CN1125219A - 通过直接酯化制备丙烯酸丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

酯化反应得含酯，丁醇，丙烯酸，BuSO4H和微量催化剂H2SO4的粗反应混合物，其中BuSO4H水解(R2)成H2SO4，介质沉降分离(D2)成含酯，丁醇和部分未转化酸的有机相(3)及含H2SO4和其余未转化酸的水相(8)，相(3)在碱性条件下洗涤且中和后用水洗涤，第一次加碱中和后水相中碱性盐形式的酸中加相(8)再生，再生酸(10)用丁醇，丙烯酸丁酯或其混合物萃取(C5)，其塔顶有机相循环到酯化反应器(R1)，塔底水相(15)送到蒸馏塔(C6)以回收丁醇(16)。

Description

通过直接酯化制备丙烯酸丁酯的方法
本发明是关于通过用丁醇直接酯化丙烯酸制备丙烯酸丁酯的方法，所说酯化用硫酸催化，在反应的全部或部分过程中以与丁醇和丙烯酸丁酯的共沸混合物形式除去反应水，得到的粗反应混合物包括丙烯酸丁酯、丁醇、丙烯酸、硫酸氢丁酯和微量硫酸。
通过丙烯酸酯化合成丙烯酸酯特别是丙烯酸丁酯的方法在文献中已有大量描述。
酯化反应是平衡反应，一般用酸催化。两个主要催化方法大体描述如下：
-均相催化，几乎通常在硫酸或磺酸存在下进行，反应不连续地或连续地进行；
-多相催化，基于固相催化剂，一般是酸性树脂型催化剂，反应连续地进行。
在各种情况下，反应中产生的水可以在其生成的同时除去或在第二阶段中分离。这种水的除去一般通过蒸馏，以与酯化的醇或反应前加入的溶剂的共沸混合物的形式进行。
为了增加产率和易于进行反应，可以优选连续地进行反应。但是，如果不想无限地增加反应阶段的数目，该方法有限制反应转化程度的缺点。
特别是在制备丙烯酸丁酯的情况下，丙烯酸和其酯有很相似的沸点，很难用普通的蒸馏经济地分离这两个组分。
使用多相催化剂有便于分离和循环催化剂的优点。
这类催化剂已有广泛地说明，例如在法国增补发明证书2,186,457中，为了提高反应的转化率，反应水在其生成时就被除去，使用酸性树脂作为催化剂的该方法比用硫酸的均相催化方法有产生二烷基醚类副产物量大的缺点，特别是在制备丙烯酸丁酯的情况下，产生的二丁基醚难以通过蒸馏从丙烯酸丁酯中分离。另外，在该介质中无水而有大量丁醇也有助于醚的生产。
为了减少关于使用酸性树脂催化剂的这个缺点，在美国专利US-A-4,012,439中已经提出进行该反应阶段而不同时除去反应水。该反应需要在压力下进行以保持混合物中的组分为液态。此外，进行该反应的方式降低了丙烯酸的反应动力学和转化率，反应需要在高温下和在大量过量醇存在下进行。结果是反应介质含有高浓度的水、丁醇和丙烯酸，这样在温度使用下促进了由水、丁醇和丙烯酸对丙烯酸和丙烯酸丁酯的双键的加成反应引起的重产物的生成。此外，这些重杂质的生成由于污损树脂的活性孔使催化剂活性和寿命降低。
使用均相催化剂，特别是硫酸，一般减少关于生成不需要的副产物的那些缺点，但是提出了反应后催化剂的分离问题，其关系到除去剩余的丙烯酸，以便避免纯的丙烯酸丁酯被未转化的反应物所污染。
通常优选硫酸，主要是由于其活性或低的成本，这使得不包括循环的除去方法在经济上是可行的。
因此，用碱中和其酸性例如在氢氧化钠存在下中和同时除去丙烯酸和催化剂已被描述。
简单地使用的该技术有显著的缺点：
-在反应介质中，硫酸与丁醇反应，并以硫酸氢丁酯形式存在，硫酸氢丁酯是反应的实际催化剂。在用氢氧化钠的碱中和阶段中该化合物转化为中性的硫酸二丁酯，其不能在水流出物的后续蒸馏阶段中蒸馏出来。因此，该化合物在由工厂排放的废水液中找到，其引起显著的有机污染，可用COD形式测定。
-在反应中未反应的过量丙烯酸也构成由工厂排放的废水液中的碱盐(丙烯酸钠)形式的有机污染的重要来源。此外，将其除去导致丙烯酸转化为丙烯酸丁酯的收率减少。
