CN1810761A - 脂肪酸烷基酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种以含游离脂肪酸的油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的方法，其主要工序包括，向原料油脂中添加根据原料油脂的酸值计算出的低碳醇和酸催化剂进行预酯化反应，直接向预酯化反应生成物中添加根据原料油脂的酸值计算出的低碳醇和碱催化剂进行酯交换反应，从酯交换反应生成物中分离回收未反应的低碳醇并除去甘油得到粗脂肪酸烷基酯，向粗脂肪酸烷基酯中添加一种特殊的处理剂进行化学处理，分离除去由化学处理生成的淤渣得到精制的脂肪酸烷基酯。该工艺即使对于酸值大幅度变动的油脂原料，也不需要变更工艺条件即可生产出质量稳定的脂肪酸烷基酯产品。

Description

脂肪酸烷基酯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种以含游离脂肪酸的油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的方法。更具体的说，本发明涉及一种以含游离脂肪酸的油脂为原料，生产可代替石油柴油、化学化工原料及化成品使用的脂肪酸烷基酯的方法。

背景技术

很早以前人类已经知道，在催化剂的存在下使植物油或动物油脂与甲醇，乙醇，丙醇等的低碳醇进行酯交换反应，可将油脂中的甘油三酸酯，甘油二酸酯以及甘油一酸酯转换成脂肪酸烷基酯(化学式1)。以往利用此反应生产的脂肪酸烷基酯主要用于油脂化学工业的原料以及化成品。近年来，由于地球环境保护以及新能源的需要，作为石油柴油的代替燃料的新用途逐渐得到推广和普及。

化学式1：

脂肪酸甘油酯        低碳醇               脂肪酸烷基酯        甘油

作为柴油引擎燃料使用的脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲酯，通常被称为「生物柴油」。与使用石油柴油相比，使用生物柴油的机动车辆尾气中的一氧化碳，碳氢化合物，浮游物质等均大幅度减少。因此，生物柴油被认定为是一种有利于环境的新能源。

作为酯交换反应的催化剂，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，醇钠，醇钾等强碱，硫酸，对甲苯磺酸，甲基硫酸等强酸，脂酶等的加水分解酶均可使用。但酸催化的或酶催化二酸酯，甘油一酸酯之类的反应中间物。所以，现在大部分的工业生产装置都是采用碱催化的酯的酯交换反应与碱催化的酯交换反应相比，反应速度缓慢，而且反应不完全，反应生成物中会残留很多象甘油交换反应工艺。

在碱催化的酯交换反应中，一般是向油脂中添加为理论需要量的1.2～1.6倍的低碳醇，在25～100℃，常压或加压下进行。为了加快反应速度，一般是预先将同体状的碱催化剂溶解于低碳醇中形成催化剂溶液后再与原料油脂混合。反应完成后，从反应生成物中分离出副产物甘油，并除去残留的低碳醇，催化剂等不纯物从而得到精制的脂肪酸烷基酯。采用这种方法可将油脂的98％转换成脂肪酸烷基酯。

但是，碱催化的工艺要求原料油脂中基本不含游离脂肪酸，一般作为酸值不应超过1.5mg-KOH/g。如果原料油脂的酸值太高，则难以得到合格的脂肪酸烷基酯产品。因为在碱催化的酯交换反应中，游离脂肪酸不但难以被转化成脂肪酸烷基酯，而且很容易与碱催化剂反应形成脂肪酸肥皂(化学式2)，从而使催化剂失活。

化学式2：

脂肪酸      碱金属化合物                     脂肪酸烷肥皂      水

然而，没有经过精制的天然油脂以及使用过的废油脂中，总是含有或多或少的游离脂肪酸等杂质。其游离脂肪酸及其他杂质含量主要取决于油脂的来源以及经受过的物理化学履历。例如使用过的废食用油脂的酸值有时高达100mg-KOH/g以上。从榨油工艺中得到的粗油脂的酸值一般也在2mg-KOH/g以上。另外，食用油脂的精制过程中排放出的油脚料的酸值一般在140mg-KOH/g以上。在碱催化剂的工艺中，如使用高酸值的油脂原料，将需要使用大量的碱催化剂去中和原料油脂中的游离脂肪酸，同时副产的脂肪酸肥皂将妨碍脂肪酸烷基酯和甘油的相分离，从而使脂肪酸烷基酯的精制提纯变得非常困难。

为了解决碱催化工艺中使用高酸值原料油脂而带来的问题，以往主要采取以下方法：

方法1：碱精制法

向原料油脂中添加苛性钠之类的碱性化合物，通过碱性化合物与游离脂肪酸的反应，使游离脂肪酸转化成脂肪酸肥皂，然后从原料油脂中分离除去(桑田勉著：油脂化学，岩波全书72，岩波书店出版)。

方法2：溶剂抽出法

利用对游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯具有不同溶解度的溶剂(例如甲醇)进行萃取，使原料油脂中的游离脂肪酸转移到溶剂相，然后从原料油脂中分离除去。(US Pat.No.1371342，US Pat.No.2345097等)。

方法3：蒸气精制

在真空下，向原料油脂中吹入蒸汽，让游离脂肪酸与蒸汽一起溜出，从而得到分离除去。(桑田勉著：油脂化学，岩波全书72，岩波书店出版)。

方法4：过量催化剂添加剂法

向原料油脂中添加过量的碱催化剂，使一部分碱催化剂与游离脂肪酸反应，将游离脂肪酸转变成脂肪酸肥皂。

方法5：高温高压反应法

在碱催化剂或锌催化剂的存在下，使含游离脂肪酸的油脂与过量的低碳醇在240℃，10MPa的条件下反应，使游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯同时转变成脂肪酸烷基酯(Ullmann，Enzyklopadie der technischen，Chemie，4th Edition，Vol.1l(1976)，p.432)。

