KR101581987B1

KR101581987B1 - α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액의 제조 방법

Info

Publication number: KR101581987B1
Application number: KR1020117011042A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 마스이; 켄스케 이타쿠라; 히로시 고토
Original assignee: 라이온 가부시키가이샤
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2015-12-31
Also published as: US20110230389A1; JPWO2010058599A1; KR20110087289A; CN102216262B; MY149706A; CN102216262A; JP5538235B2; WO2010058599A1; US8168580B2

Abstract

유동성을 유지하며 제조 적정에 우수한 α-SF염 수용액의 제조 방법을 목적으로 한다. 고체인 (a)성분 : α-술포지방산 알킬에스테르염과, (b)성분 : 무기 나트륨염 및/또는 무기 칼륨염을 하기 (i) 또는 (ⅱ)의 조건을 유지하면서, 50℃ 이상의 온도 조건하에서 상기 고체의 (a)성분을 용매인 물에 용해함으로써 이루어진다.
(i) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 미만인 경우, (a)성분의 농도가 35질량% 이하
(ⅱ) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 이상 1.8mol/㎏ 미만인 경우, (a)성분의 농도가 55질량% 이하

Description

α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS α-SULFO FATTY ACID ALKYL ESTER SALT SOLUTION}

본 발명은 α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2008년 11월 21일에 일본에 출원된 특원2008-298469호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

α-술포지방산 알킬에스테르염(이하, α-SF염이라고 하는 일이 있다)은 세정력이 높고, 생분해성이 양호하고, 환경에 대한 영향이 적기 때문에 세정제 재료로서의 성능이 높게 평가되어 있다. 더하여, 자원면에서도 재생 가능한 천연 원료계로 비용적으로도 유리하고, 지구 환경 보호의 면에서도 중요시되고 있다.

α-SF염의 제조 방법으로서는, 지방산 알킬에스테르를 SO₃가스 등을 이용하여 술폰화하여 α-술포지방산 알킬에스테르(이하, α-SF라고 하는 일이 있다)를 얻고, 상기 α-SF를 알칼리에 의해 중화하여 액상 또는 페이스트상의 α-SF염 함유 수용액을 얻는 방법이 일반적이다.

그런데 상술한 α-SF염 함유 수용액은 α-SF염 농도가 높아짐에 따라 점도가 증가하고, 유동성이 없는 겔이 된다. 이와 같이 유동성이 없는 상태에서는 화물 운반차나 배(船)로의 수송이 어렵고, 유동성을 유지할 수 있는 희박한 α-SF염 함유 수용액으로는 수송 비용이 든다. 이 때문에 α-SF염은 플레이크나 펠릿 등 고체로서 유통하는 것이 일반적이다.

입상(粒狀) 세정제의 제조에서는 상술한 고체인 α-SF염을 물에 용해하여 α-SF염 수용액으로 하고, 상기 α-SF염 수용액과 분체 원료로 이루어지는 세정제 슬러리(slurry)를 분무 건조하거나, 상기 α-SF염 수용액을 바인더로서 분체 원료를 조립(造粒)하거나 한다. 이 때문에 α-SF염 수용액은 유동성을 유지한 채로 α-SF염 농도를 가능한 한 높이는 것이 바람직하다. 한편으로, α-SF염 수용액은 α-SF염 농도를 높이면 제조중에 겔화하고, 제조 기기의 유로를 폐색시키거나, 전열면에 부착하여 전열 효율을 저하시키는 장애의 원인이 된다. 이러한 문제에 대해 지금까지도 α-SF염 수용액의 점도 저하를 도모하는 방법이 보고되고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, α-SF염과 α-술포지방산 디염과 무기 황산염을 특정한 배합량으로 함으로써 α-SF염의 수성액의 유동성을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는, 황산 나트륨의 존재하에서 α-SF염을 포함하는 계면활성제 슬러리를 단계적으로 농축함으로써 계면활성제 슬러리의 유동성을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 3에는, 무기 황산염을 필수 성분으로 함으로써 핸들링 가능한 α-SF염 농도 30 내지 60중량%의 α-SF염 수용액을 얻어지는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 4에는, 무기 염화물을 포함함으로써 유동성이 양호한 α-SF염 농도 40질량% 이상의 α-SF염 수용액을 얻어지는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 5에는, 무기 황산염과 폴리옥시알킬렌 부가(附加) 다가 알코올(polyhydric alcohol)을 포함함으로써 핸들링 가능한 α-SF염 농도 30 내지 60중량%의 α-SF염 수용액이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌

특허 문헌 1 : 일본 특개평3-101828호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특개2003-82395호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특개소61-280467호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특개2007-320978호 공보

특허 문헌 5 : 일본 특개소62-116698호 공보

그러나 고체인 α-SF염을 물에 용해하여 α-SF염 수용액을 제조하는 경우, α-SF염 수용액을 농축하는 경우에 비하여 α-SF염 농도의 저하에 수반하는 유동성의 저하나 겔화에 의한 영향이 보다 현저하게 나타난다. 이 때문에 고체인 α-SF염을 이용한 α-SF염 수용액의 제조 방법에 특허 문헌 1, 2에 기재된 발명을 단지 적용하는 것은 곤란하다. 또한, 공업 레벨에 있어서의 α-SF염 수용액의 제조의 관점에서, 특허 문헌 3 내지 5에 기재된 발명으로는 α-SF염 수용액의 제조중의 겔화를 유효하게 방지하고, 제조에 적합한 유동성을 안정적으로 유지할 수가 없을 우려가 있다.

그래서 본 발명은 공업 레벨에 있어서도 고체인 α-SF염의 물에의 용해를 용이하게 하고, 또한, 유동성을 유지하며 제조 적정(適正)에 우수한 α-SF염 수용액의 제조 방법을 목적으로 한다.

본 발명의 α-SF염 수용액의 제조 방법은, 고체인 (a)성분 : α-술포지방산 알킬에스테르염과, (b)성분 : 무기 나트륨염 및/또는 무기 칼륨염을 용매인 물에 용해하는 α-술포지방산 에스테르염 수용액의 제조 방법에 있어서, 하기 (i) 또는 (ⅱ)의 조건을 유지하면서 50℃ 이상의 온도 조건하에서 상기 고체인 (a)성분을 용매인 물에 용해하는 것을 특징으로 한다.

(i) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 미만인 경우, (a)성분의 농도가 35질량% 이하

(ⅱ) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 이상 1.8mol/㎏ 미만인 경우, (a)성분의 농도가 55질량% 이하

또한, 하기 (ⅲ)의 조건을 유지하면서 상기 고체인 (a)성분을 용매에 용해하여도 좋다.

(ⅲ) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 1.8mol/㎏ 이상 4.3mol/㎏ 미만인 경우, (a)성분의 농도가 하기 (1)식으로 표시되는 범위

y≤-22x+95 … (1)

[상기 (1)식 중 y는 (a)성분의 농도(질량%), x는 (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도(mol/㎏)를 나타낸다.]

본 발명의 α-SF염 수용액의 제조 방법은, 상기 용매의 20질량% 이상을 초기 용매로 하고, 상기 초기 용매에 대해 상기 고체인 (a)성분 및 상기 (b)성분의 적어도 일부를 용해한 후, 상기 용매의 잔부를 첨가하여, 다시 상기 고체인 (a)성분 및 상기 (b)성분의 잔부를 용해하는 것이 바람직하고, 하기 (2)식으로 표시되는 용매에 대한 고체인 (a)성분의 상대 첨가 속도가 0.1h^-1이상10h^-1미만인 것이 바람직하다.

고체인 (a)성분의 상대 첨가 속도=고체인 (a)성분 첨가 속도(㎏/h)/최종의 α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액 량(㎏) … (2)

본 발명의 α-SF염 수용액의 제조 방법에 의하면, 고체인 α-SF염의 물에의 용해를 용이하게 하고, 또한, 유동성을 유지하고 제조 적정에 우수한 α-SF염 수용액을 얻을 수 있다.

도 1은 실시예에 이용한 용해조를 설명하는 단면도.
도 2는 실시예 1 내지 33, 비교예 1 내지 10에서의, MES 농도와 (b)성분 유래의 Na 이온 농도와 종합 평가 판정 결과와의 관계를 도시하는 그래프.
도 3은 처방례 1 내지 4의 슬러리 조제 공정에서 이용한 용해조를 설명한 단면도.

<α-SF염 수용액>

본 발명의 α-SF염 수용액의 제조 방법으로 얻어지는 α-SF염 수용액은, α-SF염과 무기 나트륨염 및/또는 무기 칼륨염을 포함하는 수용액이다.

