ−ムによって進行する。
以下、本発明の一実施形態として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を用いて説明する。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、好ましくは以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程で製造される。
（Ａ）脂肪酸アルキルエステル中に、スルホン化ガスを導入するスルホン化ガス導入工程。
（Ｂ）熟成工程。
（Ｃ）低級アルコールでエステル化するエステル化工程。
（Ｄ）アルカリで中和してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルからα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のスラリーを得る中和工程。
前記（Ａ）〜（Ｃ）工程は、脂肪酸アルキルエステルからα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（スルホン化物）を製造する工程である。すなわち、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化メカニズムについては、Smith and Stirton：JAOCS ｖｏｌ．４４,Ｐ．４０５（１９６７）およびSchmid, Baumann, Stein, Dolhaine： Proceeding of the World Surfactants Congress Munchen, ｖｏｌ．２, Ｐ．１０５, Gelnhausen, Kurle（１９８４）およびH.Yoshimura：油化学(JJOCS)，４１巻，１０頁 （１９９２）に示されるように、以下の反応スキ−ムによって進行する。
この反応スキームに示されているように、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化すると、はじめにアルコキシ基にＳＯ３が挿入する反応がおこり、ＳＯ３一分子付加体が生成する。
そして、次の段階で、さらにＳＯ３と反応してα位にスルホン基が導入され、ＳＯ３二分子付加体が生成する。
そして、このＳＯ３二分子付加体からアルコキシ基に挿入したＳＯ３を脱離させれば、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルが得られる。
このＳＯ３二分子付加体脱離の反応速度は全体としては遅いため、上述のように、脂肪酸アルキルエステルとＳＯ３ガスなどのスルホン化ガスとを接触させる（Ａ）スルホン化ガス導入工程の後に、所定の温度で保持する（Ｂ）熟成工程を設けるのが好ましい。
次いで、（Ｃ）エステル化工程において、残存するＳＯ３二分子付加体を低級アルコールでエステル化することにより、アルコキシ基に挿入しているＳＯ３の脱離を促進してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとする。
次いでスルホン酸基をアルキルで中和する（Ｄ）中和工程を設ける。
そして、次の段階で、さらにＳＯ３と反応してα位にスルホン基が導入され、ＳＯ３二分子付加体が生成する。
そして、このＳＯ３二分子付加体からアルコキシ基に挿入したＳＯ３を脱離させれば、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルが得られる。
このＳＯ３二分子付加体脱離の反応速度は全体としては遅いため、上述のように、脂肪酸アルキルエステルとＳＯ３ガスなどのスルホン化ガスとを接触させる（Ａ）スルホン化ガス導入工程の後に、所定の温度で保持する（Ｂ）熟成工程を設けるのが好ましい。
次いで、（Ｃ）エステル化工程において、残存するＳＯ３二分子付加体を低級アルコールでエステル化することにより、アルコキシ基に挿入しているＳＯ３の脱離を促進してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとする。
次いでスルホン酸基をアルキルで中和する（Ｄ）中和工程を設ける。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各工程の好ましい条件例を示す。
脂肪酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、得られる生成物が界面活性剤として有用であるので、下記の一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
Ｒ１ＣＨ２ＣＯＯＲ２ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
脂肪酸アルキルエステルは、牛脂、魚油ラノリンなどから誘導される動物系油脂；ヤシ油、パ−ム油、大豆油などから誘導される植物系油脂；α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステルなどのいずれでもよく、特に限定はされない。具体的には、ラウリン酸メチル、エチルまたはプロピル；；ミリスチン酸メチル、エチルまたはプロピル；パルミチン酸メチル、エチルまたはプロピル；ステアリン酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化牛脂脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化魚油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；ヤシ油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム核油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピルなどを例示することができ、これらは単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、ヨウ素価は好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下とされる。