方法6：预酯化法

先使用酸催化剂，进行预酯化反应，将原料油脂中的游离脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯，然后再使用碱催化剂进行酯交换反应，将原料油脂中的脂肪酸甘油酯转化成脂肪酸烷基酯。(日本特许公开 昭和35-1823，日本特许公开 昭和50-62926等)。作为预酯化反应工艺，既可使用硫酸，对甲苯磺酸等的均相催化工艺也可使用阳离子交换树脂的固定床催化工艺。

在上述的方法中，方法1不仅可将游离脂肪酸除去，而且还可部分地除去其他杂质。然而，该方法需要增加为除去脂肪酸肥皂的后处理工序，不但处理费用高，而且由于游离脂肪酸的损失而导致脂肪酸烷基酯的收率降低。

方法2需要使用大量的溶剂。在使用甲醇作溶剂的情况下，至少需要添加为原料油脂量重量的5倍以上的甲醇。另外，还存在不能完全除去缩合多氨酸，磷脂等杂质的缺点。

方法3需要大型的处理设备，而且如何处理含脂肪酸的污水将成问题。

方法4的主要缺点是，由于大量的催化剂和脂肪酸肥皂的残留而导致产品质量的恶化，另外由于游离脂肪酸的损失而导致脂肪酸烷基酯的收率降低。

方法5需要高温高压设备，所以设备成本高同时存在安全上的问题。

相对于方法1～方法5，方法6能将原料油脂中的游离脂肪酸转换成脂肪酸烷基酯，所以原料利用率高，而且适合于大规模的工业生产。但是至今所公开的生产工艺中还存在如下主要问题。

(1)在使用硫酸等作为催化剂的均相反应工艺中，在预酯化反应后，为了从反应生成物中除去残留的酸催化剂以及反应生成水，一般采用大量的低碳醇进行萃取。但工艺相当复杂而且操作费用高。

(2)在使用阳离子交换树脂作为催化剂的固定床反应工艺中，特别是在使用杂质含量高的废油脂时，离子交换树脂催化剂的失活快，需要频繁地交换催化剂。而使用过的阳离子交换树脂催化剂的再生或处分费用都相当高。

(3)在利用碱催化剂进行酯交换反应后，作为酯交换反应生成物的精制提纯方法，一般采用水洗或减压蒸馏。但水洗精制法的主要问题是废水处理费用高生产效率低，而蒸馏精制法的主要问题是设备成本高，耗能多。

(4)至今被公开的几种生产工艺中，无论哪种生产工艺，在不改变工艺参数的情况下都难以对应酸值变动幅度大的油脂原料。

发明内容

本发明是着眼于上述现有技术的问题而完成的。其目的在于提供一种以含游离脂肪酸的油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的新方法。该新方法的特点是，即使油脂原料的酸值大幅变动，也不需要改变生产工艺参数，即可生产出质量稳定的脂肪酸烷基酯。另外，在使用酸催化剂进行酯化反应后不需要除去反应生成物中残留的酸催化剂和反应生成水即可直接进行碱催化的酯交换反应，同时取代以往的水洗精制或蒸馏精制法，采用化学处理的精制法，从而使生产工艺得到简化，因此设备成本以及操作费用均可得到大幅度地降低。

本发明提供一种以含游离脂肪酸的油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征是向含游离脂肪酸的油脂原料中添加按原料油脂的酸值计算出的低碳醇的量以及酸催化剂的量，在50～120℃的温度下进行预酯化反应，其后直接向预酯化反应生成物中添加按原料油脂的酸值计算出的低碳醇的量以及碱催化剂的量，在25～100℃的温度下进行酯交换反应，从酯交换反应生成物中溜出未反应的低碳醇并对溜出的含水低碳醇进行脱水精制，从溜出低碳醇后的酯交换反应生成物中分离除去甘油得到粗脂肪酸烷基酯，向粗脂肪酸烷基酯中添加一种特殊的处理剂进行化学处理使粗脂肪酸烷基酯中的杂质转换成不溶或难溶于脂肪酸烷基酯的淤渣后从脂肪酸烷基酯相中分离除去，最终得到脂肪酸烷基酯产品。

本发明还提供一种以含游离脂肪酸的油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征是向含游离脂肪酸的油脂原料中添加按原料油脂的酸值计算出的低碳醇的量以及酸催化剂的量，在50～120℃的温度下进行酯化反应，向酯化反应生成物中添加从后续工序得到的含碱催化剂的粗甘油进行中和处理后，溜出未反应的低碳醇并对溜出的含水低碳醇进行脱水精制，进一步分离除去甘油后再添加按原料油脂的酸值计算出的低碳醇的量以及碱催化剂的量，在25～100℃的温度下进行酯交换反应，从酯交换反应生成物中分离出甘油后，添加特殊的处理剂进行化学处理使粗脂肪酸烷基酯中的杂质转换成不溶于脂肪酸烷基酯的淤渣，溜出未反应的低碳醇并分离除去化学处理工序中产生的淤渣，最终得到脂肪酸烷基酯产品。

本发明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，在以含游离脂肪酸的油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的制造方法中，进一步增加为使原料油脂的水分降至0.1％以下的原料油脂脱水步骤。

本发明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，在以含游离脂肪酸的油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的制造方法中，进一步增加向经过化学处理后的粗脂肪酸烷基酯中添加相当于粗脂肪酸烷基酯体积的5％-30％的水，进行搅拌混合的步骤。

本发明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，在以含游离脂肪酸的油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的制造方法中，进一步增加将分离除去淤渣之后的脂肪酸烷基酯加热至50～120℃进行真空干燥脱水，使其水量降至500ppm以下的干燥脱水步骤。