[(a)성분 : α-SF염]

(a)성분은 α-SF염이다. α-SF염은 지방산 알킬에스테르의 술폰화물의 염이고, 전형적으로 하기 일반식(I)로 표시된다.

[화학식 1]

[(I)식중R¹은탄소수 6 내지 22의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알켄닐기(alkenyl)를나타내고, R²은 탄소수1내지6의직쇄또는분기알킬기를 나타내고, M은 대이온(counter-ion)을 나타낸다.]

상기 (I)식 중의R¹의 알킬기는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋고, 탄소수 6 내지 22이고, 탄소수 10 내지 16인 것이 바람직하고, 탄소수 12 내지 16인 것이 보다바람직하다.R¹의알켄닐기는직쇄상이라도분기쇄상이라도 좋고, 탄소수 6 내지 22이고, 탄소수 10 내지 16인 것이 바람직하고, 탄소수 12 내지 16인 것이 보다 바람직하다.그중에서도 R¹로서는알킬기가바람직하다.즉,α-SF염은α-술포 포화 지방산 알킬에스테르염인 것이 바람직하다.

상기 (I)식 중의 R²의알킬기는직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋고, 탄소수 1 내지 6이고, 탄소수 1인 것이 보다 바람직하다. 즉, α-SF염은 α-술포지방산 메틸에스테르인 것이 바람직하다.

M으로 표시된 대이온으로서는 R¹-CH(CO-O-R²)-SO₃-(R¹, R²는 상기 (I)식 중의 R¹,R²와같다)와수용성의염을형성하는것이면좋다.상기수용성의염으로서는,예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 ; 칼슘염 등의 알칼리토류 금속염 ; 암모늄염 ; 에탄올아민염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속염인 것이 바람직하고, 나트륨염인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 α-SF염으로서는, 예를 들면, α-술포지방산 메틸에스테르의 나트륨염(MES)을 들 수 있다.

α-SF염 수용액 중의 (a)성분 농도는 (b)성분의 농도에 응하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 55질량%인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 53질량%인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 50질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위라면, α-SF염 수용액의 유동성의 제어, α-SF염의 용해성의 효과가 현저하게 나타나고, 또한, 입상 세정제의 제조에서의 분무 건조나 조립을 효율적으로 행할 수 있기 때문이다.

α-SF염은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 지방산 알킬에스테르를 술폰화하여 α-SF를 포함하는 술폰화물로 하고(술폰화 공정), 뒤이어 상기 술폰화물의 에스테르화를 행하고(에스테르화 공정), 그 후 중화하여 α-SF염 함유 중화물을 얻은(중화 공정) 후, 표백(표백 공정)함에 의해 α-SF염 함유 페이스트를 얻을 수 있다. 이 α-SF염 함유 페이스트를 필요에 응하여 농축함으로써, 고체인 α-SF염을 함유하는 α-SF염 함유 농축물(이하, 농축물이라고 한다)을 얻을 수 있다. 이 농축물에 성형·냉각 처리를 시행함에 의해 플레이크형상, 펠릿형상의 고체 α-SF염 함유물을 얻을 수 있다. 또한, 플레이크형상, 펠릿형상의 고체 α-SF염 함유물을 분쇄 처리함에 의해, 분체형상 등의 고체 α-SF염 함유물을 얻을 수 있다. 고체 α-SF염 함유물에는, (a)성분인 α-SF염 외에, 부생물로서 생성한 α-술포지방산 디알카리염, α-SF염 제조 과정에서 착색 방지제로서 사용한 무기 황산염 등이 포함되어 있어도 좋다. 이와 같은 고체 α-SF염 함유물은 본 발명에 있어서의 고체인 (a)성분의 공급원으로서 알맞게 사용할 수 있다.

상기 지방산 알킬에스테르로서는, 바람직하게는 포화 지방산 알킬에스테르로서, 우지(牛脂), 어유(漁油), 라놀린 등으로부터 유도되는 동물계 유지 유래, 야자유, 팜유, 대두유(大豆油) 등으로부터 유도되는 식물계 유지 유래, α-옥소법(法)으로부터 유도되는 합성 지방산 유래의 알킬에스테르의 어느 것이라도 좋다.

이와 같은 지방산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 라우린산 메틸, 에틸 또는 프로필, 미리스틴산 메틸, 에틸 또는 프로필, 파르미텐산 메틸, 에틸 또는 프로필, 스테아린산 메틸, 에틸 또는 프로필, 경화 우지 지방산 메틸, 에틸 또는 프로필, 경화 어유 지방산 메틸, 에틸 또는 프로필, 야자유 지방산 메틸, 에틸 또는 프로필, 팜유 지방산 메틸, 에틸 또는 프로필, 팜핵유 지방산 메틸, 에틸 또는 프로필 등을 들 수 있다.

술폰화 공정은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 지방산 알킬에스테르에 SO₃ 가스나 발연황산 등의 술폰화 가스를 접촉시켜서 α-SF를 포함하는 지방산 알킬에스테르의 술폰화물을 얻을 수 있다. 술폰화 방법으로서는, 유하(流下) 박막식 술폰화법, 회분식 술폰화법 등의 어느 술폰화법이라도 좋다.

에스테르화 공정은 술폰화 공정에서 얻어진 술폰화물에 저급 알코올을 첨가하여 에스테르 반응을 진행시켜, 에스테르화물을 얻는 것이다. 에스테르화 공정을 행함에 의해 부생물의 생성이 억제되고, α-SF의 순도가 향상한다.

중화 공정은 에스테르화 공정에서 얻어진 에스테르화물에 알칼리를 첨가 혼합함에 의해 중화하여, α-SF염 함유 중화물(이하, 중화물이라고 한다)을 얻는 것이다. 중화 공정은 알칼리와 에스테르화물의 반응 혼합액이 산성 또는 약알칼리성의 범위, 즉 pH4 내지 9의 범위가 되는 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

중화 공정에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모니아, 에탄올아민을 들 수 있다. 이들의 알칼리는 통상 수용액으로서 사용되고, 그 농도는 2 내지 50질량% 정도가 된다.

표백 공정은 과산화수소 또는 차아염소산염(hypochlorite) 등의 표백제를 이용하여, 중화 공정에서 얻어진 α-SF염 함유 중화물을 표백 처리하는 것이다. 표백 처리는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 중화물에 임의의 양의 표백제를 첨가 혼합함에 의해 행할 수 있다.

α-SF염 함유 페이스트의 농축은 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면, 진공 박막 증발기를 이용하여 농축물을 얻을 수 있다.

[(b)성분 : 무기 나트륨염 및/또는 무기 칼륨염]

(b)성분은 무기 나트륨염 및/또는 무기 칼륨염이다.

무기 나트륨염은 일반적으로 세정제 성분으로서 배합되는 것이면 좋고, 황산 나트륨, 아황산나트륨, 염화나트륨, 탄산수소나트륨, 질산나트륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중성염이고 α-SF염의 가수분해를 조장하지 않는 관점에서 황산나트륨, 염화나트륨이 바람직하다.

무기 칼륨염은 일반적으로 세정제 성분으로서 배합되는 것이면 좋고, 황산 칼륨, 아황산칼륨, 염화칼륨, 탄산수소칼륨, 질산칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중성염이고 α-SF염의 가수분해를 조장하지 않는 관점에서 황산칼륨, 염화칼륨이 바람직하다.

α-SF염 수용액 중의 (b)성분 농도는 (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 4.3mol/㎏ 미만이 되는 범위에서, 목적으로 하는 α-SF염 수용액의 α-SF염 농도를 감안하여 결정할 수 있다. (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 4.3mol/㎏ 이상이면, 염석(鹽析)에 의해 α-SF염 수용액의 점도가 현저하게 높아지고, 교반, 이송 등의 작업이 곤란해지기 때문이다.

<α-SF염 수용액의 제조 방법>

본 발명의 α-SF염 수용액의 제조 방법은 고체인 (a)성분과 (b)성분을 하기 (i) 내지 (ⅲ)의 조건을 유지하면서, 50℃ 이상의 온도 조건하에서 상기 고체인 (a)성분을 용매인 물에 용해하는 α-SF염 수용액의 제조 방법이다.

고체인 (a)성분의 공급원으로서는, 예를 들면, 상술한 고체 α-SF염 함유물을 사용할 수 있다. (b)성분으로서는, 무기 나트륨염 및/또는 무기 칼륨염을 새롭게 용매에 첨가한 것에 더하여, 고체 α-SF염 함유물에 함유된 무기 나트륨염 및/또는 무기 칼륨염도 포함한다.