脂肪酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、得られる生成物が界面活性剤として有用であるので、下記の一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
Ｒ１ＣＨ２ＣＯＯＲ２ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
脂肪酸アルキルエステルは、牛脂、魚油ラノリンなどから誘導される動物系油脂；ヤシ油、パ−ム油、大豆油などから誘導される植物系油脂；α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステルなどのいずれでもよく、特に限定はされない。具体的には、ラウリン酸メチル、エチルまたはプロピル；；ミリスチン酸メチル、エチルまたはプロピル；パルミチン酸メチル、エチルまたはプロピル；ステアリン酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化牛脂脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化魚油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；ヤシ油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム核油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピルなどを例示することができ、これらは単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、ヨウ素価は好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下とされる。
（Ａ）スルホン化ガス導入工程
スルホン化ガス導入工程においては、まず反応槽１内に脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤を仕込み、加熱し、原料液相２とする。反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度とされる。一般に、脂肪酸アルキルエステルの融点以上、好ましくは融点から融点より７０℃高い温度までである。
ついで、この原料液相２に、スルホン化ガス導入口４からスルホン化ガスを導入し、ガス導入管５のガススパージャー５ａから複数の気泡を発生させ、同時に撹拌機３の回転によって原料液相２中に分散させる。これと同時に、この回転によって着色抑制剤の粒子が原料液相２中に均一に分散する。
スルホン化ガス導入工程においては、まず反応槽１内に脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤を仕込み、加熱し、原料液相２とする。反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度とされる。一般に、脂肪酸アルキルエステルの融点以上、好ましくは融点から融点より７０℃高い温度までである。
ついで、この原料液相２に、スルホン化ガス導入口４からスルホン化ガスを導入し、ガス導入管５のガススパージャー５ａから複数の気泡を発生させ、同時に撹拌機３の回転によって原料液相２中に分散させる。これと同時に、この回転によって着色抑制剤の粒子が原料液相２中に均一に分散する。
ガススパージャー５ａからの気泡の吹き出し速度は１０ｍ／秒以上が好ましく、５０〜２００ｍ／秒がより好ましい。１０ｍ／秒未満の場合は気泡が大きくなってしまう場合がある。
撹拌機３の撹拌羽根３ｂの先端の周速は０．５〜６．０ｍ／秒が好ましく、２．０〜５．０ｍ／秒がより好ましい。０．５ｍ／秒未満の場合は気泡の分散効果が不十分で、反応率が低下する場合がある。
また、着色抑制剤の分散も不十分となるため、その着色抑制効果が低下する場合がある。６．０ｍ／秒をこえると効果が飽和し、消費動力が増大する。
また、この工程において、スルホン化ガスの導入時間は、製造効率の観点から、通常１０〜１８０分程度とされる。製造効率よりも着色の抑制を重視する場合は１８０分以上とする。このように導入時間を長くして徐々にスルホン化ガスと原料液相２とを接触させることにより、さらにα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの着色を抑制することができる。
撹拌機３の撹拌羽根３ｂの先端の周速は０．５〜６．０ｍ／秒が好ましく、２．０〜５．０ｍ／秒がより好ましい。０．５ｍ／秒未満の場合は気泡の分散効果が不十分で、反応率が低下する場合がある。
また、着色抑制剤の分散も不十分となるため、その着色抑制効果が低下する場合がある。６．０ｍ／秒をこえると効果が飽和し、消費動力が増大する。
また、この工程において、スルホン化ガスの導入時間は、製造効率の観点から、通常１０〜１８０分程度とされる。製造効率よりも着色の抑制を重視する場合は１８０分以上とする。このように導入時間を長くして徐々にスルホン化ガスと原料液相２とを接触させることにより、さらにα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの着色を抑制することができる。
（Ｂ）熟成工程
上述のようにして原料液相にスルホン化ガスを導入した後、反応槽１内を所定温度に保持して熟成工程を行う。熟成工程の温度は７０〜１００℃が好ましい。７０℃より低いと反応が速やかに進行せず、１００℃をこえると着色が著しくなる。
熟成反応時間は１〜１２０分が好ましい。このとき、撹拌翼３ｂを上述の好ましい周速の数値範囲に保ちつつ回転させることによって、熟成工程においても着色抑制剤を十分に分散させつつ、反応させることができる。
上述のようにして原料液相にスルホン化ガスを導入した後、反応槽１内を所定温度に保持して熟成工程を行う。熟成工程の温度は７０〜１００℃が好ましい。７０℃より低いと反応が速やかに進行せず、１００℃をこえると着色が著しくなる。
熟成反応時間は１〜１２０分が好ましい。このとき、撹拌翼３ｂを上述の好ましい周速の数値範囲に保ちつつ回転させることによって、熟成工程においても着色抑制剤を十分に分散させつつ、反応させることができる。