为了减少由排放废水液中的中性硫酸二丁酯引起的有机污染，申请人的公司于1993年1月27日提交的法国专利申请No.93-00827描述了一种方法，把水解酸性介质中的硫酸氢丁酯作为目标，以便将其转化为丁醇或原来的硫酸，硫酸可在中和后除去而不增加水有机污染。为了中和中和阶段结束时存在的所有碱类(丙烯酸钠和中性的硫酸二丁酯)和催化该水解反应，该处理有需要显著增加硫酸的缺点，其结果是酸类中和后大量排放碱盐。
在美国专利US-A-4,012,439中描述的在用酸性树脂催化的酯化的情况下从合成丙烯酸丁酯得到的反应介质中分离丙烯酸的方法不可以简单地应用于用硫酸催化的酯化的情况，因为在塔中和塔底有催化剂存在从重组分(催化剂、丙烯酸、阻聚剂，等等)中分离轻组分(丙烯酸丁酯、丁醇、水)需要在很腐蚀性的条件下进行蒸馏，这样要用昂贵的特殊材料。此外，在水存在下塔中高浓度的催化剂导致生成的丙烯酸丁酯的部分水解，结果合成收率减少。
美国专利US-A-5,093,520描述了在合成丙烯酸2-乙基己酯的情况下，同时分离丙烯酸和催化剂的方法，共使用两个附加阶段：
—用水萃取在反应介质中存在的丙烯酸和硫酸氢2-乙基己基酯；
—用2-乙基己醇萃取在第一萃取阶段的水相中存在的丙烯酸和硫酸氢2-乙基己基酯。
该方法需要使用溶剂，其加入反应阶段中，特别有利于在第一萃取阶段中化合物的萃取收率。使用溶剂则需要昂贵的分离和回收阶段。此外，即使在这些条件下，萃取收率，特别是丙烯酸的萃取收率，仍是低的。该方法不适用于丙烯酸丁酯的合成，因为未被萃取的丙烯酸很难从酯中分离。用丁醇萃取硫酸氢丁酯的收率低于用2-乙基己醇萃取硫酸氢2-乙基己基酯的收率，这是由于在用丁醇的情况下丁醇在水中的溶解度高，其有将部分催化剂带入水相中的作用。结果是从工厂排入的废水液中有大量的有机污染物。
美国专利US-A-3,882,167描述了用酸性树脂的多相催化合成丙烯酸酯的方法，其中描述：
—在第一碱萃取阶段分离反应介质中的丙烯酸；
—丙烯酸盐的酸化；
—用轻产物的混合物进行上面再生的丙烯酸的第二阶段萃取，轻产物混合物主要包括醇、酯、二烷基酯和水，其是在反应介质拔顶塔的顶部回收的。
该方法有构成高浓度轻杂质，特别是醚循环的缺点，最后在纯的产物中出现。
此外，如同美国专利US-A-5,093,520中描述的那样，该方法不适用于用均相催化剂合成丙烯酸丁酯，因为用丁醇萃取硫酸氢丁酯的收率低。
美国专利US-A-3,962,074描述了与上述美国专利US-A-3,888,167很相似的方法，通过用丁醇和丙烯酸丁酯的混合物从酸性水溶液中萃取分离丙烯酸。
此外，用丁醇或丙烯酸丁酯和丁醇的混合物分离丙烯酸和硫酸氢丁酯的所有方法有萃取高浓度水和由前面的酸中和产生的溶解盐的缺点。在酯化阶段的萃取剂的循环中，萃取剂中的高浓度水增加了反应时间。此外，在存在的水被除去的阶段中，溶解的盐在反应介质中沉淀，有阻塞管道或磨损反应器壁的危险。
为了减少这些缺点，可以使用丙烯酸丁酯或富含酯的丙烯酸丁酯和丁醇的混合物，这可能减少萃取剂中夹带的水和盐。令人遗憾的是当溶剂中酯/醇比增加时硫酸氢丁酯的萃取收率减少。
当应用于用硫酸催化的丙烯酸丁酯的全合成方法时，这些方法产生大量盐，不可能解决除去催化剂、硫酸氢丁酯的问题，这是造成排放大量水污染物的主要原因。
本发明的主要目的是提供通过在硫酸催化剂存在下无溶剂的直接酯化制备丙烯酸丁酯的改进方法，该方法在经济上可能减少在排放的水液中的有机污染物和盐水排出物，注意：
—为了避免丙烯酸带入纯的酯中，在反应后完全分离在粗混合物中存在的丙烯酸；
—尽可能地回收丙烯酸以便将其循环，减少因生成过程的水流出物中有机污染物而损失；
—尽可能地减少由于在反应介质中硫酸氢丁酯的存在引起的过程的水流出物中排入的有机污染物；
—通过将酸性水相从硫酸氢丁酯的水解阶段循环到先前被中和的丙烯酸的再生阶段，以减少生成盐的中和剂的量。