고체인 (a)성분의 물에의 용해는, (i) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 미만인 경우, (a)성분의 농도를 35질량% 이하로 유지하면서 행하고, (a)성분의 농도를 33질량% 이하로 유지하면서 행하는 것이 바람직하다. (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 미만에서는 (a)성분의 농도가 35질량%를 초과하면 α-SF염이 용해하기 어렵게 되고, 제조 기기에의 α-SF염의 부착량이 증대하거나 α-SF염 수용액의 현저한 점도 상승이 생기고, 교반, 이송 등의 작업이 곤란해지기 때문이다.

고체인 (a)성분의 물에의 용해는, (ⅱ) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 이상 1.8mol/㎏ 미만인 경우, (a)성분의 농도를 55질량% 이하로 유지하면서 행하고, (a)성분의 농도를 53질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 이상 1.8mol/㎏ 미만에서는, (a)성분의 농도가 55질량%를 초과하면, α-SF염이 용해하기 어렵게 되고 제조 기기에의 α-SF염의 부착량이 증대하거나 α-SF염 수용액의 현저한 점도 상승이 생기고, 교반, 이송 등의 작업이 곤란해지기 때문이다.

고체인 (a)성분의 물에의 용해는, (ⅲ) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 1.8mol/㎏ 이상 4.3mol/㎏ 미만인 경우, (a)성분의 농도가 하기 (1)식으로 표시되는 범위를 유지하면서 행한다.

y≤-22x+95 … (1)

α-SF염 수용액의 (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 1.8mol/㎏ 이상 4.3mol/㎏ 미만에서는, 상기 (1)식을 충족시키지 않으면 (a)성분은 용해하기 어렵게 되기 때문이다. 더하여, (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 4.3mol/㎏ 이상이면, 염석(鹽析)에 의해 α-SF염 수용액의 현저한 점도 상승이 생기고, 교반, 이송 등의 작업이 곤란해지기 때문이다.

고체인 (a)성분 및 (b)성분의 물에의 용해 방법은, 상술한 (i) 내지 (ⅲ)의 조건을 유지할 수 있으면 좋고, 예를 들면, 용매인 물과 (b)성분을 용해조에 투입하고, 교반하여 (b)성분을 용해한 후, 물을 소정의 온도로 유지하면서 고체인 (a)성분을 첨가하고, 교반하여 용해하는 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 용매인 물을 용해조에 투입하고, 소정의 온도로 유지하면서 고체인 (a)성분과 (b)성분을 동시에 첨가하고, 교반하여 용해하는 방법을 들 수 있다.

또한, 예를 들면, 용매인 물을 단계적으로 고체인 (a)성분 및 (b)성분에 가하여 용해를 행하여도 좋다. 예를 들면, 용매인 물의 전량(전 투입량)의 일부를 초기 용매로서 용해조에 투입하고, 상기 초기 용매에 대해 고체인 (a)성분과 (b)성분을 상기 (i) 내지 (ⅲ)의 조건을 유지하면서 첨가하여 용해한다(예비용해 공정). 뒤이어, 물의 전(全) 투입량으로부터 초기 용매의 양을 제외한 잔부를 용해조에 투입한다. 그 후, 고체인 (a)성분 및 (b)성분의 전 투입량으로부터 예비용해 공정에서 사용한 고체인 (a)성분 및 (b)성분을 제외한 잔부를 상기 (i) 내지 (ⅲ)의 조건을 유지하면서 첨가하여 용해한다(주(主)용해 공정). 이 때, 초기 용매의 양은 전 투입량의 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 물의 전 투입량의 20질량% 이상을 초기 용매로 하여 α-SF염 수용액의 제조를 시작함으로써, (a)성분의 용해 조작을 원활히 시작할 수 있다. 초기 용매가 물의 전 투입량의 20질량% 미만이면, α-SF염이 용해하기 어렵게 되고 제조 기기에의 α-SF염의 부착량이 증대하거나 α-SF염 수용액의 현저한 점도 상승이 생기고, 교반, 이송 등의 작업이 곤란해지기 때문이다.

고체인 (a)성분을 물에 용해할 때의 온도 조건은 50℃ 이상이고, 55℃ 이상인 것이 바람직하고, 60 내지 90℃인 것이 보다 바람직하다. 50℃ 미만이면, α-SF염 수용액의 점도가 상승하고, 교반, 이송 등의 작업이 곤란해진다. 온도가 너무 높으면 용매인 물이 증발하기 쉬워지고, 각 성분의 농도 조절이 곤란해지기 때문이다. 상기 온도 범위라면 (a)성분을 양호하게 용해할 수 있다.

고체인 (a)성분의 물에의 첨가 속도는 (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도를 감안하여 결정할 수 있다. 고체인 (a)성분의 물에의 첨가 속도는 하기 (2)식으로 표시되는 용매에 대한 고체인 (a)성분의 상대 첨가 속도가 0.1h^-1이상10h^-1미만인 것이 바람직하고, 0.3h^-1이상 8h^-1미만 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5h^-1이상5h^-1미만인 것이 더욱 바람직하다. 고체인 (a)성분의 상대 첨가 속도가 0.1h^-1미만이면,α-SF염수용액의생산성이저하되고바람직하지않다. 고체인 (a)성분의 상대 첨가속도가 10h^-1이상이면 α-SF염의 농도가 부분적으로 높아지고 α-SF염 수용액의 점도 상승이 생기고, 교반, 이송 등의 작업이 곤란해지기 때문이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 α-SF염 수용액의 제조 방법은 상기 (i) 또는 (ⅱ)의 조건을 유지하면서 50℃ 이상의 온도 조건하에서 상기 고체인 (a)성분을 물에 용해함으로써 고체인 α-SF염은 물에 용이하게 용해할 수 있고, 또한, α-SF염 수용액의 현저한 점도 상승을 억제할 수 있다. 이 때문에, α-SF염 수용액의 유동성이 유지되면서, 각종 제조 기기에의 α-SF염의 부착을 방지할 수 있고, 교반, 이송 등의 작업에 지장을 초래하는 일 없이, 작업 적정의 향상을 도모할 수 있다.

더하여, 본 발명의 α-SF염 수용액의 제조 방법은 상기 (ⅲ)의 조건을 유지하면서 50℃ 이상의 온도 조건하에서 상기 고체인 (a)성분을 용매에 용해함으로써 염석에 의한 α-SF염 수용액의 점도 상승을 방지하고, 작업 적정의 향상을 도모할 수 있다.

이와 같은 α-SF염 수용액의 점도 상승의 억제 효과의 기구에 관해 고찰한다.

(b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 미만인 경우, α-SF염 농도가 35질량%를 초과하면 나트륨 이온 및 칼륨 이온 첨가의 효과가 불충분하게 되고, α-SF염의 헥사고널 액정(液晶) 형성에 의해 급격하게 점도가 증가한다. 즉, α-SF염 농도를 35질량% 이하로 함으로써α-SF염의 헥사고널 액정 형성을 방지하고, α-SF염 수용액의 점도 상승을 억제하고 있다고 생각된다.

α-SF염 수용액 중의 α-SF염 농도가 35질량%를 초과하며 55질량% 이하인 경우, 나트륨 이온과 칼 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 미만이면, α-SF염은 헥사고널 액정을 형성하고 있다고 생각된다. 헥사고널 액정 상태에서는, α-SF염은 알킬쇄(鎖)를 내측에 원형(圓形)으로 배열하고, 음이온(anion)기인 술폰산기는 외측에 있고 이웃하는 술폰산기끼리는 반발하고 있다. 그러나 양이온(cation)인 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온이 소정의 농도(0.55mol/㎏ 이상 1.8mol/㎏ 미만)가 되면, α-SF염은 술폰산기끼리의 반발력이 약해져서 원형의 배열을 유지할 수가 없게 되어, 평행하게 배열하게 된다. 이 배열은 라멜라 액정이 되기 때문에 점도는 헥사고널 액정에 비하여 현저하게 낮아진다. 즉, α-SF염 수용액의 제조 과정에서 α-SF염의 헥사고널 액정 형성의 방지, 또는, 부분적으로 헥사고널 액정을 형성한 α-SF염을 라멜라 액정으로 상태 변화시킴에 의해 α-SF염 수용액의 점도 상승을 억제하고 있다고 생각된다.