（Ｃ）エステル化工程
エステル化工程は、副生物を抑制し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純度を向上させる工程であり、（Ａ）スルホン化ガス導入工程、（Ｂ）熟成工程で十分な純度のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが得られれば、（反応液中の二分子付加体が十分少なければ）このエステル化工程を行わなくてもよいが、通常はエステル化工程を行うことが好ましい。
エステル化工程に用いる低級アルコールは、原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しい炭素数１〜６のものが好ましいが、特に限定されるものではない。 低級アルコールは、反応液中の二分子付加体に対して０．５〜５．０倍モル用いるのが好ましく、０．８〜２．０倍モル用いるのがより好ましい。反応温度は５０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。反応時間は通常、５〜１２０分とされる。
エステル化工程は、副生物を抑制し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純度を向上させる工程であり、（Ａ）スルホン化ガス導入工程、（Ｂ）熟成工程で十分な純度のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが得られれば、（反応液中の二分子付加体が十分少なければ）このエステル化工程を行わなくてもよいが、通常はエステル化工程を行うことが好ましい。
エステル化工程に用いる低級アルコールは、原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しい炭素数１〜６のものが好ましいが、特に限定されるものではない。 低級アルコールは、反応液中の二分子付加体に対して０．５〜５．０倍モル用いるのが好ましく、０．８〜２．０倍モル用いるのがより好ましい。反応温度は５０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。反応時間は通常、５〜１２０分とされる。
（Ｄ）中和工程
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和工程においては、アルカリとしてアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミンの水溶液等が用いられる。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は強アルカリ性でエステル結合が切断されやすくなる可能性があるため、スルホン化物とアルカリとの中和液のｐＨは、酸性あるいは弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９）で行うのが好ましい。
さらに好ましくはアルカリ性でのエステル結合切断を避けるため、予め得られた中和物とスルホン化物をプレミックスした後、酸性サイドからアルカリにより中和を行なうとα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の副生を抑えることができるので好ましい。アルカリ水溶液の濃度は２〜５０質量％、中和温度は３０〜１４０℃、中和時間は１０〜６０分間とされる。上記アルカリの水溶液を用いて中和すると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストが得られる。
そして、この後、必要に応じて常法によってα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストから、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をフレーク状、ヌードル状、粉状、粒子状などに成形してもよい。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和工程においては、アルカリとしてアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミンの水溶液等が用いられる。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は強アルカリ性でエステル結合が切断されやすくなる可能性があるため、スルホン化物とアルカリとの中和液のｐＨは、酸性あるいは弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９）で行うのが好ましい。
さらに好ましくはアルカリ性でのエステル結合切断を避けるため、予め得られた中和物とスルホン化物をプレミックスした後、酸性サイドからアルカリにより中和を行なうとα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の副生を抑えることができるので好ましい。アルカリ水溶液の濃度は２〜５０質量％、中和温度は３０〜１４０℃、中和時間は１０〜６０分間とされる。上記アルカリの水溶液を用いて中和すると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストが得られる。
そして、この後、必要に応じて常法によってα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストから、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をフレーク状、ヌードル状、粉状、粒子状などに成形してもよい。
中和工程では、アルカリ水溶液を用いる以外に、固体の炭酸塩または炭酸水素塩と反応させて行うこともできる。
