CN87105311A - 从正构烷烃与链烷基磺酸混合物中萃取正构烷烃的方法 - Google Patents

从正构烷烃与链烷基磺酸混合物中萃取正构烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

用SO2和O2在有水和紫外线存在下磺化氧化C12—C18正构烷烃得到的，含有C12—C18链烷基磺酸、C12—C18正构烷烃、水和硫酸的混合物经脱除其多余的SO2、倾析分离大部分烷烃后，得到剩余的混合物。将硫酸加入剩余混合物中至形成两相系统或至少至混合物变混浊。混浊混合物或重量水—硫酸相上方的混合物经用超临界CO2萃取脱除其中的烷烃，并将其重新用于磺化氧化工艺。

Description

本发明涉及从正构烷烃与链烷基磺酸的混合物中萃取正构烷烃的方法。
含有12到18个碳原子的链烷基磺酸一般是在有水的存在下，采用紫外线辐射引发反应，用SO2和O2使C12-C18链烷烃磺化氧化而制得的。
磺化氧化反应器得到的反应产物为一混合物，其中含有少量的链烷基磺酸，水和硫酸，但大部分是未反应的正构烷烃。
大部分正构烷烃可以容易地与所述混合物分离，但其中还有相当大的部分与硫酸，水和链烷基磺酸留在一起。值得重视的是，正构烷烃必须尽可能最大程度地分离出来，这不仅是由于显而易见的经济原因，而且还因为链烷基磺酸中存有正构烷烃是不好的。
先有技术曾提出不少有关将正构烷烃从硫酸、链烷基磺酸和水混合物中分离的方法。包括在欧州专利申请131913号中的方法就是上述方法中的一种，在其实施例1中，特别提到：将含有链烷基磺酸、未反应的正构烷烃、水和硫酸的混合物用数量为15%异丙醇处理，以便将混合物分离成不同的三相，上部相主要由正构烷烃组成，下部相由水、硫酸和异丙醇组成，中间相含有链烷基磺酸、硫酸、水、正构烷烃和异丙醇。
然后将中间相与二氯甲烷混合，以便将含有异丙醇及少量二氯甲烷的含水硫酸相与含有链烷基磺酸，正构烷烃，水，二氯甲烷和硫酸的相分离，然后对后者用苏打中和，浓缩，最后加热至200℃以蒸去正构烷烃。
很明显，这种脱除正构烷烃的方法是复杂的，尽管经历各种萃取步骤，但最终还要采用高温蒸发，这都会对所得产物造成破坏。
因此，采用已知方法，仍不可能制备游离的链烷基磺酸或用弱碱制备其盐，因为它们在高温下不稳定。
令人惊奇地发现，已知技术中上述关于分离正构烷烃的缺点可用一简单的方式加以克服，即向链烷基磺酸、硫酸、水和正构烷烃的混合物中加入硫酸，直到形成两相系统或至少直到该混合物变混浊为止，并在超临界条件下用CO2萃取混浊混合物或两相系统中上部相。
本发明提出了一种从上述C12-C18正构烷烃与C12-C18链烷基磺酸、水和硫酸的混合物中脱除C12-C18正构烷烃的方法，其中所述混合物是在有水和紫外线辐射存在下，用SO2和O2在25～50℃的温度下磺化氧化C12-C18正构烷烃得到的，本发明的方法包括：如果来源于链烷基磺酸合成反应器的反应混合物中有多余的SO2，那么先将其除去;倾析该混合物以除去大部分C12-C18正构烷烃。所述方法的特征在于将硫酸加入到脱除了多余的SO2和倾析过正构烷烃的混合物中至形成两相系统或至少至该混合物变混浊为止，然后用超临界CO2萃取变成混浊的混合物或两相系统中的上部相。
关于本发明用以形成两相系统的H2SO4质量，可以是发烟硫酸、浓硫酸或用水稀释至硫酸含量最小为20%（重量）的稀硫酸。加入硫酸而形成的两相系统开始于混合物呈混浊状并随更多的硫酸加入逐渐使由水和硫酸组成的重相与上部相明显分开。
待进行超临界CO2萃取的混合物可以是通过加入最小量的H2SO4所形成的混浊混合物，或者是从加入超过最小量硫酸所得到的含硫酸和水的重混合物中分出的上部相，所述最小量的硫酸是引起混合物混浊的必需量。
采用浓度96% H2SO4时，硫酸与剩余混合物的重量比可达1∶1或更高。
上述混浊混合物或上部相混合物的超临界CO2萃取操作如下：
萃取温度：32℃～80℃
萃取压力：75～350巴
萃取所用CO2与混合物中链烷基磺酸的重量比：1∶1～50∶1
用本发明的方法得到的链烷基磺酸一般以已知方法用的所选择的碱中和，得到任何所需要的链烷基磺酸盐。
本发明的方法得到的混合物硫酸含量，对于用超临界CO2萃取上部相而言，低于处理前的量，而且如有必要，可用已知的方法将其分出，例如与适用的物质混合或沉淀形成不溶性盐。
列举在下面的实施例是为了对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
使用试验室萃取装置，主要由萃取器和分离器组成。萃取器用于装入待萃取的产物混合物以用超临界CO2萃取;分离器将CO2与萃取物分离，凝缩后经计量泵再循环至萃取器。
401.0克磺化氧化C12-C18正构烷烃所得链烷基磺酸粗混合物（脱除了可倾析的正构烷烃和SO2）用80克浓度96%（重量）的H2SO4，在室温下在分料料斗中处理。该原料混合物组成如下：
链烷基磺酸    24.74%（重量）;
C12-C18正构烷烃 26.46%（重量）;
水    40.94%（重量）;
硫酸    7.86%（重量）。
倾析后分离成两相。下部相（213.5克）由水和硫酸组成;上部相（267.5克）含有进料中所有正构烷烃和链烷基磺酸，还有水和硫酸。
将105.8克的上部产物用超临界CO2萃取。
萃取过程在45℃，150巴条件下进行，CO2通入量保持恒定在1.72公斤/小时。一小时后，中断CO2进料，卸出萃取器内精制过的产物。
产物分析得出了下列结果：
链烷基磺酸    62.29%（重量）
C12-C18正构烷烃 0.11%（重量）
水    26.47%（重量）
硫酸    11.13%（重量）
萃取出的正构烷烃基本上是纯净的，可不经任何处理循环到磺化氧化反应。
实施例2