(b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 1.8mol/㎏ 이상 4.3mol/㎏ 미만인 경우, α-SF염이 용해하기 어렵게 되고, (b)성분 유래의 나트륨 이온 및 또는 칼륨 이온 농도에 응하여 염석된다. 이 때문에 석출한 α-SF염에 의해, α-SF염 수용액의 점도는 현저하게 상승한다. 즉, 용매에의 α-SF염의 용해를 유지함으로써α-SF염 수용액의 점도 상승을 억제하고 있다고 생각된다.

본 발명의 α-술포지방산 에스테르염 수용액은, 다른 성분과 혼합하여 슬러리로 한 후 분무 건조함에 의해 얻어지는 분무 건조 입자로서, 섬유 제품용 분말 세정제 조성물이나 식기용 분말 세정제 조성물에 배합할 수 있다. 이들의 분말 세정제 조성물에 포함되는 성분으로서는, 음이온성 계면활성제로서, 예를 들면, α-SF염, 직쇄 알킬벤젠술폰산염, 알파올레핀술폰산염, 알킬황산염, 비누 ; 비이온 계면활성제로서, 예를 들면 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 ; 빌더, 예를 들면 무기 빌더로서 제오라이트, 황산 나트륨, 아황산 나트륨 ; 알칼리제로서, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산 칼륨 ; 형광제 ; 표백제 ; 표백 활성화제 ; 효소 ; 항료 ; 유연제로서, 예를 들면 벤트나이트, 양이온화 셀룰로오스, 분말 셀룰로오스 ; 재(再)오염 방지제로서, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 관해 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 실시예로 한정되는 것이 아니다. 또한, 특히 단서가 없는 한 「%」는 「질량%」를 나타내고, 「부(部)」는 「질량부」를 나타낸다.

(사용 원료)

ㆍα-SF염 함유 플레이크

<α-SF염 함유 페이스트의 제조>

교반기 부착의 용량 1kL의 반응 장치에 지방산 메틸에스테르 혼합물(파르미틴산 메틸(라이온 주식회사제, 상품명 : 파스텔 M-16)과 스테아린산 메틸(라이온 주식회사제, 상품명 : 파스텔 M-180)을 9 : 1의 질량비가 되도록 미리 혼합한 혼합물) 330㎏을 투입하였다. 지방산 메틸에스테르 혼합물을 반응 장치에서 교반하면서, 착색 억제제로서 무수 황산 나트륨을 상기 지방산 메틸에스테르 혼합물 100부에 대해 5부 투입하였다. 반응 장치의 교반을 계속하면서, 반응 온도 80℃에서 질소 가스로 4용량%로 희석한 SO₃ 가스(술폰화 가스) 110㎏(상기 지방산 메틸에스테르 혼합물에 대해 1.2배 몰)을 버블링 하면서 3시간 걸려서 등속으로 불어넣었다. 그 후, 80℃로 유지하면서 30분간 숙성(熟成)을 행하였다.

저급 알코올로서 메탄올 14㎏을 반응 장치에 공급하고, 술폰화물의 에스테르화를 행하였다. 에스테르화 온도는 80℃, 숙성 시간은 30분으로 하고, 에스테르화물을 얻었다.

반응 장치로부터 에스테르화물을 빼내고, 라인 믹서를 이용하여 수산화나트륨 수용액을 첨가함에 의해 연속적으로 중화하여, α-SF염 함유 중화물을 얻었다.

뒤이어, 얻어진 α-SF염 함유 중화물을 표백제 혼합 라인에 주입하고, 35% 과산화수소수를 순분(純分) 환산으로 100부의 AI에 대해 순분으로 1 내지 2부를 공급, 혼합하고, 80℃로 유지하여 표백을 행하고, α-SF염인 α-술포지방산 메틸에스테르의 나트륨염(MES)를 포함하는 α-SF염 함유 페이스트를 얻었다. 여기서 「AI」란, 유효 성분인 α-SF염을 나타낸다. 통상, α-SF염 함유 페이스트 중에는 MES 외에 α-술포지방산 나트륨의 디염(di-Na염) 등의 α-술포지방산의 디염이 포함되고, 무기 황산염 등의 부생물이 포함된다.

얻어진 α-SF염 함유 페이스트의 색조는 30이였다. 색조는 얻어진 α-SF염 페이스트의 5%에탄올 용액을 조정하고, 40㎜ 광로(光路) 길이, No. 42 블루 필터를 이용하여 클레트 광전광도계에 의해 측정하였다.

<α-SF염 함유 페이스트의 농축>

얻어진 α-SF염 함유 페이스트를 회전수 1,060rpm, 날개 선단 속도 약 11m/sec로 회전하고 있는 진공 박막 증발기(전열면 : 0.5㎡, 통(筒)형상의 처리부의 내경 : 205㎜, 전열면과 긁어내는 수단인 날개 선단과의 간격 : 3㎜, 상품명 : 에쿠세바, 신강 판테크 주식회사제)에 35㎏/h로 도입하고, 내벽(內壁) 가열 온도(전열면의 온도) 135℃, 진공도(처리부 내의 압력) 0.007 내지 0.014MPa의 조건으로 농축을 행하여 α-SF염 함유 페이스트의 농축물을 얻었다.

얻어진 α-SF염 함유 페이스트의 농축물의 온도는 115℃이고 수분 함유량은 2.4%였다. 또한, 수분 함유량은 칼피셔 수분계(교토 전자 공업 주식회사제, 모델 : MKC-210, Method : 2, 교반 속도 : 4)를 이용하여 측정하였다. 샘플량은 약 0.05g으로 하였다.

얻어진 α-SF염 함유 페이스트의 농축물의 조성을 이하의 방법에 의해 측정하였다.

≪MES와 di-Na염의 합계 농도의 측정≫

α-SF염 함유 페이스트의 농축물 0.3g를 200mL 메스 프라스코에 정확하게 달아 취하고, 이온교환수(증류수)를 표선까지 가하여 초음파로 용해시켰다. 용해 후, 약 25℃까지 냉각하고, 이 중에서 5mL를 홀 피펫으로 적정병에 취하여 MB 지시약(메틸렌블루) 25mL와 클로로포름 15mL을 가하고, 또한 0.004mol/L 염화 벤제토늄 용액을 5mL 가한 후, 0.002mol/L 알킬벤젠술폰산 나트륨 용액으로 적정하였다. 적정은 그때마다 적정병에 마개를 하여 심하게 흔든 후 정치(靜置)하고, 백색판을 배경으로 하여 양 층이 동일 색조가 된 점을 종점으로 하였다. 마찬가지로 공(空)시험(표백품을 사용하지 않은 이외는 상기와 같은 시험)를 행하여, 적정량의 차(差)로부터 MES와 di-Na염의 합계 농도를 산출하였다.

≪di-Na염 농도 측정≫ MES와 di-Na염의 합계 농도 중의 di-Na염의 비율

di-Na염의 표준품 0.02, 0.05, 0.1g를 200mL 메스 프라스코에 정확하게 달아 취하고, 물 약 50mL와 에탄올 약 50mL을 가하고 초음파를 이용하여 용해시켰다. 용해 후, 약 25℃까지 냉각하고, 메탄올을 표선까지 정확하게 가하고, 이것을 표준액으로 하였다.

상기 표준액 약 2mL를 0.45㎛의 크로마토 디스크를 이용하여 여과 후, 하기 측정 조건의 고속 액체 크로마토그래프 분석을 행하고, 피크 면적으로부터 검량선을 작성하였다.

*고속 액체 크로마토그래프 분석 측정 조건

·장치 : LC-6A(주식회사 시마즈 제작소제)

·칼럼 : Nucleosil 5SB(디엘 과학 주식회사제)

·칼럼 온도 : 40℃

·검출기 : 시차 굴절율 검출기 RID-6A(주식회사 시마즈 제작소제)

·이동상 : 0.7% 과염소산 나트륨의 H₂O/CH₃OH=1/4(체적비) 용액

·유량 : 1.0mL/min

·주입량 : 100㎛

다음에, α-SF염 함유 페이스트의 농축물 1.5g를 200mL 메스 프라스코에 정확하게 달아 취하고, 물 약 50mL와 에탄올 약 50mL를 가하고 초음파를 이용하여 용해시켰다. 용해 후, 약 25℃까지 냉각하고, 메탄올을 표선까지 정확하게 가하고, 이것을 시험 용액으로 하였다. 시험 용액 약 2mL를 0.45㎛의 크로마토 디스크를 이용하여 여과 후, 상기와 같은 측정 조건의 고속 액체 크로마토그래프로 분석하고, 상기에서 작성한 검량선을 이용하여 시료 용액중의 di-Na염 농도를 구하였다.