特に固体の炭酸塩（濃厚ソーダ灰）による中和は、他の塩基よりも安価であり、好ましい。また、固体の炭酸塩で中和を行うと、反応混合物中の水分が少なくなり、強アルカリとならない。また、中和時の中和熱が金属水酸化物の場合よりも低いため、有利である。 炭酸塩または炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどを例示することができ、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることができる。固体アルカリで中和したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩についても必要に応じて過酸化水素などの漂白剤を用いた漂白処理を行なうことができる。
特に固体の炭酸塩（濃厚ソーダ灰）による中和は、他の塩基よりも安価であり、好ましい。また、固体の炭酸塩で中和を行うと、反応混合物中の水分が少なくなり、強アルカリとならない。また、中和時の中和熱が金属水酸化物の場合よりも低いため、有利である。 炭酸塩または炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどを例示することができ、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることができる。固体アルカリで中和したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩についても必要に応じて過酸化水素などの漂白剤を用いた漂白処理を行なうことができる。
また、必要に応じて、（Ｄ）中和工程の前あるいは後に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調をさらに白色に近い色に改善するための処理を行うことができる。
色調を改善する処理とは、例えば過酸化水素などの漂白剤を用いた漂白処理などがあげられ、好ましくは（Ｄ）中和工程後に行われる。この漂白処理は、過酸化水素水などの漂白剤を分割して添加することにより、より効率良く漂白を行うことができる。また、分割して添加することにより漂白時の発泡抑制に対しても効果的である。
α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペースト、その成形物、または固体アルカリの中和で得られたα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は洗浄剤組成物に用いることができる。
色調を改善する処理とは、例えば過酸化水素などの漂白剤を用いた漂白処理などがあげられ、好ましくは（Ｄ）中和工程後に行われる。この漂白処理は、過酸化水素水などの漂白剤を分割して添加することにより、より効率良く漂白を行うことができる。また、分割して添加することにより漂白時の発泡抑制に対しても効果的である。
α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペースト、その成形物、または固体アルカリの中和で得られたα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は洗浄剤組成物に用いることができる。
この他、アルキルベンゼンをスルホン化してアルキルベンゼンスルホン酸塩を製造することもできる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の製造においては、原料のアルキルベンゼンは、好ましくはアルキル基の炭素数が８〜２０のものを用い、ＳＯ３を原料の０．９〜１．３倍モル用いる以外は、上述のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法と同様にして製造することができる。前記数値範囲の設定理由は、０．９未満の場合は反応が不十分となり、１．３をこえると過剰反応の可能性があるためである。
（スルホン化反応装置）
次に、本発明で用いるスルホン化反応装置につき図１を用いて説明する。
図中、符号１はジャケット１ａ付きの反応槽である。この反応槽１には、攪拌機３が設けられている。
この攪拌機３は、回転軸３ａと、この回転軸３ａの先端に設けられた攪拌翼３ｂとからなるものである。攪拌翼３ｂは、吹き込まれたガスを過度に下方に送り込まず、もっぱら攪拌翼３ｂより上の上部ゾーンで気液分散を行いうるものであれば特に限定されないが、例えばディスクタービン、傾斜パドル型、ベインド翼、プロペラ翼、アンカー翼、傾斜タービン翼、ファンタービンなどが好適である。
次に、本発明で用いるスルホン化反応装置につき図１を用いて説明する。
図中、符号１はジャケット１ａ付きの反応槽である。この反応槽１には、攪拌機３が設けられている。
この攪拌機３は、回転軸３ａと、この回転軸３ａの先端に設けられた攪拌翼３ｂとからなるものである。攪拌翼３ｂは、吹き込まれたガスを過度に下方に送り込まず、もっぱら攪拌翼３ｂより上の上部ゾーンで気液分散を行いうるものであれば特に限定されないが、例えばディスクタービン、傾斜パドル型、ベインド翼、プロペラ翼、アンカー翼、傾斜タービン翼、ファンタービンなどが好適である。
また、反応槽１にはスルホン化ガス導入口４と、排ガスを系外に排出する排ガス口６が設けられている。前記スルホン化ガス導入口４にはガス導入ノズルの１種であるガススパージャー５ａを有するガス導入管５が取り付けられている。
一般に、ガススパージャーは単孔やリングスパージャーが多く、図１に示したガススパージャー５ａはリングスパージャーで、その下面に複数の孔５ｂが設けられている。そしてこのガススパージャー５ａは、その下面が原料液相２の液面に対して平行になるように置かれている。
また、攪拌機３の攪拌翼３ｂの設置高さ及び攪拌翼３ｂと、スルホン化ガスを槽内に導入するガススパージャー５ａの高さ方向の間隔は、前述のスルホン化反応方法の項で述べたとおりである。攪拌翼３ｂと、ガススパージャー５ａの高さ方向の間隔が上記の間隔になっていれば、攪拌翼３ｂとガススパージャー５ａの位置関係はどちらが上になってもよい。図１の例では、攪拌翼３ｂはガススパージャー５ａの下方に設置されている。
この結果、ガス導入管５に導入されたスルホン化ガスは、前記複数の孔５ｂから複数の気泡となって撹拌翼３ｂに向かって吹き出すようになっている。そこで撹拌翼からの液流動と吹き出した気泡が衝突し、気泡が微細化・分散して撹拌翼３ｂより上の上部ゾーン２ａにて気液分散される。一方、撹拌翼３ｂより下の下部ゾーン２ｂは全体の液流動により少量の気泡の巻き込みはあるもののガスの存在量は上部ゾーンと比較してわずかである。