根据第一种所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，通过油脂原料中添加按照脂原料酸值计算出的低碳醇以及催化剂的量进行预酯化反应和酯交换反应，即使原料油脂的于酸值大幅变动，也不需要变更工艺条件即可生产出品质稳定的脂肪酸烷基酯产品。此外，在进行预酯化反应后，不需要从生成物中除去酸催化剂，而直接加入碱催化剂和低碳醇进行酯交换反应，可简化工艺，节省设备投资费和操作费用。进一步，作为粗脂肪酸烷基酯的精制方法，以化学精制处理的方法代替以往的水洗工艺或减压蒸馏工艺法，不但大幅度节省了操作费用，而且解决了水洗工艺的污水排放问题。

根据第二种所述的的脂肪酸烷基酯的制造方法，可在第一种脂肪酸烷基酯的制造方法的基础上，进一步减少催化剂的使用量。

此外，本发明脂肪酸烷基酯的制造方法，即使使用水分含量高的油脂原料，亦可生产出质量稳定的脂肪酸烷基酯产品；在使用处理剂进行化学精制处理的过程中，可加快淤渣的沉降分离速度，同时分离效果亦可得到改善；可保证脂肪酸烷基酯中的水分降到所要求的程度。

附图说明

图1为本发明的以含游离脂肪酸油脂作原料生产脂肪酸烷基酯的第1种生产方法的工序方块图。

图2为本发明的以含游离脂肪酸油脂作原料生产脂肪酸烷基酯的第2种生产方法的工序方块图。

具体实施方式

首先，参照图1就本发明的第1种脂肪酸烷基酯的制造法作说明。

图1是本发明的以含游离脂肪酸的油脂为原料的脂肪酸烷基酯的生产工艺方块图。如图所示，本发明的脂肪酸烷基酯的第1种制造方法是以含游离脂肪酸油脂为原料，通过酸催化的预酯化后，再进行碱催化的酯交换反应使原料油脂中的游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯都转化成脂肪酸烷基酯，然后回收未反应的的低碳醇，分离除去甘油，添加特殊处理剂进行化学精制处理，最终得到脂肪酸烷基酯产品。

作为本发明的含游离脂肪酸油脂1，可以是豆油，油菜子油，向日葵油，绵籽油，椰子油，香油，花生油，山茶油等的植物油，牛油，猪油，马脂肪，鱼油，鲸油等的动物油脂以及用前述的动植物油脂的废油。对于用酸值来表示的原料油脂中的脂肪酸含量，并没有特别限制，但考虑到生产过程的效率，一般以酸值在1.5～150mg-KOH/g范围内的油脂原料最为合适。另外，对于原料油脂中的水分等杂质含量亦没有特别限制，不过考虑到生产过程的效率，应尽量使用水分等杂质含量较低的原料油脂。如果原料油脂中的水分等杂质含量较高，可进行脱水干燥，过滤等前处理工序将原料油脂中的水分等杂质降到合适的程度。

前述的低碳醇2可以是甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等的低碳醇。对于副原料的低碳醇的纯度并没有特别限制，但其水分含量较好是在1％以下，最好是在0.5％以下。

作为预酯化反应的酸催化剂3，可使用硫酸，对甲笨磺酸，盐酸，氯磺酸，甲基磺酸等以及它们的混合物，只要是对预酯化反应具有催化活性的路易斯型酸，都可用做本发明的催化剂。另外，作为酯交换反应的碱催化剂4，可使用氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，醇钠，醇钾，以及它们的混合物，只要是对酯交换反应具有催化活性的路易斯型碱，都可用做本发明的催化剂。

下面就以含游离脂肪酸的油脂作为原料生产脂肪酸烷基酯的各个工序进行说明。

预酯化反应工序S1

向含游离脂肪酸的油脂原料1中，添加按照油脂原料的酸值来计算的低碳醇2的量及酸催化剂3的量，在25～100℃的温度进行预酯化反应S1，使油脂原料中的游离脂肪酸转换成脂肪酸烷基酯。在此工序中，应添加的低碳醇的量根据油脂原料酸值的高低而不同，将按照计算式1来计算出最合适的添加量。

计算式1：

$W_{\mathrm{ROH}-1}=W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}\×\frac{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{ROH}}}{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{FAA}}}\×F_1$

计算式1中，W_ROH-1为应添加的低碳醇的量[kg]，W_Oil为油脂原料的量[mg-KOH/g]，MW_ROH为低碳醇的分子量，MW_FAA为游离脂肪酸的平均分子量，F₁为应添加的低碳醇对油脂原料中游离脂肪酸的摩尔比。

另外，在酯化反应工序S1中，应添加的酸催化剂的量根据油脂原料酸值的高低而不同，将按照计算式2来计算出最合适的添加量。

计算式2：

$W_{\left[H^{+}\right]}=W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}\×\frac{{\mathrm{MW}}_{\left[H^{+}\right]}}{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{FAA}}}\×F_2$

计算式2中，W_[H+]为应添加的酸催化剂量[kg]，MW_[H+]为酸催化剂的分子量，F₂为应添加的酸催化剂对油脂原料中游离脂肪酸的摩尔比。其他的参数的定义与计算式1一样。

在预酯化反应阶段，上述计算式中的F₁和F₂的值对于决定合理的低碳醇和酸催化剂的量具有特别重要的意义。为了使预酯化反应生成物酸值降至1.5～2.5mg-KOH/g以下，一般F₁的取值范围为2～20，更为合适的取值范围为5～10，而F₂的取值范围一般为0.005～0.1，更为合适的取值范围为0.01～0.05。F₁和F₂的值取得太小，不利于酯化反应的完成从而使酯化反应生成物的酸值偏高。而F₁和F₂的值取得太大，在降低酸值这点来讲是好事，但会增加未反应低碳醇回收工序以及催化剂分离除去工序的负担，同时增加了不必要的催化剂消耗量，不利于提高生产工艺的效率。另外，作为基本规律，F₁和F₂的值与酸值成正比，酸值越高，F₁和F₂的值应越大。作为预酯化反应S1的工艺，既可采用间歇式反应器进行也可采用连续性反应器进行。