구한 di-Na염 농도와 상기 ≪MES와 di-Na염의 합계 농도의 측정≫에서 구한 MES와 di-Na염의 합계 농도로부터, 상기 ≪MES와 di-Na염의 합계 농도의 측정≫에서 얻어진 MES와 di-Na염의 합계 농도중의 MES 및 di-Na염의 비율(질량%)을 산출하였다.

≪황산 나트륨 농도 및 메틸술페이트 농도의 측정≫

황산 나트륨 및 메틸술페이트의 표준품을 각각 0.02, 0.04, 0.1, 0.2g씩 200mL 메스 프라스코에 정확하게 달아 취하고, 이온교환수(증류수)를 표선까지 가하고, 초음파를 이용하여 용해시켰다. 용해 후, 약 25℃까지 냉각하고, 이것을 표준액으로 하였다. 이 표준액 약 2mL를 0.45㎛의 크로마토 디스크를 이용하여 여과 후, 하기 측정 조건의 이온 크로마토그래프 분석을 행하여 메틸술페이트 및 황산 나트륨 표준액의 피크 면적으로부터 검량선을 작성하였다.

*이온 크로마토그래프 분석 측정 조건

·장치 : DX-500(일본 다이오넥스 주식회사제)

·검출기 : 전기 전도도 검출기 CD-20(일본 다이오넥스 주식회사제)

·펌프 : IP-25(일본 다이오넥스 주식회사제)

·오븐 : LC-25(일본 다이오넥스 주식회사제)

·인터그레이터 : C-R6A(주식회사 시마즈 제작소제)

·분리 칼럼 : AS-12A(일본 다이오넥스 주식회사제)

·가드 칼럼 : AG-12A(일본 다이오넥스 주식회사제)

·용리액 : 2.5mM Na₂CO₃/2.5mM NaOH/5%(체적) 아세토니트릴 수용액

·용리액 유량 : 1.3mL/min

·재생액 : 순수

·칼럼 온도 : 30℃

·루프 용량 : 25μL

다음에, α-SF염 함유 페이스트의 농축물 0.3g를 200mL 메스 프라스코에 정확하게 달고, 이온교환수(증류수)를 표선까지 가하고, 초음파를 이용하여 용해시킨다. 용해 후, 약 25℃까지 냉각하고, 이것을 시험 용액으로 하였다. 시험 용액 약 2mL를 0.45㎛의 크로마토 디스크를 이용하여 여과 후, 상기와 같은 측정 조건의 이온 크로마토그래프로 분석하고, 상기에서 작성한 검량선을 이용하여, 시료 용액중의 메틸술페이트 농도 및 황산 나트륨 농도를 구하고, 시료 중의 메틸술페이트 농도 및 황산 나트륨 농도(질량%)를 산출하였다.

≪메탄올 농도 및 미반응 메틸에스테르 농도의 측정≫

일상 방법에 따라 가스 크로마토그래프 분석을 행하고, 메탄올 및 미반응 메틸에스테르의 시험품과 표준품의 피크 면적의 비로부터 메탄올 농도 및 미반응 메틸에스테르 농도를 산출하였다.

상술한 측정에서 얻어진 농축물의 조성은 이하와 같다.

MES …… 85.4%

수분 …… 2.4%

메틸술페이트 …… 6.1%

황산 나트륨 …… 2.5%

di-Na염 …… 3.6%

메탄올 …… trace(흔적이 인정된다)

미반응 메틸에스테르 …… trace(흔적이 인정된다)

기타 미량 성분 …… trace(흔적이 인정된다)

합계 …… 100.0%

<농축품의 플레이크화>

얻어진 α-SF염 함유 페이스트의 농축물을 투입 풀리(pulley) 사이 간격을 2㎜로 조정한 일본 벨팅 주식회사제 더블 벨트식 벨트 쿨러(NR3-Lo. 쿨러)에 연속적으로 222㎏/h로 공급하고, 냉각하였다. 이 때, 벨트 이동 속도는 하기에 나타낸 값으로 하고, 또한, 냉각수의 유량은 상벨트측 1500L/h(벨트 이면상에 향류방식으로 흘러 내려 냉각), 하벨트 측 1800L/h(벨트 이면에 분무하여 냉각)로 하고, 냉각수 공급 온도는 20℃였다. 냉각 벨트로부터 배출되어 얻어진 25℃의 계면활성제 함유물 시트를 배출 풀리 부근에 설치된 부속의 분쇄기에 200rpm의 회전수로 분쇄하여, 고체의 α-SF염을 함유하는 α-SF염 함유 플레이크를 얻었다.

≪더블 벨트식 벨트 쿨러의 사양≫

풀리 심(芯) 사이 거리(상/하)[㎜] …… 3270/3630

상벨트 사양(L×W×T)[㎜] …… 8440×650×0.8

하벨트 사양(L×W×T)[㎜] …… 8440×650×0.8

벨트 속도[m/min] …… 6

유효 냉각 길이[m] …… 3.1

유효 냉각 폭[m] …… 0.47

·α-SF염 함유 펠릿

중간 오리피스(orifice)를 장비한(제 1 중간 오리피스 구멍 지름(φ) 6㎜, 제 2 중간 오리피스 구멍 지름 4.5㎜) 익스트루트·오믹스(호소카와 미크론 주식회사제, EM-6형, 주축 회전수 70rpm)의 원료 투입구에 α-SF염 함유 플레이크를 80㎏/h의 처리 속도로 연속적으로 투입하고, 혼련·압출 처리를 행하여 φ 0.8㎜의 누들형상의 α-SF염 함유물을 얻었다(온도 60℃). 또한, 이 때의 익스트루트·오믹스의 재킷 물 입구 온도는 30℃였다. 이 누들형상의 α-SF염 함유물을 실온에서 30℃까지 냉각한 후, 스피드 밀(오카다 정공 주식회사제, ND-10형, 블레이드 회전수 840rpm, 스크린 φ 2㎜)에 처리 속도 1㎏/min로 투입하여 분쇄하고, 고체의 α-SF염을 함유하는 평균 장경(長徑)(펠릿 길이) 2.4㎜의 α-SF염 함유 펠릿을 고체 α-SF염 함유물로서 얻었다.

·α-SF염 함유 분체

α-SF염 함유 플레이크를 2단 직렬로 배열한 피츠밀(호소카와 미크론 주식회사제, DKA-3형, 1단째 스크린 지름 8㎜φ, 2단째 스크린 지름 3.5㎜φ, 블레이드 회전수 1단째 : 4700rpm, 2단째 2820rpm)에 15℃의 제습한 냉풍(노점 :-5℃, 풍량 : 6N㎥/min)과 함께 도입하고, 처리 속도 200㎏/h로 분쇄하여, 고체의 α-SF염을 함유하는 평균 입자경 500㎛의 α-SF염 함유 분체를 얻었다. 또한, 「N㎥」는 「㎥(표준 상태)」를 나타낸다.

·과산화수소수 : 1급 시약, 과산화수소 35% 함유 수용액(순정 화학 주식회사제)

·황산 나트륨 : 중성 무수 망초 A0(시코쿠 화성 주식회사제)

·황산 칼륨 : 시약 1급 황산 칼륨(다카스기 제약 주식회사제)

·염화 나트륨 : 녹1급 염화 나트륨(관동 화학 주식회사제)

·염화 칼륨 : 공업용 염화 칼륨(다카스기 제약 주식회사제)

·아황산 나트륨 : 무수 아황산 소다(신주 화학 주식회사제)

·아황산 칼륨 : 아황산 칼리(다이토우 화학 주식회사제)

·질산 칼륨 : 녹1급 질산 칼륨(관동 화학 주식회사제)

·탄산 수소칼륨 : 녹1급 탄산 수소칼륨(관동 화학 주식회사제)

(측정 방법 및 평가 방법)

<평균 입자경의 측정>

α-SF염 함유 분체의 평균 입자경은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

측정 대상물(샘플)인 α-SF염 함유 분체에 대해 눈크기 1680㎛, 1410㎛, 1190㎛, 1000㎛, 710㎛, 500㎛, 350㎛, 250㎛, 149㎛의 9단의 체(節)와 받이접시를 이용하여 분급(分級) 조작을 행하였다. 분급 조작은 받이접시에 눈 크기가 작은 체부터 눈 크기가 큰 체의 순서로 적층하고, 최상부의 1680㎛의 체의 위에서 100g/회의 분무 건조 입자 샘플을 넣고, 뚜껑을 하여 로탑형 체 진탕기(주식회사 이이다 제작 소제, 태핑 : 156회/분, 롤링 : 290회/분)에 부착하고, 온도 25℃, 상대 습도 40%의 분위기 조건화에서 10분간 진동시킨 후, 각각의 체 및 받이접시상에 잔류한 샘플을 체 눈마다 회수하여 샘플의 질량을 측정하였다. 그리고 받이접시와 각 체의 질량 빈도를 적산(積算)하고 가면, 적산의 질량 빈도가 50% 이상이 되는 최초의 체의 눈크기를 a㎛으로 하고, a㎛보다 1단계 큰 체의 눈크기를 b㎛으로 하고, 받이접시부터 a㎛의 체까지의 질량 빈도의 적산을 c%, 또한 a㎛의 체 위의 질량 빈도를 d%로 하여 하기 (3)식에 의해 평균 입자경(질량 50%)를 구하였다.