ガススパージャー５ａの孔５ｂは、ガススパージャー５ａの上面に設けられていてもよい。
つまり、ガススパージャー５ａと攪拌翼３ｂとは、どちらが上でもよいが、ガススパージャー５ａが上にある方が好ましい。
また、ガススパージャー５ａの孔５ｂは必ずしも攪拌翼３ｂと対峙するように配置されていなくてもよいが、ガススパージャー５ａの孔５ｂが攪拌翼３ｂと対峙するように配置されていることが好ましい。
また、図１の例では、反応槽１の側面内側には邪魔板１０が設けられており、これにより分散効果が増大せしめられるようになっている。
また、下部ゾーン２ｂでの着色抑制剤の沈降を避けるために撹拌翼３ｂの下に補助翼として着色抑制剤分散用の羽根を設けることが好ましい。
一般に、ガススパージャーは単孔やリングスパージャーが多く、図１に示したガススパージャー５ａはリングスパージャーで、その下面に複数の孔５ｂが設けられている。そしてこのガススパージャー５ａは、その下面が原料液相２の液面に対して平行になるように置かれている。
また、攪拌機３の攪拌翼３ｂの設置高さ及び攪拌翼３ｂと、スルホン化ガスを槽内に導入するガススパージャー５ａの高さ方向の間隔は、前述のスルホン化反応方法の項で述べたとおりである。攪拌翼３ｂと、ガススパージャー５ａの高さ方向の間隔が上記の間隔になっていれば、攪拌翼３ｂとガススパージャー５ａの位置関係はどちらが上になってもよい。図１の例では、攪拌翼３ｂはガススパージャー５ａの下方に設置されている。
この結果、ガス導入管５に導入されたスルホン化ガスは、前記複数の孔５ｂから複数の気泡となって撹拌翼３ｂに向かって吹き出すようになっている。そこで撹拌翼からの液流動と吹き出した気泡が衝突し、気泡が微細化・分散して撹拌翼３ｂより上の上部ゾーン２ａにて気液分散される。一方、撹拌翼３ｂより下の下部ゾーン２ｂは全体の液流動により少量の気泡の巻き込みはあるもののガスの存在量は上部ゾーンと比較してわずかである。
ガススパージャー５ａの孔５ｂは、ガススパージャー５ａの上面に設けられていてもよい。
つまり、ガススパージャー５ａと攪拌翼３ｂとは、どちらが上でもよいが、ガススパージャー５ａが上にある方が好ましい。
また、ガススパージャー５ａの孔５ｂは必ずしも攪拌翼３ｂと対峙するように配置されていなくてもよいが、ガススパージャー５ａの孔５ｂが攪拌翼３ｂと対峙するように配置されていることが好ましい。
また、図１の例では、反応槽１の側面内側には邪魔板１０が設けられており、これにより分散効果が増大せしめられるようになっている。
また、下部ゾーン２ｂでの着色抑制剤の沈降を避けるために撹拌翼３ｂの下に補助翼として着色抑制剤分散用の羽根を設けることが好ましい。
ガススパージャーの孔５ｂの径は０．５〜１０ｍｍに設定するのが好ましい。０．５ｍｍ未満の場合は圧損が大きく、スルホン化ガスの安定供給が困難となる場合がある。１０ｍｍをこえると気泡の径が大きくなって気液接触効率が低下する方向にあり、不都合となりやすい。また、気泡同士の合一を避け、かつ有効量のガスを供給する観点から、隣接する孔５ｂ間の距離は１０〜５０ｍｍとするのが好ましい。
さらに、反応槽１の底にはリサイクルライン７への抜き出し口７ａが設けられ、リサイクルポンプ８の作用により、原料液相２の一部を抜き出し、熱交換器９によって冷却後、反応槽１の上方からリサイクルすることにより、反応温度の過度の上昇を防止できるようになっている。
熱交換器９としてはスパイラルタイプ、二重管タイプ、シェルアンドチューブタイプ、プレートタイプなどが用いられる。このリサイクルの戻し位置は反応槽上部ゾーン２ａでも下部ゾーン２ｂでもよいが、槽内全体混合の観点から上部に戻すことが好ましい。このリサイクルライン７で気泡が多量に巻き込まれるとキャビテーションを起し、循環量の大幅な低下につながる。本発明のスルホン化反応装置の上部ゾーン２ａで気液分散を行ない、下部ゾーン２ｂでは気泡の巻き込みを極力少なくすることにより、外部循環を安定に行うことが可能となる。
すなわち、本発明においては、必ずしもガス導入管と撹拌翼を槽底近傍に設置する必要がないという知見により、気液分散を反応槽の上部ゾーン２ａで行っても十分なスルホン化反応が可能であり、また、反応槽の下部ゾーン２ｂでは気泡を極力存在させないようにすれば安定な外部循環を確保できることを見出したのである。よって、上部ゾーン２ａでは気液分散を行い、下部ゾーン２ｂでは気泡を極力存在させないという２つの気液分散状態を形成させることにより解決の糸口を見出すことができたものである。
熱交換器９としてはスパイラルタイプ、二重管タイプ、シェルアンドチューブタイプ、プレートタイプなどが用いられる。このリサイクルの戻し位置は反応槽上部ゾーン２ａでも下部ゾーン２ｂでもよいが、槽内全体混合の観点から上部に戻すことが好ましい。このリサイクルライン７で気泡が多量に巻き込まれるとキャビテーションを起し、循環量の大幅な低下につながる。本発明のスルホン化反応装置の上部ゾーン２ａで気液分散を行ない、下部ゾーン２ｂでは気泡の巻き込みを極力少なくすることにより、外部循環を安定に行うことが可能となる。
すなわち、本発明においては、必ずしもガス導入管と撹拌翼を槽底近傍に設置する必要がないという知見により、気液分散を反応槽の上部ゾーン２ａで行っても十分なスルホン化反応が可能であり、また、反応槽の下部ゾーン２ｂでは気泡を極力存在させないようにすれば安定な外部循環を確保できることを見出したのである。よって、上部ゾーン２ａでは気液分散を行い、下部ゾーン２ｂでは気泡を極力存在させないという２つの気液分散状態を形成させることにより解決の糸口を見出すことができたものである。
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
図１に示した反応器（槽径６００ｍｍφ、高さ７００ｍｍ、容量２００ｌ）に撹拌翼として６枚羽根傾斜パドル（up-pumping、羽根径２４０ｍｍφ）を取り付けたものを用いてα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを製造した。