酯交换反应工序S2

向预酯化反应反应生成物11中添加低碳醇2和碱催化剂4，在20～100℃的温度下进行酯交换反应S2，使油脂原料中的脂肪酸甘油酯转换成脂肪酸烷基酯。在此工序中，应添加的低碳醇的量根据油脂原料酸值的高低而不同，将按照计算式3来计算出最合理的添加量。如果按计算式3计算出的数值等于或小于0，则视为不需要再添加低碳醇。

计算式3：

$W_{\mathrm{ROH}-2}=[W_{\mathrm{Oil}}-W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}]\×\frac{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{ROH}}}{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{FFA}}}\×F_3-[W_{\mathrm{ROH}-1}-W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}\×\frac{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{ROH}}}{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{FFA}}}]$

计算式3中，W_ROH-2为应添加的低碳醇的量[kg]，MW_FAG为脂肪酸甘油酯的平均分子量，F₃为应添加的低碳醇对油脂原料中脂肪酸甘油酯的摩尔比，其他的参数的定义与计算式1一样。

另外，在酯交换反应中，应添加的碱催化剂的量根据油脂原料酸值的高低而不同，将按照计算式4来计算出最合适的添加量。

计算式4：

$W_{\left[{\mathrm{OH}}^{-}\right]}=W_{\left[H^{+}\right]}\×\mathrm{NV}+[W_{\mathrm{Oil}}-W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}]\×\frac{{\mathrm{MW}}_{\left[{\mathrm{OH}}^{-}\right]}}{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{FFA}}}\×F_4$

计算式4中，W_[OH-]为应添加的碱催化剂的量[kg]，MW_[OH-]为碱催化剂的分子量，NV为酸催化剂的中和价[mg-Base Cat./mg-Acid Cat.]，F₄为应添加的碱催化剂对油脂原料中脂肪酸甘油酯的摩尔比，其他参数的定义与计算式1一样。

在酯交换反应阶段，上述的计算式中的F₃和F₄的值对于决定合理的低碳醇和碱催化剂的量具有特别重要的意义。为了使原料油脂中的脂肪酸甘油酯的转化率达到97％以上，一般F₃的取值范围为3.3～6.0，更为合适的取值范围为4.0～5.0，而F₄的取值范围一般为0.05～0.5，更为合适的取值范围为0.1～0.2。F₃和F₄的值的取值太小不利于酯交换反应的完成从而使酯交换反应生成物中未反应的脂肪酸甘油酯浓度偏高。而F₃和F₄的取值太大，在提高脂肪酸甘油酯的转化率这点来讲是好事，但会增加未反应低碳醇的回收工序以及催化剂的分离除去工序的负担，同时增加了不必要的催化剂消耗量，不利于提高生产工艺的效率。作为酯交换反应的工艺，既可采用间歇式反应器进行也可采用连续性反应器进行。

低碳醇的回收工序S3

通过单蒸馏或闪蒸，从上述酯交换反应生成物12中溜出未反应的低碳醇。单蒸馏又闪蒸馏可在常压或减压条件下，将酯交换反应生成物加热到低碳醇的沸点温度以上且在脂肪酸烷基酯的沸点以下进行。在此条件下，预酯化反应中生成的水将与低碳醇一起被溜出。

低碳醇的脱水工序S4

对通过上述低碳醇的回收工序S3得到的低碳醇进行脱水处理，使低碳醇中的水分含量降至0.5％以下后供再使用。作为低碳醇的脱水法，可采用精馏法，吸附脱水法等现有的技术。如采用精馏法进行脱水，可将从低碳醇的回收工序S3中溜出的低碳醇蒸气直接引入精馏塔进行精馏。如采用吸附脱水法进行脱水，可使用对水分子有选择吸附性的吸附剂，如沸石，硅胶，消石灰等进行。通过这样的脱水处理得到的低碳醇7可作为预酯化反应或酯交换反应的副原料再使用。

甘油分离工序S5

让溜出低碳醇后的溶液13进行相分离，然后除去甘油相得到粗脂肪酸烷基酯14。相分离可通过自然沉降或离心分离的方法进行。在采用自然沉降的方法时，将甘油和脂肪酸烷基酯的混合物静置0.5～2小时，混合物即可自然地分成上下两层，上层为以脂肪酸烷基酯为主要成份的轻液，下层为以甘油为主要成份的重液，除去下层的重液，即可得到粗脂肪酸烷基酯14。如采用离心分离的方法，其分离速度及分离效果可得到进一步提高。

化学处理工序S6

向上述粗脂肪酸烷基酯14中添加如下所述的成分A和成分B按1∶0～10的重量比混合而成的处理剂直到粗脂肪酸烷基酯的pH为6.5～7.5，在室温～65℃的条件下混合搅拌2～30分种得到溶液15。

成分A：从由磷酸，亚磷酸，次磷酸，次亚磷酸，焦磷酸，偏磷酸，硫酸，焦硫酸，碳酸，盐酸，醋酸，蚁酸，草酸组成的化合物群中选出的1种或2种以上的混合酸

成分B：从由铝酸钠，硅酸钠，硫酸铝，磷钨酸，磷钼酸，磷酸二笨，磷酸二笨组成的化合物群中选出的1种或2种以上的化合物

通过上述的化学处理，可将残留在粗脂肪酸烷基酯14中的催化剂，游离甘油，脂肪酸肥皂，有色物质等杂质转化成不溶或难溶于脂肪酸烷基酯的淤渣，从而可非常容易地从脂肪酸烷基酯相中分离除去。换言之，本发明的处理剂具有中和脂肪酸烷基酯相中残留的碱催化剂，分解脂肪酸肥皂，破坏乳化，脱色，凝絮沉淀等的功能。经过这样处理的过脂肪酸烷基酯不需要经过其他的精制处理即可满足作为生物柴油的纯度要求。