[수식 1]

<α-SF염 수용액 점도의 측정>

α-SF염 수용액을 깊이 115㎜, 직경 110㎜의 원통형상 스테인리스제 용기에 800g 충전하고, 토키멕 주식회사제 B8H형 점도계를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다. 또한, 측정치는 로터 회전 시작 후 10초 후의 값으로 하였다.

≪측정 온도 조건≫

·α-SF염 수용액의 제조시 온도가 50℃ 이상 60℃ 미만일 때, 55℃에서 측정.

·α-SF염 수용액의 제조시 온도가 60℃ 이상 70℃ 미만일 때, 65℃에서 측정.

·α-SF염 수용액의 제조시 온도가 70℃ 이상 80℃ 미만일 때, 75℃에서 측정.

≪측정 조건≫

·α-SF염 수용액의 점도 범위가 10Pa·s 미만인 경우, No. 4 로터, 20rpm으로 측정.

·α-SF염 수용액의 점도 범위가 10Pa·s 이상 20Pa·s 미만인 경우, No. 5 로터, 20rpm으로 측정.

·α-SF염 수용액의 점도 범위가 20Pa·s 이상 50Pa·s 미만인 경우, No. 6 로터, 20rpm으로 측정.

<최대 교반 소요 동력의 측정>

교반 소요 동력은 도 1에 도시하는 교반날개 부착 용해조(이하, 단지 용해조라고 한다)(10)를 이용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

도 1은 용해조(10)의 단면도이다. 용해조(10)는 본체부(12)와 본체부(12)의 외주에 마련된 재킷부(14)와 교반부(20)를 갖고 있다. 교반부(20)는 앵커날개형의 교반날개(22)와 교반축(24)으로 구성되고, 교반축(24)은 토오크계(32)를 통하여 구동부(30)와 접속되어 있다. 용해조(10)는 재킷부(14)에 열(熱)매체를 유통시킴으로써, 본체부(12) 내를 임의의 온도로 조절할 수 있는 구조이다. 토오크계(32)에는 회전 토오크계(야마자키식 회전 토오크 미터 SS-50형, 주식회사 야마자키 정밀 기계 연구소제)를 이용하였다.

최대 교반 소요 동력의 측정은 α-SF염 수용액의 제조중의 최대 회전 토오크를 토오크계(32)로 측정하였다. 상기 최대 회전 토오크와 그 때의 회전수로부터 하기 (4)식에 의해 최대 교반 소요 동력을 산출하였다.

P=T×2π×n … (4)

P : 최대 교반 소요 동력[W]

T : 최대 회전 토오크[J]

n : 회전수[rps]

<교반 날개·축에의 부착성의 평가>

α-SF염 수용액의 제조 조작 종료 후에, 도 1에 도시하는 용해조(10)의 교반날개(22) 및 교반축(24)에 대한 고체형상의 α-SF염의 부착 상황을 육안에 의해 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다. 여기서 고체형상이란, 물에 용해하지 않고 플레이크, 펠릿, 분체의 형태를 남긴 상태를 의미한다.

≪평가 기준≫

A : 고체형상의 α-SF염의 부착이 거의 없다

B : 고체형상의 α-SF염의 부착이 약간 관찰된다

C : 고체형상의 α-SF염의 부착이 다량으로 관찰된다

<종합 평가>

실시예 1 내지 56, 비교예 1 내지 13에서 얻어진 α-SF염 수용액에 관해 최대 교반 소요 동력, 점도, 부착성의 평가 결과를 기초로 이하의 평가 기준에 따라 종합 평가를 행하였다. 종합 평가 A, B, C는 실(實)제조에 적합한 품질이라고 판단하였다.

≪평가 기준≫

A : 최대 교반 소요 동력 ; 20W 이하, 점도 ; 10Pa·s 이하, 부착성 : A의 전부를 충족시킨다

B : 최대 교반 소요 동력 ; 20W 초과 40W 이하, 점도 ; 10Pa·s 이하, 부착성 : A의 전부를 충족시킨다

C : 종합 평가 「D」 이외의 것으로서, 최대 교반 소요 동력 ; 40W를 초과 55W 이하 또는 점도 ; 10Pa·s 초과 25Pa·s 이하의 적어도 어느 하나를 충족시키고, 또한 부착성 : B 또는 A이다

D : 최대 교반 소요 동력 ; 55W 초과 , 점도 ; 25Pa·s 초과, 부착성 : C의 적어도 어느 하나를 충족시킨다

(실시예 1 내지 47, 50 내지 53 및 비교예 1 내지 11)

표 1 내지 8에 표시하는 조성에 따라 이하에 나타내는 방법에 의해 각 예의 α-SF염 수용액 25㎏을 제조하였다. 우선, 도 1에 도시한 용해조(10)의 재킷부(14)에 100℃의 스팀을 통과시키고, 최종적으로 표 1 내지 8에 표시한 α-SF염 수용액의 조성이 되도록 표 1 내지 8 기재의 온도의 물을 투입하였다. 계속해서 103rpm의 회전수로 교반부(20)의 회전을 시작하고, 무기 나트륨염 및/또는 칼륨염의 전량을 일제히 첨가하였다. 2분간 교반 조작을 계속한 후에, 표 1 내지 8에 표시한 상대 첨가 속도로 고체 α-SF염 함유물을 첨가하였다. 첨가 후, 다시 15분간 교반을 계속하여 α-SF염 수용액을 얻었다. 재킷부(14)에의 스팀의 공급량은 제조중의 α-SF염 수용액의 온도를 표 1 내지 8 기재의 온도 범위로 유지할 수 있도록 스팀 공급량을 컨트롤하였다. 상술한 제조 방법으로 제조한 α-SF염 수용액은 표 1 내지 8 중 제조 조건의 첨가 순서의 난에 「a」로 기재하였다.

(실시예 48)

표 8에 표시하는 조성에 따라 이하에 나타내는 방법에 의해 각 예의 α-SF염 수용액 25㎏을 제조하였다. 우선, 도 1에 도시한 용해조(10)의 재킷부(14)에 100℃의 스팀을 통과시키고, 초기 용매로서 전 투입량의 55%에 상당하는 표 8 기재의 온도의 물을 용해조(10)에 투입하였다. 계속해서 103rpm의 회전수로 교반부(20)의 회전을 시작하고, 무기 나트륨염 또는 칼륨염의 전량을 일제히 첨가하였다. 2분간 교반 조작을 계속한 후에, 표 8에 표시한 상대 첨가 속도로 고체 α-SF염 함유물을 첨가하였다(예비용해 공정). 뒤이어, 표 8 기재의 온도의 물의 잔부(전 투입량의 물의 45%분)를 일제히 투입하고, 투입 후 다시 15분간 교반을 계속하여 α-SF염 수용액을 얻었다(본 용해 공정). 재킷부(14)에의 스팀의 공급량은 제조중의 α-SF염 수용액의 온도를 표 8 기재의 온도 범위로 유지할 수 있도록 스팀 공급량을 컨트롤하였다. 상술한 제조 방법으로 제조한 α-SF염 수용액은 표 8 중 제조 조건의 첨가 순서의 난에 「b」로 기재하였다.

(실시예 49)

표 8에 표시하는 조성에 따라 초기 용매를 전 투입량의 60%로 한 이외는, 실시예 48과 마찬가지로 하여 α-SF염 수용액 25㎏을 얻었다. 상술한 제조 방법으로 제조한 α-SF염 수용액은 표 8 중 제조 조건의 첨가 순서의 난에 「b」로 기재하였다.

(실시예 54)

표 8에 표시하는 조성에 따라 황산 나트륨 및 고체 α-SF염 함유물의 첨가를 동시에 시작한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 α-SF염 수용액 25㎏을 얻었다. 이 때, 황산 나트륨의 상대 첨가속도는0.20h^-1이고, 고체 α-SF염 함유물의 상대 첨가 속도는 1.50h^- ¹였다. 상술한 제조 방법으로 제조한α-SF염 수용액은 표 8 중 제조 조건의 첨가 순서의 난에 「c」로 기재하였다.