図１に示した槽型反応器は、ジャケット冷却、攪拌機３付きのＳＵＳ３１６Ｌ製であって、外部循環ライン７によって反応温度をコントロールするようになっているものを用いた。撹拌翼３ｂとスパージャー５ｂの間隔はメチルエステルを仕込む前に１９ｍｍに調整し、撹拌翼の設置位置は底面から１５０ｍｍの位置になるように調整後、セッティングを行なった。
外部循環にはバイキングポンプ（東興産業社製）、プレート型熱交換器（日阪製作所製）を用いた。
原料は、パーム核油、ヤシ油をそれぞれエステル化して蒸留した２種の脂肪酸メチルエステル（商品名：パステルＭ−１４（Ｃ＝１４）とパステルＭ−１６（Ｃ＝１６）、いずれもライオンオレオケミカル社製）を、質量比２：８の比率に混合した後、さらに水添処理することにより、ヨウ素価を低減して精製したものを用いた。
水添処理は常法に従い、水添触媒として、商品名ＳＯ−８５０（堺化学社製）を、脂肪酸メチルエステルに対して０．１質量％添加し、１７０℃、１時間の条件で行った。なお水添処理の後、濾過により触媒を除去した。
スルホン化ガスは、乾燥空気（露点−５５℃）を用いてＳＯ２を触媒酸化して生成したＳＯ３ガスを用いた。着色抑制剤は、工業グレードの微粉芒硝（四国化成社製；粒径４０〜５０μｍ）を使用した。
（実施例１）
図１に示した反応器（槽径６００ｍｍφ、高さ７００ｍｍ、容量２００ｌ）に撹拌翼として６枚羽根傾斜パドル（up-pumping、羽根径２４０ｍｍφ）を取り付けたものを用いてα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを製造した。
図１に示した槽型反応器は、ジャケット冷却、攪拌機３付きのＳＵＳ３１６Ｌ製であって、外部循環ライン７によって反応温度をコントロールするようになっているものを用いた。撹拌翼３ｂとスパージャー５ｂの間隔はメチルエステルを仕込む前に１９ｍｍに調整し、撹拌翼の設置位置は底面から１５０ｍｍの位置になるように調整後、セッティングを行なった。
外部循環にはバイキングポンプ（東興産業社製）、プレート型熱交換器（日阪製作所製）を用いた。
原料は、パーム核油、ヤシ油をそれぞれエステル化して蒸留した２種の脂肪酸メチルエステル（商品名：パステルＭ−１４（Ｃ＝１４）とパステルＭ−１６（Ｃ＝１６）、いずれもライオンオレオケミカル社製）を、質量比２：８の比率に混合した後、さらに水添処理することにより、ヨウ素価を低減して精製したものを用いた。
水添処理は常法に従い、水添触媒として、商品名ＳＯ−８５０（堺化学社製）を、脂肪酸メチルエステルに対して０．１質量％添加し、１７０℃、１時間の条件で行った。なお水添処理の後、濾過により触媒を除去した。
スルホン化ガスは、乾燥空気（露点−５５℃）を用いてＳＯ２を触媒酸化して生成したＳＯ３ガスを用いた。着色抑制剤は、工業グレードの微粉芒硝（四国化成社製；粒径４０〜５０μｍ）を使用した。
上述のメチルエステル９２ｋｇを反応槽１に仕込んだ。反応槽１へのメチルエステル仕込み後の液高さ（ガス吹き込み前）は３７０ｍｍであった。このことから、撹拌翼３ｂとスパージャー５ｂの高さ方向の間隔はメチルエステル液深に対して５％の割合の距離となり、撹拌翼の設置位置はメチルエステル液深に対して４０％の割合の高さとなった。
外部循環は９０ｌ／分の循環量で行なった。撹拌翼の撹拌回転数は２３９ｒｐｍ（周速：３ｍ／秒）で行なった。
メチルエステルを仕込んだ後、攪拌を続けながら着色抑制剤として微粉芒硝を、メチルエステルに対して５質量％添加した。更に攪拌を続けながら、反応温度８０℃で、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ３ガス１．２倍モル（対メチルエステル）を、リングスパージャー（リング径２００ｍｍφ、孔径３ｍｍφ、孔数４０個）にて、ガス吹き出し速度１２０ｍ／秒の速度で１８０分間かけて吹き込んだ（空塔速度≒０．１２ｍ／秒）。さらに８０℃に保ちながら、３０分間かけて熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステルの５質量％エタノール溶液を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で色調を測定した。また反応率は液体クロマトグラフィーにより未反応メチルエステルを分析し、計算により求めた。
また、フラッディングの有無、外部循環におけるキャビテーションの有無に関しては、反応槽上部に取り付けられた覗き窓及び外部循環ラインに取り付けられたサイドグラスからの目視により判断した。
測定結果を表１に示す。
外部循環は９０ｌ／分の循環量で行なった。撹拌翼の撹拌回転数は２３９ｒｐｍ（周速：３ｍ／秒）で行なった。
メチルエステルを仕込んだ後、攪拌を続けながら着色抑制剤として微粉芒硝を、メチルエステルに対して５質量％添加した。更に攪拌を続けながら、反応温度８０℃で、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ３ガス１．２倍モル（対メチルエステル）を、リングスパージャー（リング径２００ｍｍφ、孔径３ｍｍφ、孔数４０個）にて、ガス吹き出し速度１２０ｍ／秒の速度で１８０分間かけて吹き込んだ（空塔速度≒０．１２ｍ／秒）。さらに８０℃に保ちながら、３０分間かけて熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステルの５質量％エタノール溶液を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で色調を測定した。また反応率は液体クロマトグラフィーにより未反応メチルエステルを分析し、計算により求めた。
また、フラッディングの有無、外部循環におけるキャビテーションの有無に関しては、反応槽上部に取り付けられた覗き窓及び外部循環ラインに取り付けられたサイドグラスからの目視により判断した。
測定結果を表１に示す。
（実施例２〜５、比較例１〜３）
表１〜２に示したように、撹拌翼とスパージャーの間隔、撹拌翼の設置位置の条件を変化させた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
その結果を表１、表２に示す。
表１〜２に示したように、撹拌翼とスパージャーの間隔、撹拌翼の設置位置の条件を変化させた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
その結果を表１、表２に示す。