淤渣分离工序S7

通过自然沉降或离心分离的方法，从上述化学处理工序S6中得到的溶液15中分离除去淤渣，得到产品脂肪酸烷基酯10。在采用自然沉降的方法时，将溶液15保持在室温以上静置0.5～2小时，溶液即可自然地分相为上下两层，上层为以脂肪酸烷基酯为主要成份的轻液，下层为淤渣，除去下层的淤渣即可得到精制过的脂肪酸烷基酯产品10。如采用离心分离的方法，其分离速度及分离效果可得到进一步提高。

通过上述的诸工序，可从水分含有量在0.1％以下的含游离脂肪酸的油脂制得可满足作为生物柴油的纯度标准的脂肪酸烷基酯。如果使用水分含有量在0.1％以上的油脂原料，为保证脂肪酸烷基酯的质量，可增加原料油脂的脱水工序，使原料油脂的水分降至0.1％以下。作为原料油脂的脱水方法，可采用任何一种既知的液体物质的脱水方法，如单蒸馏，闪蒸，离心分离，吸附脱水等或这些方法的组合。脱水工艺可以是连续的可以是非连续的。

另外，为了提高上述化学精制处理工序的效果和效率，可向经过化学精制处理之后的溶液15中添加相当于溶液体积的5～30％的水，然后搅拌混合。通过加水处理，可加速淤渣的沉降分离速度，同时分离效果亦可得到改善。加水处理可在室温以上且在水的沸点温度以下，搅拌混合1～20分钟即可。

进一步，为了保证脂肪酸烷基酯产品的质量稳定，在上述的淤渣分离出去工序之后，可增加脱水工序使脂肪酸烷基酯中的水分降至500ppm以下。作为脂肪酸烷基酯的脱水方法，可采用任何一种既知的液体物质的脱水方法，如单蒸馏，闪蒸，离心分离，吸附脱水等或这些方法的组合。

其次，参照图2，就本发明的第2种脂肪酸烷基酯的制造方法作说明。

图2是本发明的以含游离脂肪酸油脂为原料的脂肪酸烷基酯的生产工艺方块图。如图2所示，本发明的脂肪酸烷基酯的第2种制造方法，与第1种制造方法一样，是以含游离脂肪酸油脂为原料，通过酸催化的预酯化，用含碱催化剂的粗甘油对预酯化反应生成物进行中和处理，溜出未反应的低碳醇并分离除去甘油后，进行碱催化的酯交换反应，分离除去酯交换反应生成的甘油，溜出未反应的低碳醇，最后通过添加一种特殊的处理剂对粗脂肪酸烷基酯进行化学精制处理，最终得到可代替石油柴油的生物柴油、化学工业原料或化成品的脂肪酸烷基酯产品。

下面就以含游离脂肪酸的油脂作为原料生产脂肪酸烷基酯的各个工序进行说明。

预酯化反应工序S1

通过与前述第1种制造方法的预酯化反应工序S1同样的方法得到预酯化反应反应生成物21。

酸催化剂的中和工序S2

向预酯化反应生成物21中添加从后续的第2甘油的分离工序S7得了的含碱催化剂的粗甘油8B的一部分或全部，进行中和处理得到溶液22。含碱催化剂的粗甘油的添加量以添加后混合溶液呈中性或碱性为准。中和处理可在室温～70℃的温度范围内搅拌混合1～20分钟进行。

第1低碳醇的回收工序S3

通过与前述第1种制造方法的低碳醇的回收工序S3同样的方法，从溶液22中回收未反应的低碳醇。

低碳醇的脱水工序S4

通过与前述第1种制造方法的低碳醇的脱水工序S4同样的方法，对从上述第1低碳醇的回收S3中得到的含水低碳醇进行脱水处理得到水分含量在0.5％以下的脱水低碳醇7A供再使用。

第1甘油的分离工序S5

通过与前述第1种制造方法的甘油分离工序S5同样的方法，从溶液23中分离出去甘油，得到溶液24。

酯交换反应工序S6

向上述溶液24中添加相当于原料油脂1中所含脂肪酸甘油酯的330～600摩尔％的低碳醇2以及0.05～0.5摩尔％的碱催化剂4，在25～100℃的温度下进行酯交换反应，得到酯交换反应生成物25。酯化反应的实施方法与前述第1种制造方法的酯交换反应工序S2同样。

第2甘油的分离工序S7

通过相分离从酯交换反应生成物25中分离出去甘油相。甘油分离除去的实施方法与前述第1种制造方法的甘油分离工序S5同样。

化学处理工序S8

通过与前述第1种制造方法的化学处理工序S6同样的方法，对溶液26进行化学精制处理得到溶液27。

第2低碳醇的回收工序S9

通过与前述第1种制造方法的低碳醇的回收工序S3同样的方法，从溶液28中回收未反应的低碳醇。通过该工序回收的碳醇由于含水量极低，所以一般不需要进一步地脱水即可再使用。

淤渣分离工序S10

通过与前述第1种制造方法的淤渣分离工序S7同样的方法，从溶液28中分离除去淤渣，得到脂肪酸烷基酯产品10。

通过上述的诸工序，可从水分含有量在0.1％以下的含游离脂肪酸的油脂，制得可满足作为生物柴油纯度标准的脂肪酸烷基酯。如果使用水分含有量在0.1％以上的油脂原料，为保证脂肪酸烷基酯的质量，可增加原料油脂的脱水工序，使原料油脂的水分降至0.1％以下。作为原料油脂的脱水方法，可采用任何一种既知的液体物质的脱水方法，如单蒸馏，闪蒸，离心分离，吸附脱水等或这些方法的组合。脱水工艺可以是连续的可以是非连续的。