(실시예 55)

표 8에 표시하는 조성에 따라 하기한 방법에 의해 MES 농도 48.0%, 무기염 유래의 나트륨 이온 농도 0.8mol/㎏의 α-SF염 수용액 25㎏을 제조하였다. 우선, 도 1에 도시한 용해조(10)의 재킷부(14)에 100℃의 스팀을 통과시키고, 최종적으로 표 8에 표시한 수용액 조성이 되도록 표 8 기재의 온도의 물을 투입하였다. 계속해서 103rpm의 회전수로 교반부(20)의 회전을 시작하고, 고체 α-SF염 함유물을 상대 첨가 속도 1.50h^-1로첨가하고, MES농도가30%가된 시점에서 고체 α-SF염 함유물의 첨가를 일시 중단하였다. 이 시점에서의 무기염 유래의 나트륨 이온 농도는 0.11mol/㎏이였다. 뒤이어, 황산 나트륨 4.4% 상당분을 일제히 첨가하고, 첨가 2분 후에, 재차 고체 α-SF염 함유물의 잔부를 상대 첨가 속도1.50h^-1로 첨가하고, 투입 후 다시 15분간 교반을 계속하여 α-SF염 수용액을 얻었다. 상술한 제조 방법으로 제조한 α-SF염 수용액은 표 8 중 제조 조건의 첨가 순서의 난에 「d」로 기재하였다.

(실시예 56)

표 8에 표시하는 조성에 따라 초기 용매를 전 투입량의 20%의 물로 하고, 하기한 방법에 의해 MES 농도 43.2%, 무기염 유래의 나트륨 이온 농도 1.1mol/㎏의 α-SF염 수용액 25㎏을 제조하였다. 우선, 도 1에 도시한 용해조(10)의 재킷부(14)에 100℃의 스팀을 통과시키고, 초기 용매로서 전 투입량의 물의 20%에 상당하는 표 8 기재의 온도의 물을 용해조(10)에 투입하였다. 계속해서 103rpm의 회전수로 교반부(20)의 회전을 시작하고, 황산 나트륨을 전 첨가량의 20%분을 일제히 첨가하였다. 2분간 교반 조작을 계속한 후에, 표 8에 표시한 상대 첨가 속도로 고체 α-SF염 함유물을 전 첨가량의 20%분을 첨가하였다. 뒤이어, 표 8 기재의 온도의 물의 잔부(전 투입량의 80%분)를 일제히 투입하고, 2분간 교반 조작을 계속한 후에, 또한 황산 나트륨의 잔부(전 첨가량의 80%분)를 일제히 첨가하였다. 2분간 교반 조작후에, 표 8에 표시한 상대 첨가 속도로 고체 α-SF염 함유물의 잔부(전 첨가량의 80%분)를 첨가하고, 첨가 후 다시 15분간 교반을 계속하여 α-SF염 수용액을 얻었다. 상술한 제조 방법으로 제조한 α-SF염 수용액은 표 8 중 제조 조건의 첨가 순서의 난에 「e」로 기재하였다.

(비교예 12)

표 9에 표시하는 조성에 따라 하기한 방법에 의해 MES 농도 43.2%, 무기염 유래의 나트륨 이온 농도 1.1mol/㎏의 α-SF염 수용액 25㎏의 제조를 시도하였다. 우선, 도 1에 도시한 용해조(10)의 재킷부(14)에 100℃의 스팀을 통과시키고, 최종적으로 표 9에 표시한 α-SF염 수용액의 조성이 되도록 표 9 기재의 온도의 물을 투입하였다. 계속해서 103rpm의 회전수로 교반부(20)의 회전을 시작하고, 황산 나트륨의 최종 조성중 1.7% 상당분을 일제히 첨가하였다. 2분간 교반 조작을 계속한 후에, 표 9에 표시한 상대 첨가 속도로 고체 α-SF염 함유물을 첨가하였다. MES 농도가 38.4%가 된 시점(무기염 유래의 나트륨 이온 농도 : 0.44mol/㎏)에서 수용액이 증점(增粘)하고, 교반부(20)의 구동이 곤란해졌기 때문에 제조를 중단하였다. 따라서 MES 농도 43.2%, 무기염 유래의 나트륨 이온 농도 1.1mol/㎏의 α-SF염 수용액을 얻을 수는 없었다. 상술한 제조 방법으로 제조한 α-SF염 수용액은 표 9 중 제조 조건의 첨가 순서의 난에 「f」로 기재하였다.

(비교예 13)

표 9에 표시하는 조성에 따라 하기한 방법에 의해 MES 농도 48.0%, 무기염 유래의 나트륨 이온 농도 0.8mol/㎏의 α-SF염 수용액 25㎏의 제조를 시도하였다. 우선, 도 1에 도시한 용해조(10)의 재킷부(14)에 100℃의 스팀을 통과시키고, 최종적으로 표 9에 표시한 수용액 조성이 되도록 표 9 기재의 온도의 물을 투입하였다. 계속해서 103rpm의 회전수로 교반부(20)의 회전을 시작하고, 고체 α-SF염 함유물을 상대 첨가 속도 1.50h^-1로첨가하였다. MES농도가 30%가 된 시점에서, 황산 나트륨을 상대 첨가 속도 0.22h^-1로첨가하고, 이시점에서는황산 나트륨과고체 α-SF염 함유물을 동시에 첨가하였다. 그러나 MES 농도가 38.4%가 된 시점(무기염 유래의 나트륨 이온 농도 : 0.52mol/㎏)에서 수용액이 증점하고, 교반부(20)의 구동이 곤란해졌기 때문에 제조를 중단하였다. 따라서 MES 농도 48.0%, 무기염 유래의 나트륨 이온 농도 0.8mol/㎏의 α-SF염 수용액을 얻을 수는 없었다. 상술한 제조 방법으로 제조한 α-SF염 수용액은 표 9 중 제조 조건의 첨가 순서의 난에 「g」로 기재하였다.

<처방례 1 내지 3>

(슬러리 조제 공정)

도 3은 슬러리 조제 공정에서 사용한 용해조(40)의 단면도이다. 용해조(40)는 재킷부(47)에 열매체를 유통시킴으로써, 배합 용기(41) 내를 임의의 온도로 조절할 수 있는 구조이다.

경사각 45°의 2단 경사 패들날개(44, 45)(날개 길이 640㎜, 날개폭 65㎜) 및 2장의 방해판(46)(길이 600㎜, 폭 50㎜, 벽면과의 간격 30㎜)를 갖는 유효 용적 700L의 배합 용기(41)(도 3 참조)에 25℃의 물을 가하고 경사 패들날개(44, 45)를 구동부(42) 및 교반축(43)과 접속하여 120rpm으로 회전시키면서(배합 종료까지 교반은 계속하였다) 수산화 Na를 첨가하고, 물에 용해시킨 후, LAS-H를 첨가하여 중화하고, LAS-Na를 생성시켰다(표 10의 LAS-Na는 LAS-H와 수산화 Na의 배합에 의해 중화 생성한 양을 나타낸다. 생성 LAS-Na : 첨가 수산화 Na : 첨가 LAS-H=10.00 : 1.25 : 9.36(질량비)). 그 후, 폴리아크릴산 Na, 황산 Na, 트리폴리인산 나트륨(STPP) 및 탄산 Na의 순서로 빌더류를 첨가하였다. 최후로 실시예 13, 실시예 16, 실시예 30에서 얻어진 α-SF-Na를 첨가하고, 교반을 계속하면서, 배합조의 재킷에 0.1MPa(게이지 압)의 스팀 또는 8℃의 냉수를 통과시켜서, 표 10에 표시한 슬러리 온도로 조제하고, 그 온도로 유지하면서 1시간 교반을 계속하였다. 이와 같이 하여, 수분 42%의 슬러리 600㎏을 조제하였다.

또한, 첨가한 황산 Na의 양은 각각이 사용한 α-SF-Na 슬러리로부터의 지입분(持入分)과 합계하여 분무 건조 후의 조성으로서 표 10의 처방례 1 내지 3(각각 실시예 13, 16, 30의 α-SF-Na 슬러리를 사용)의 조성이 되도록 조정하여 첨가하였다.