表１から明らかなように、スパージャー（ガス導入ノズル）と攪拌翼の高さ方向の間隔が本願の規定からはずれた比較例１はフラッディングが生じ、得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調が劣っていることがわかる。
また、攪拌翼の反応槽内の高さが本願の規定からはずれて上の方にある比較例２はフラッディングが生じ、色調も劣り、反応率も低いことがわかる。
また、攪拌翼の反応槽内の高さが本願の規定からはずれて反応槽底面に近い比較例３では外部循環におけるキャビテーションがあり、フラッディングも生じ、色調に劣ることがわかる。
これに対して、ガス導入ノズルと攪拌翼の高さ方向の間隔を液深の１５％以下に接近させ、攪拌翼を槽内液高さの２０〜８０％の位置に設置した実施例１〜５のいずれもフラッディングも外部循環におけるキャビテーションもなく、色調の良好なα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを高反応率で得られることがわかる。
また、攪拌翼の反応槽内の高さが本願の規定からはずれて上の方にある比較例２はフラッディングが生じ、色調も劣り、反応率も低いことがわかる。
また、攪拌翼の反応槽内の高さが本願の規定からはずれて反応槽底面に近い比較例３では外部循環におけるキャビテーションがあり、フラッディングも生じ、色調に劣ることがわかる。
これに対して、ガス導入ノズルと攪拌翼の高さ方向の間隔を液深の１５％以下に接近させ、攪拌翼を槽内液高さの２０〜８０％の位置に設置した実施例１〜５のいずれもフラッディングも外部循環におけるキャビテーションもなく、色調の良好なα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを高反応率で得られることがわかる。
（実施例６〜８）
原料としてパステルＭ−１６（Ｃ１６）とパーム油をエステル化して蒸留した脂肪酸メチルエステル（商品名：パステルＭ１８０（ライオンオレオケミカル社製、Ｃ＝１８）の質量比６：４混合物（ヨウ素価：０．０２）、Ｃ１６の脂肪酸メチルエステルとＣ１８の脂肪酸メチルエステルの質量比４５：５５混合物（コグニス社製、ヨウ素価：０．０１）、ＬＡＢ（直鎖アルキルベンゼン、アルキル炭素数：１１〜１３の混合物）を用い、ＬＡＢの場合は反応温度、熟成温度とも６０℃で行なった以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
その結果を表２に示す。
原料としてパステルＭ−１６（Ｃ１６）とパーム油をエステル化して蒸留した脂肪酸メチルエステル（商品名：パステルＭ１８０（ライオンオレオケミカル社製、Ｃ＝１８）の質量比６：４混合物（ヨウ素価：０．０２）、Ｃ１６の脂肪酸メチルエステルとＣ１８の脂肪酸メチルエステルの質量比４５：５５混合物（コグニス社製、ヨウ素価：０．０１）、ＬＡＢ（直鎖アルキルベンゼン、アルキル炭素数：１１〜１３の混合物）を用い、ＬＡＢの場合は反応温度、熟成温度とも６０℃で行なった以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
その結果を表２に示す。
表２から、原料の異なる脂肪酸メチルエステルやＬＡＢを用いた場合も、原料によって着色度合いは異なるものの、フラッディングも外部循環におけるキャビテーションもなく、種々の原料においても安定運転可能であり、良好な品質のものが高反応率で得られることがわかる。
実施例６〜８のいずれにおいてもフラッディング・外部循環におけるキャビテーションは無く、種々の原料においても安定運転可能であった。また、用いた原料により着色度合いは異なるものの、品質に関しても良好なものが得られた。
（実施例９）
実施例１で得られたスルホン化物を図２に示したジャケット付３段撹拌反応槽１０を用いて、スルホン化物に対してメタノールを３質量％添加して８０℃で３０分間エステル化反応を行なった。エステル化反応後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの組成を表３に示す。
実施例１で得られたスルホン化物を図２に示したジャケット付３段撹拌反応槽１０を用いて、スルホン化物に対してメタノールを３質量％添加して８０℃で３０分間エステル化反応を行なった。エステル化反応後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの組成を表３に示す。
表３に示すエステル化後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは経時による色調悪化、反応率低下など無く、非常に安定なものであった。
（実施例１０〜１２）
実施例９で得られたエステル化後のα-スルホ脂肪酸アルキルエステルを図２に示した製造装置を用いて３１質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、その後３５質量％過酸化水素水 １質量％対ＡＩを一括で添加し、７０℃、８時間漂白反応を行なう漂白操作の後、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストを得た（実施例１０）。このペーストを希釈して得られた５質量％ ＡＩ水溶液を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で色調を測定したところ色調は４５であった。なお、以下の色調の測定方法はいずれも５質量％ ＡＩ水溶液を用いた同様の方法による。α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストの組成を表４に示す。
一方、前記漂白操作にかえて、最初に３５質量％過酸化水素水を０.５質量％対ＡＩ添加し、ついでその1時間後に、更に３５質量％過酸化水素水を０.５質量％対ＡＩ添加する分割添加方式を行った。その結果、漂白性が良好となり、５時間（第１回目の過酸化水素の添加後１時間保持、第２回目の過酸化水素添加後４時間保持で合計５時間）の漂白時間で、色調４３のα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストを得た（実施例１１）。また、この分割添加方式により、発泡がほとんど無い状態で運転することができた。