另外，为了提高上述化学精制处理工序的效果和效率，可向经过化学精制处理之后的溶液27中添加相当于溶液1体积的5～30％的水，然后搅拌混合。通过加水处理，可加速淤渣的沉降分离速度，同时分离效果亦可得到改善。加水处理可在室温以上水的沸点温度以下，加水搅拌混合1～20分钟即可。

进一步，为了保证脂肪酸烷基酯产品的质量稳定，在上述第2低碳醇的回收工序S9之后，可增加脱水工序使脂肪酸烷基酯中的水分降至500ppm以下。为脂肪酸烷基酯的脱水方法，可采用任何一种既知的液体物质的脱水方法，如单蒸馏，闪蒸，离心分离，吸附脱水等或这些方法的组合。

下面通过实施例对本发明的作用和效果给予更具体的说明，但是本发明不限于下述的实施例，只要在其前后适当的范围进行适当的改变并进行实施都将包括在本发明的技术范围之内。

实施例1

以在90℃，5mmHg的条件下经过脱水处理过的废食用油(水分450ppm，酸值98mg-KOH/g)为原料，按照图1的工艺流程制取了脂肪酸甲酯。制取过程的详细说明如下：

将上述废食用油100kg装入带搅拌机和电加热器的反应罐中，并向反应罐中添加按计算式1计算出的，纯度为99.8％的甲醇56.6kg(F₁＝10)和按计算式2计算出的浓度为95％的硫酸催化剂1kg(F₂＝0.056)，并在65℃的条件下搅拌120分钟得到预酯化反应生成物。然后向酯化反应生成物中添加按计算式3计算出的纯度为95％的氢氧化钾1.8kg(F₄＝0.2)，并在65℃的条件下搅拌30分钟得到酯交换反应反应生成物。将酯交换反应生成物装入带搅拌机的蒸发罐中，在常压下一边搅拌一边加热内容物至此110℃，让酯交换反应生成物的残留甲醇和水分蒸发。从蒸发罐出来的蒸气直接引入于蒸发罐相连接的充填精馏塔(填充高度：2.3m，精溜段：4.8段，提溜段：6.5段，回流比R＝1.0)进行精馏，分别从塔顶和塔底回收了纯度为99.5％和5％的的甲醇。将溜出甲醇后的酯交换反应生成物维持在65℃静止120分钟后，溶液自然分相成2层，上层为粗脂肪酸甲酯，下层为粗甘油，分离除去粗甘油得到粗脂肪酸甲酯。将粗脂肪酸甲酯装入搅拌反应槽中，一边搅拌一边添加由70％的硫酸组成的处理剂直到溶液的pH为7.0。维持溶液的温度在65℃静止60分钟后，溶液自然分相为两层，上层为脂肪酸甲酯，下层为淤渣。分离除去淤渣得到脂肪酸甲酯产品。脂肪酸甲酯的性状分析结果示于表1。如表1所示，通过上工序得到脂肪酸甲酯具有足够高的纯度可满足作为生物柴油的纯度要求。

实施例2

以在90℃，5mmHg的条件下经过脱水处理过的废食用油(水分450ppm，酸值98mg-KOH/g)为原料，按照图2的工艺流程制取了脂肪酸甲酯。制取过程的详细说明如下：

将上述废食用油100kg装入带搅拌器和电加热器的反应罐中，并向反应罐中添加按计算式1计算出的，纯度为99.8％的甲醇56.6kg(F₁＝10)和按计算式2计算出的浓度为95％的硫酸催化剂的量1kg(F₂＝0.056)，并在65℃的条件下搅拌120分钟得到预酯化反应生成物。然后向酯化反应生成物中添加含碱催化剂的粗甘油21kg(组成：KOH5％，甘油48％，水分2％，其他45％)，并在65℃的条件下搅拌5分钟得到混合混合物A装入带搅拌机的蒸发罐中，在常压下一边搅拌一边加热内容物至此110℃，让混合物中的残留甲醇和水分蒸发。从蒸发罐出来的蒸气直接进入于蒸发罐相连接的充填精馏塔(填充高度：2.3m，精溜段：4.8段，提溜段：6.5段，回流比R＝1.0)进行精馏，分别从塔顶和塔底回收了纯度为99.5％和5％的的甲醇。然后将溜去甲醇和水的混合物在保温下静止120分钟，混合物自然分相为上下两层，分离除去下层的粗甘油层得到轻液。向轻液中添加纯度为99.8％的甲醇6.8kg(相当于废食用油原料中脂肪酸甘油酯的370摩尔％)以及纯度为95％的氢氧化钾0.5kg(相当于废食用油原料中脂肪酸甘油酯的0.15摩尔％)，于常压，65℃下搅拌30分钟，得到酯交换反应生成物。将酯交换反应生成物的温度维持在65℃下静止120分钟，酯交换反应生成物自然分相为上下两层，分离除去下层的粗甘油层得到粗脂肪酸甲酯。向粗脂肪酸甲酯中添加由70％的硫酸组成的处理剂直到溶液的pH为7.0并搅拌10分钟得到混合物B，将混合物B装入带搅拌机的蒸发罐中，在常压下一边搅拌一边加热内容物至此110℃，让混合物B中的残留甲醇蒸发。从蒸发罐出来甲醇蒸气进入于蒸发罐相连接的冷凝器，冷却成液体甲醇后回收。其后，将溜出甲醇后的混合物维持在65℃静止120分钟，溶液自然分相为上下两层，上层为澄清透明的溶液，下层为淤渣，分离除去淤渣得到脂肪酸甲酯产品。脂肪酸甲酯的性状分析结果示于表1。如表1所示，通过上工序得到脂肪酸甲酯具有足够高的纯度可满足作为生物柴油的纯度要求。