用158.1克浓度96%（重量）的H2SO4处理3149.7克具有实施例1组成的链烷基磺酸粗混合物（如前所定义）。将由水和硫酸组成的下部相（92.6克）分离后，将上部相再用浓度96%（重量）H2SO4（161.1克）处理。由水和硫酸组成的下部相（827.2克）被分离出，上部相再用160.3克浓度96%（重量）的H2SO4处理。将由水和硫酸组成的下部相（392.4克）分离出。用超临界CO2萃取所得的上部相（1918.1克）。萃取试验进行了15次，每次将120克产物送入萃取器。每次试验后，将精制产物和萃取出的正构烷烃排出，再装入待萃取的材料进行萃取操作。
萃取操作在45℃、150巴的条件下进行，CO2的通入量为1.72公斤/小时，萃取时间为2小时。
将所有15次试验的精制产物和萃取物汇集起来进行分析。
精制产物分析结果如下所示：
链烷基磺酸    69.73%（重量）
C12-C18正构烷烃 0.55%（重量）
水    19.58%（重量）
硫酸    10.14%（重量）
实施例3
用32.2克浓度96%（重量）的H2SO4，在室温下处理200.2克具有实施例1组成的链烷基磺酸粗混合物（如前所定义）。
将下部相（88.8克）分离后，在与实施例2相同的条件下用超临界CO2萃取上部相（102.5克）。
精制产物的分析结果如下：
链烷基磺酸    60.55%（重量）
C12-C18正构烷烃 0.09%（重量）
水    27.77%（重量）
硫酸    11.59%（重量）
实施例4
用16.75克浓度96%（重量）的H2SO4，在室温下处理199.9克具有实施例1组成的链烷基磺酸粗混合物（如前所定义）。
分离出由水和硫酸组成的下部相（45.4克），含有初始混合物中所有链烷基磺酸和烷烃的上部相在与实施例2相同的条件下用超临界CO2萃取。
精制产物的分析结果如下：
链烷基磺酸    43.98%（重量）
C12-C18正构烷烃 0.07%（重量）
水    39.89%（重量）
硫酸    16.06%（重量）
实施例5
将浓度96%（重量）的H2SO4加到具有实施例1组成的200.3克链烷基磺酸粗混合物（如前所定义）中，同时进行有效的搅拌，直到取得稳定的浊度为止，操作温度为22℃。
硫酸的加入量为9.65克。
取上述混合物114.6克，用超临界CO2在实施例2所述条件下进行萃取。
精制产物的分析结果如下：
链烷基磺酸    33.72%（重量）
C12-C18正构烷烃 0.28%（重量）
水    50.12%（重量）
硫酸    15.88%（重量）
实施例6
将浓度96%（重量）的HSO加到200.5克具有实施例1组成的链烷基磺酸粗混合物（如前所定义）中，同时进行有效的搅拌，直到取得稳定的浊度为止，操作温度为45℃。
硫酸的加入量为6.10克。
取上述混合物119.25克，用超临界CO2在实施例2所述条件下进行萃取。
精制产物的分析结果如下：
链烷基磺酸    33.53%（重量）
C12-C18正构烷烃 1.49%（重量）
水    49.38%（重量）
硫酸    15.60%（重量）
实施例7
用54.6克浓度70%的H2SO4（水溶液），在室温下处理200.1克具有实施例1组成的链烷基磺酸粗混合物（如前所定义）。分离出由水和硫酸组成的的下部相（107.5克）。
用超临界CO2在实施例2所述条件下萃取127.2克上部相。
精制产物的分析结果如下：
链烷基磺酸    58.185%（重量）
C12-C18正构烷烃 0.025%（重量）
水    29.68%（重量）
硫酸    12.110%（重量）
实施例8（不加入H2SO4的对比例）
76.1克具有实施例1组成的链烷基磺酸粗混合物（如前所定义）用超临界CO2在实施例2所述条件下萃取。
精制产物的分析结果如下：
链烷基磺酸    33.33%（重量）
C12-C18正构烷烃 8.99%（重量）
水    47.11%（重量）
硫酸    10.60%（重量）
在这种情况下，发现烷烃的萃取根本没有效果。
实施例9～16（不加入H2SO4的对比例）
用超临界CO2在不同的操作条件下萃取具有实施例1组成的链烷基磺酸粗混合物（如前所定义）。所采用的操作条件和对精制产品的分析结果见表1。
表1
实施例 混合物进 萃取温度 萃取压力 萃取时间 CO2速率
料（克）    （℃）    （巴）    （小时）    （公斤/小时）
9    124.1    33    300    1    1.07
10    125.2    35    150    1    1.80
11    125.9    40    150    1    1.80
12    124.2    40    150    3    1.80
13    124.3    40    300    2    1.40
14    123.9    45    200    1    1.46
15    124.3    50    350    1    1.11
16    124.2    86    300    2    1.07
表1-续-
精制产物的分析结果（重量%）
实施例
链烷基磺酸    烷烃    水    硫酸
9    28.74    18.56    43.79    8.91
10    27.80    14.84    46.84    10.52
11    28.65    11.55    49.70    10.10
12    31.99    11.37    45.94    10.70
13    29.50    11.22    46.87    10.61
14    31.40    11.95    46.78    9.87
15    32.82    8.20    48.50    10.48
16    43.80    2.21    45.18    8.81