(분무 건조 공정)

그 후, 향류식, 탑지름 2.0m, 유효 길이 5.6m의 건조탑에 가압 노즐을 사용하여 400㎏/hr의 능력으로 건조탑 상부로부터 슬러리를 공급 및 분무하고, 표 10에 표시한 수분의 분무 건조 입자를 얻었다. 노즐은 일본 특개평9-75786호 공보의 실시예 2 기재의 것과 같은 것을 사용하고, 분무압 2 내지 3.5MPa로 분무하였다. 이 때의 건조탑에서의 열풍 온도는 분무 건조 입자가 표 10에 기재된 수분이 되도록 270℃ 내지 400℃의 범위로 조절하였다. 배풍량(排風量)은 240㎥/min이고, 얻어진 분무 건조 입자의 성상은 표 10에 표시하였다.

<처방례 4>

(슬러리 조제 공정)

형광제를 수산화 Na와 동시에 첨가한 점과 규산 소다, 폴리아크릴산 Na, 아크릴산/말레산 코폴리머 Na, 제오라이트, 황산 Na, 아황산 Na, STPP, 탄산 K 및 탄산 Na의 순서로 빌더류를 첨가하고, 그 후, 비누를 첨가하고, 최후로 실시예 13에서 얻어진 α-SF-Na를 첨가한 점 이외는, 처방례 1 내지 3과 마찬가지로 하여 슬러리를 조제하였다.

또한, 첨가한 황산 Na의 양은 사용한 α-SF-Na 슬러리로부터의 지입분과 합계하고, 분무 건조 후의 조성으로서 표 11의 처방례 4의 조성이 되도록 조정하여 첨가하였다.

(분무 건조 공정)

그 후, 상기 처방례 1 내지 3과 마찬가지로 하여 표 11에 표시한 수분의 분무 건조 입자를 얻었다. 얻어진 분무 건조 입자의 성상은 표 11에 표시하였다.

처방례 1 내지 4에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.

·LAS-H : 직쇄 알킬벤젠술폰산(라이온(주)제, 라이폰LH-200)(AV치(LAS-H를 1g 중화하는데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수)=180.0)

·수산화 Na : 플레이크형상 가성 소다(쓰루미 소다(주)제)

·STPP : 트리폴리인산 나트륨(다이오 화학공업(주)제)

·규산 Na : S50°규산 소다 1호(일본 화학 공업(주)제)(SiO₂/Na₂O 몰비=2.15)

·폴리아크릴산 Na : 아쿠아릭DL-453((주)닛폰 촉매제)(순분 35질량% 수용액)

·아크릴산/말레인산 코폴리머 Na : 아쿠아릭TL-400((주)닛폰 촉매제)(순분 40질량% 수용액)

·제오라이트 : A형 제오라이트(순분 47.5질량%)(일본 화학 공업(주)제)

·탄산 Na : 입회(粒灰)(소다애쉬 패팬(주)제)

·탄산 K : 탄산 칼륨(분말)(아사히 유리(주)제)

·아황산 Na : 무수 아황산 소다(신주 화학(주)제)

·황산 Na : 중성 무수 망초 A0(시코쿠 화성(주)제)

·비누 : 탄소수 12 내지 18의 지방산 나트륨(순분 67질량%, 타이터 40 내지 45℃, 분자량 289)

·형광제 : 치노팔S-X(치바·재팬 주식회사)

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

도 2는, 종축에 MES 농도(질량%)를 취하고, 횡축에 (b)성분 유래의 나트륨 이온 농도(mol/㎏)를 취하고, 대응하는 실시예 1 내지 33, 비교예 1 내지 10의 종합 평가를 나타낸 것이다. 도 2 중, 범례 (α)는 종합 평가 「A」, 범례 (β)는 종합 평가 「B」, 범례 (γ)는 종합 평가 「C」, 범례 (δ)는 종합 평가 「D」를 나타낸다. 실시예 1 내지 33, 비교예 1 내지 10은, 어느 것이나 제조 조건의 첨가 순서는 a이다. 도 2에 도시하는 바와 같이 (b)성분 유래의 나트륨 이온 농도가 0.55mol/㎏ 이상 1.8mol/㎏ 미만에서는 MES 농도 35질량%를 초과 55질량%의 범위에서 종합 평가가 양호한 것을 알 수 있다. 또한, (b)성분 유래의 나트륨 이온 농도가 1.8mol/㎏ 이상에서는 하기 (1)식을 충족시키는 영역에서 종합 평가가 양호한 것을 알 수 있다.

y≤-22x+95 … (1)

[상기 (1)식중, y는 (a)성분의 농도(질량%), x는 (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도(mol/㎏)를 나타낸다]

표 1 내지 4, 6 내지 8에 표시하는 바와 같이, 본 발명의 α-SF염 수용액의 제조 방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 56의 α-SF염 수용액은 어느 종합 평가도 C 이상의 평가이고, 실제조에 적응할 수 있는 성상(性狀)이였다. 이에 대해, 표 4, 5, 9에 표시하는 바와 같이, 비교예 1 내지 13은 어느 것이나 최대 교반 소요 동력이 55W를 초과하고, 용해 장치에의 부하가 높게 되어 있다. 더하여, 부착성의 평가도 D이고, 실제조에 적응할 수 있는 성상이 아니었다. 즉, 실시예 1 내지 56은 비교예 1 내지 13에 비하여, 낮은 점도로 유동성이 있는 α-SF염 수용액을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

더하여, 실시예 1 내지 56과 비교예 12, 13의 비교에 있어서, 무기염 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도와 α-SF염인 MES의 농도와의 관계는 제조 공정을 통하여 유지됨으로써, 낮은 점도로 유동성이 있는 α-SF염 수용액을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 15, 36과 실시예 40 내지 45의 비교에 있어서, 첨가한 무기 나트륨염, 무기 칼륨염의 종류에 관계없이 본 발명의 제조 조건을 충족시키는 한에 있어서 비교적 점도가 낮고, 제조 적정이 있는 α-SF염 수용액을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명의 α-SF염 수용액의 제조 방법에 의하면, 고체인 α-SF염의 물에의 용해를 용이하게 하고, 또한, 유동성을 유지하며 제조 적정에 우수한 α-SF염 수용액을 이용하는 것이 가능하다.

10 : 용해조
12 : 본체부
14 : 재킷부
20 : 교반부
22 : 교반날개
24 : 교반축
30 : 구동부
32 : 토오크계
40 : 용해조
41 : 배합 용기
42 : 구동부
43 : 교반축
44 : 경사 패들날개
45 : 경사 패들날개
46 : 방해판
47 : 재킷부

Claims

고체인 (a)성분 : α-술포지방산 알킬에스테르염과, (b)성분 : 무기 나트륨염 및/또는 무기 칼륨염을 용매인 물에 용해하는 α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액의 제조 방법에 있어서,
하기 (i) 또는 (ⅱ)의 조건을 유지하면서, 50℃ 이상의 온도 조건하에서 상기 고체인 (a)성분을 용매인 물에 용해하는 것을 특징으로 하는 α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액의 제조 방법.
(i) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0mol/㎏ 이상 0.55mol/㎏ 미만인 경우, (a)성분의 농도가 28.8질량% 이상 35질량% 이하
(ⅱ) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 0.55mol/㎏ 이상 1.8mol/㎏ 미만인 경우, (a)성분의 농도가 28.8질량% 이상 55질량% 이하
제 1항에 있어서,
또한, 하기 (ⅲ)의 조건을 유지하면서, 상기 고체인 (a)성분을 용매에 용해하는 것을 특징으로 하는 α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액의 제조 방법.
(ⅲ) : (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도가 1.8mol/㎏ 이상 2.9mol/㎏ 이하인 경우, (a)성분의 농도가 하기 (1)식으로 표시되는 범위
y≤-22x+95 … (1)
[상기 (1)식중, y는 (a)성분의 농도(질량%), x는 (b)성분 유래의 나트륨 이온과 칼륨 이온의 합계의 농도(mol/㎏)를 나타낸다]
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 용매의 20질량% 이상을 초기 용매로 하고, 상기 초기 용매에 대해 상기 고체인 (a)성분 및 상기 (b)성분의 적어도 일부를 용해한 후, 상기 용매의 잔부를 첨가하고, 다시 상기 고체인 (a)성분 및 상기 (b)성분의 잔부를 용해하는 것을 특징으로 하는 α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액의 제조 방법.
제 3항에 있어서,
하기 (2)식으로 나타내는 용매에 대한 고체인 (a)성분의 상대 첨가 속도가 0.1h^-1이상10h^-1미만인 것을 특징으로 하는 α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액의 제조 방법.
고체인 (a)성분의 상대 첨가 속도=고체인 (a)성분 첨가 속도(㎏/h)/최종의 α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액 량(㎏) … (2)