また、実施例９で得られたエステル化後のα-スルホ脂肪酸アルキルエステルを、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム粉体を用いて固体アルカリによる中和を行ない、その後３５質量％過酸化水素水を、４質量％対ＡＩ 添加し、２０〜４０℃で漂白を行ない、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粒子を得た（実施例１２）。
ここでＡＩとは、有効成分すなわち活性剤を意味し、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の場合は、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とα-スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の合計を意味する。
実施例９で得られたエステル化後のα-スルホ脂肪酸アルキルエステルを図２に示した製造装置を用いて３１質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、その後３５質量％過酸化水素水 １質量％対ＡＩを一括で添加し、７０℃、８時間漂白反応を行なう漂白操作の後、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストを得た（実施例１０）。このペーストを希釈して得られた５質量％ ＡＩ水溶液を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で色調を測定したところ色調は４５であった。なお、以下の色調の測定方法はいずれも５質量％ ＡＩ水溶液を用いた同様の方法による。α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストの組成を表４に示す。
一方、前記漂白操作にかえて、最初に３５質量％過酸化水素水を０.５質量％対ＡＩ添加し、ついでその1時間後に、更に３５質量％過酸化水素水を０.５質量％対ＡＩ添加する分割添加方式を行った。その結果、漂白性が良好となり、５時間（第１回目の過酸化水素の添加後１時間保持、第２回目の過酸化水素添加後４時間保持で合計５時間）の漂白時間で、色調４３のα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストを得た（実施例１１）。また、この分割添加方式により、発泡がほとんど無い状態で運転することができた。
また、実施例９で得られたエステル化後のα-スルホ脂肪酸アルキルエステルを、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム粉体を用いて固体アルカリによる中和を行ない、その後３５質量％過酸化水素水を、４質量％対ＡＩ 添加し、２０〜４０℃で漂白を行ない、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粒子を得た（実施例１２）。
ここでＡＩとは、有効成分すなわち活性剤を意味し、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の場合は、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とα-スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の合計を意味する。
実施例１０、１１、１２で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペースト、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子とも物性、色調ともに良好であり、洗剤用途に好適なものであった。
１…槽型反応器、２…原料液相、２ａ…上部ゾーン、２ｂ…下部ゾーン、３…攪拌機、３ａ…回転軸、３ｂ…攪拌翼、４…スルホン化ガス導入口、５…ガス導入管、５ａ…ガススパージャー（ガス導入ノズル）、５ｂ…孔、７…リサイクルライン、７ａ…リサイクルラインへの抜き出し口、８…リサイクルポンプ、９…熱交換器、１０…ジャケット付き３段攪拌反応槽、１１…エステル化バッファタンク、１２…エステル化酸供給ポンプ、１３…中和リサイクルポンプ、１４…中和プレミキサー、１５…中和ミキサー、１６…中和熱交換器、１７…漂白ミキサー、１８…漂白リサイクルポンプ、１９…漂白熱交換器、２０…漂白熟成管、２１…真空脱泡器、２２…漂白タンク
Claims (5)
- 攪拌機を備えたバッチ式撹拌混合型反応槽を用いて、原料液相とスルホン化ガスを接触させるスルホン化反応方法において、
反応槽底部の高さを０、原料液面の高さをＨとした時、攪拌機の攪拌翼の位置を０．４０Ｈ〜０．８０Ｈとし、攪拌翼と、スルホン化ガスを槽内に導入するガス導入ノズルの高さ方向の間隔が０．１０Ｈ以内になるように設置して、脂肪酸アルキルエステル、アルキルベンゼン、α−オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又は高級アルコールのスルホン化を行うことを特徴とするスルホン化反応方法。 - 着色抑制剤の存在下で原料液相とスルホン化ガスを接触させることを特徴とする請求項１記載のスルホン化反応方法。
- スルホン化反応中に反応槽底部から原料液の一部を抜き出して熱交換器で冷却後反応槽に戻すリサイクルを行うことを特徴とする請求項１又は２記載のスルホン化反応方法。
- 脂肪酸アルキルエステルを請求項１または２記載のスルホン化反応方法でスルホン化した後、低級アルコールによってエステル化することを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 請求項４に記載の製造方法でエステル化した後、アルカリ水溶液又はアルカリ性粉体で中和することを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法。
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