Claims (5)

1、一种从C12-C18正构烷烃与C12-C18链烷基磺酸、水和硫酸的混合物中萃取C12-C18正构烷烃的方法，所说的混合物是在有水存在和紫外线辐射下，用SO2和O2在25～50℃温度下磺化氧化C12-C18正构烷烃所得到的，该方法包括，如果来源于链烷基磺酸合成反应混合物中有多余的SO2，先将其除去，然后倾析该混合物以除去大部分C12-C18正构烷烃，所述方法的特征在于将硫酸加入到脱除了多余的SO2和倾析正构烷烃的混合物中至形成两相系统或者至少至该混合物变混浊为止，然后用超临界CO2萃取变混浊的混合物或两相系统中的上部相。
2、权利要求1的方法，其特征在于加入的H2SO4的最小量是导致剩余混合物变混浊所需的硫酸量。
3、权利要求1的方法，其中所述的硫酸选自发烟硫酸、浓缩硫酸和用水稀释至最小浓度为20%（重量）的稀硫酸。
4、权利要求1或3的方法，其中在使用浓度96%的硫酸时，硫酸与剩余混合物的重量比可达1∶1或更高。
5、权利要求1的方法，其特征在于用超临界CO2进行萃取的操作条件是压力为75～350巴，温度为32～80℃，CO2与链烷基磺酸的重量比为1∶1至50∶1。
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