实施例3

实施例3所用到的原料油脂，低碳醇，碱催化剂以及酸催化剂与实施例1一样。从原料油脂制取脂肪酸甲酯的过程基本与实施例1相同，只是在化学处理之后，向溶液1中添加了相当于溶液体积的5％的水并搅拌5分钟。化学处理后的静止时间为30分钟。另外，在分离除去淤渣后，进一步将溶液在90℃，5mmHg下进行真空干燥脱水处理30分，最终得到脂肪酸甲酯产品。脂肪酸甲酯的性状分析结果示于表1。如表1所示，通过在化学处理后加水处理，尽管静止分离时间仅为30分钟，其产品中杂质含量比通过实施例1得到的产品更低。

实施例4

实施例3所用到的原料油脂，低碳醇，碱催化剂以及酸催化剂与实施例1同样。从原料油脂制取脂肪酸甲酯的过程基本与实施例1相同，只是在化学处理工序中用到的处理剂是由85％的磷酸和铝酸钠按重量比1∶5混合而成的。如表1所示，通过实施例4得到的脂肪酸甲酯产品的色度比实施例1更低。

实施例5

实施例5所用到的原料油脂，低碳醇，碱催化剂以及酸催化剂与实施例1同样。从原料油脂制取脂肪酸甲酯的过程基本与实施例1相同，只是在化学处理工序中用到的处理剂是由85％的磷酸和磷酸二苯按重量比1∶3混合而成的。如表1所示，通过实施例4得到的脂肪酸甲酯产品的色度比实施例1更低。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						密度15℃，g/cm3	0.8750	0.8735	0.8740	0.8710	0.8712
动粘度40℃，mm2/s	4.3	4.4	4.3	4.2	4.2
						脂肪酸甲酯含量，％	97.5	98.0	98.3	98.3	98.0
游离甘油，％	0.02	0.02	0.01	＜0.01	＜0.01
						酸值，mg-KOH/g	0.8	0.7	0.5	0.3	＜0.3
氧化灰，质量％	0.01	0.01	0.01	0.002	0.002
						残留甲醇，％	0.15	0.14	0.05	0.10	0.10
水分，mg/kg	510	420	300	420	410
						色度(ASTM)	L2.5	L2.5	L2.0	L0.5	L0.5
10％蒸余物残碳，质量％	0.5	0.5	0.4	0.3	0.3

Claims (8)

1.一种脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，该方法以含游离脂肪酸的油脂为原料，其生产方法中至少包括了以下步骤：

a.向含游离脂肪酸的油脂原料(1)中添加按计算式1计算出的碳原子数为1～4的低碳醇(2)的量以及按计算式2计算出的酸催化剂(3)的量，在25～120℃的温度下进行预酯化反应，得到预酯化反应生成物(11)；

计算式1：

$W_{\mathrm{ROH}-1}=W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}\×\frac{M{W}_{\mathrm{ROH}}}{M{W}_{\mathrm{FAA}}}\×F_1$

W_ROH-1：应添加的低碳醇的量，单位为kg

W_Oil：油脂原料的量，单位为kg

AV：油脂原料的酸值，单位为mg-KOH/g

MW_ROH：低碳醇的分子量

MW_FAA：油脂原料中所含游离脂肪酸的平均分子量

F₁：应添加的低碳醇对油脂原料中游离脂肪酸的摩尔比，取2～20之间的值

计算式2：

$W_{\left[H^{+}\right]}=W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}\×\frac{M{W}_{\left[H^{+}\right]}}{M{W}_{\mathrm{FAA}}}\×F_2$

W_[H+]：应添加的酸催化剂的量，单位为kg

MW_[H+]：酸催化剂的分子量

F₂：应添加的酸催化剂对油脂原料中游离脂肪酸的摩尔比，取0.005～0.1之间的值

b.向上述酯化反应生成物(11)中添加按计算式3计算出的碳原子数为1～4的低碳醇2的量以及碱催化剂(4)的量，在50～120℃的温度下进行酯交换反应得到酯交换反应生成物(12)；

计算式3：

$W_{\mathrm{ROH}-2}=[W_{\mathrm{Oil}}-W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}]\×\frac{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{ROH}}}{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{FAG}}}\×F_3-[W_{\mathrm{ROH}-1}-W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}\×\frac{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{ROH}}}{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{FFA}}}]$

W_ROH-2：应添加的低碳醇的量，单位为kg

MW_FAG：脂肪酸甘油酯的平均分子量

F₃：应添加的低碳醇对油脂原料中游离脂肪酸的摩尔比，取3.3～6.0之间的值

计算式4：

$W_{\mathrm{Base}-\mathrm{Cat}.}=W_{\mathrm{Acid}-\mathrm{Cat}.}\×\mathrm{NV}+[W_{\mathrm{Oil}}-W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}]\×\frac{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{Base}-\mathrm{Cat}.}}{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{FFA}}}\×F_4$

W_Base-Cat.：应添加的碱催化剂的量，单位为kg

NV：酸催化剂的中和价，单位为mg-Base Cat./mg-Acid Cat.

F₄：应添加的碱催化剂对油脂原料中的脂肪酸甘油酯的摩尔比数，取0.05～0.5之间的值

c.将酯交换反应生成物(12)加热到低碳醇的沸点以上且脂肪酸烷基酯的沸点以下的温度，在常压或减压下进行单蒸馏或闪蒸，溜出酯交换反应生成物(12)中的残留低碳醇，得到溶液(13)；

d.将从前工序溜出的含水低碳醇(6)进行脱水处理，得到水分含量低于0.5％的脱水低碳醇(7)；

e.通过自然沉降分离或离心分离，从溶液(13)中分离除去甘油得到粗脂肪酸烷基酯(14)；

f.向粗脂肪酸烷基酯(14)中添加由下面所述的成分(A)和成分(B)按1∶0～10的质量比混合而成的添加剂直到溶液(14)的pH值为6.5～7.5，搅拌混合得到溶液(15)；

成分(A)：从由磷酸，亚磷酸，次磷酸，次亚磷酸，焦磷酸，偏磷酸，硫酸，焦硫酸，碳酸，盐酸，醋酸，蚁酸，草酸组成的化合物群中选出的1种或2种以上的混合酸

成分(B)：从由铝酸钠，硅酸钠，硫酸铝，磷钨酸，磷钼酸，磷酸二笨，磷酸二笨组成的化合物群中选出的1种或2种以上的化合物

g.通过自然沉降分离或离心分离，从溶液(15)中分离除去淤渣，得到脂肪酸烷基酯产品(10)。

2.根据权利要求1所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在其生产方法中，进一步含将原料油脂加热到50～120℃，常压或减压下脱水至水分含量低于0.1％的原料油脂脱水步骤。

3.根据权利要求1所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在其生产方法中，进一步含向经化学处理后的溶液中，添加相当于溶液体积5～30％的水，进行搅拌混合的步骤。

4.根据权利要求1所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在其生产方法中，进一步含将分离除去淤渣后的脂肪酸烷基酯加热到50～120℃，常压或减压下脱水至水分含量低于500ppm的步骤。

5.一种脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，该方法以含游离脂肪酸的油脂为原料，其生产方法中至少包括了如下步骤：

a.向含游离脂肪酸油脂原料(1)中添加按计算式1计算出的碳原子数为1～4的低碳醇(2)的量以及按计算式2计算出的酸催化剂(3)的量，在25～100℃的温度下进行预酯化反应，得到酯化反应生成物(21)；

计算式1：

$W_{\mathrm{ROH}-1}=W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}\×\frac{M{W}_{\mathrm{ROH}}}{M{W}_{\mathrm{FAA}}}\×F_1$

W_ROH-1：应添加的低碳醇的量，单位为kg

W_Oil：油脂原料的量，单位为kg

AV：油脂原料的酸值，单位为mg-KOH/g

MW_ROH：低碳醇的分子量

MW_FAA：油脂原料中所含游离脂肪酸的平均分子量

F₁：应添加的低碳醇对油脂原料中游离脂肪酸的摩尔比，取2～20之间的值

计算式2：

$W_{\left[H^{+}\right]}=W_{\mathrm{Oil}}\×\frac{\mathrm{AV}}{200}\×\frac{{\mathrm{MW}}_{\left[H^{+}\right]}}{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{FAA}}}\×F_2$

W_[H+]：应添加的酸催化剂的量，单位为kg

MW_[H+]：酸催化剂的分子量

F₂：应添加的酸催化剂对油脂原料中游离脂肪酸的摩尔比，取0.005～0.1之间的值

b.向上述酯化反应生成物(21)中添加足以中和酯化反应生成物中的残留酸催化剂的含碱催化剂的粗甘油(8B)并搅拌混合得到溶液(22)；

c.将上述溶液(22)加热到的低碳醇的沸点以上且脂肪酸烷基酯的沸点以下的温度，在常压或减压下进行单蒸馏或闪蒸，溜出未反应的低碳醇，得到溶液(23)；

d.对上述溜出的未反应的低碳醇进行脱水处理，得到水分含量低于0.5％的脱水低碳醇(7A)；

e.通过自然沉降或离心分离，从溶液(23)中分离除去甘油从而得到溶液(24)；

f.向溶液(24)中添加相当于原料油脂中脂肪酸甘油酯的330～600摩尔％的低碳醇2以及0.05～0.5摩尔％的碱催化剂(4)，在25～100℃的温度下进行酯交换反应得到酯交换反应生成物(25)；

g.通过自然沉降或离心分离，从酯交换反应生成物(25)中分离出甘油相，得到粗脂肪酸烷基酯(26)；

h.向上述粗脂肪酸烷基酯(26)中添加由下面所述的成分(A)和成分(B)按1∶0～10的重量比混合而成的处理剂直到溶液(26)的pH值为6.5～7.5，混合搅拌得到溶液(27)；

成分(A)：从由磷酸，亚磷酸，次磷酸，次亚磷酸，焦磷酸，偏磷酸，硫酸，焦硫酸，碳酸，盐酸，醋酸，蚁酸，草酸组成的化合物群中选出的1种或2种以上的混合酸

成分(B)：从由铝酸钠，硅酸钠，硫酸铝，磷钨酸，磷钼酸，磷酸二笨，磷酸二笨组成的化合物群中选出的1种或2种以上的化合物

i.将上述溶液(27)加热到低碳醇的沸点以上且脂肪酸烷基酯的沸点以下的温度，在常压或减压下进行单蒸馏或闪蒸，溜出未反应的低碳醇，得到溶液(28)；

j.通过自然地沉淀分离或离心分离，从溶液(28)中分离除去淤渣，得到脂肪酸烷基酯产品(10)。

6.根据权利要求2所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在其生产方法中，进一步含将原料油脂加热到50～120℃，常压或减压下脱水至水分含量低于0.1％的原料油脂脱水步骤。

7.根据权利要求2所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在其生产方法中，进一步含向经化学处理后的溶液中，添加相当于溶液体积5～30％的水，进行搅拌混合的步骤。

8.根据权利要求2所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在其生产方法中，进一步含将分离除去淤渣后的脂肪酸烷基酯加热到50～120℃，常压或减压下脱水至水分含量低于500ppm的步骤。

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