为此目的，根据本发明在本说明书的前言中所限定的丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于：
(a)用纯水和/或反应中生成的水将硫酸氢丁酯水解为硫酸；
(b)水解后的介质用沉降分离为：
—有机相，含有丙烯酸丁酯、丁醇和部分未转化的丙烯酸；和
—水相，含有硫酸和剩余的未转化的丙烯酸；
(c)在碱性条件下洗涤有机相，以便将丙烯酸中和成为溶于水相的丙烯酸碱盐，中和的有机相再用水洗涤；
(d)在第一次碱中和的水相中以碱盐形式存在的丙烯酸通过加入由水洗阶段的沉降分离得到的酸性水相和任选补加硫酸进行再生；
(e)这样在水相中再生的丙烯酸用选自丙烯酸丁酯、丁醇或丙烯酸丁酯和丁醇的混合物的溶剂萃取，
(f)在萃取塔的塔顶得到的有机相含有丙烯酸和丁醇或丙烯酸丁酯或丁醇和丙烯酸丁酯的混合物，将该有机相循环至酯化反应器中；
(g)在溶剂萃取塔的塔底分离的水相在任选用氢氧化钠中和后作为进料加入蒸馏塔中，在塔顶可分离丁醇，以便将其循环至该过程的上游，排放实际上无有机污染物的废水液。
阶段(a)中的水解可以在搅拌反应器或活塞式流动反应器中进行，向反应器中加入酯化反应结束后得到的粗反应混合物，加入纯水和/或酯化反应生成的水，加入水的比例是粗反应混合物的3-50％(重量)，优选4-20％(重量)，反应温度50-200℃，优选70-150℃，反应压力是足以阻止介质沸腾的压力，反应时间10秒-2小时，优选10秒-1小时。
步骤(c)的两个洗涤操作可以在洗涤塔中进行：
—在塔底加入水解阶段生成的有机相；
—在塔中部加入氢氧化钠水溶液；
—在塔顶加入新鲜水或在水解阶段中未使用的剩余反应水。
根据优选方案，步骤(c)的两个洗涤操作通过用碱性溶液中和由滗析器得到的有机相和将得到的中和相加入另一个滗析器中来进行，由上述滗析器得到的有机相加入在塔顶加入纯水和/或在酯化反应中生成的部分水的洗涤塔的底部，由上述洗涤塔的塔底排出的相加入上述蒸馏塔中。
萃取阶段(e)优选在塔顶加入酸性水相和在塔底加入溶剂的萃取塔中进行。
上述溶剂可以包括酯化反应必需的全部或部分丁醇，任选加入由拔顶洗涤的粗反应混合物和该过程的水流出物的拔顶塔得到的全部或部分主要包括丙烯酸丁酯和丁醇的混合物。但是上述溶剂优选由纯丙烯酸丁酯组成或合适时由丙烯酸丁酯和丁醇组成，丙烯酸丁酯/丁醇的重量比为1/0-1/0.5，优选1/0-1/0.7。根据特别优选的方案，溶剂由全部或部分洗涤的粗反应混合物组成，或由纯丙烯酸丁酯和全部或部分的在拔顶洗涤的粗反应混合物和该过程的水流出物的拔顶塔的塔顶得到的流出物组成。
本发明的方法可以连续地或不连续地进行。
附图中的图1和2分别表示本发明的制备丙烯酸丁酯的方法和流程图。
显然，在图1的第一阶段中，可以不连续地或连续地进行，包括新的丙烯酸、新的丁醇和硫酸催化剂的混合物，以及所述过程中反应下流物料回收的酯和丁醇的混合物(6)和丁醇、酯和丙烯酸的混合物(13)加入反应部分，该部包括一个或几个串联的安装一个或几个塔C1的反应器R1。反应中生成的水在反应过程中以与醇和酯的共沸混合物形式被蒸馏，在滗析器D1中分离，其中水相排出，有机相加入塔C1的顶部。
反应混合物经管1加入反应器R2中，其中硫酸氢丁酯用经管2加入的在滗析器D1中分离的部分水相进行水解。
得到的两相介质加入滗析器D2中，其中分离出有机相，经管3加入萃取塔C2的塔底。该塔也在塔顶经管4加入在滗析器D1中分离的剩余的水相，在塔的中部加入氢氢化钠。
在塔2的塔顶得到的有机相经管5加入塔C3中，其中轻产物(BuA、丁醇、水)在塔顶(管17)分离；这些轻产物经管6循环至反应阶段。塔3的塔底流出物(7)加入塔4中，可能在塔顶从上述塔底的重产物中分离纯的酯。
在塔C2的塔底分离的碱性水相同在滗析器D2中分离的酸性水流出物(管8)酸化，任选用硫酸(管9)完成酸化。酸化的流出物经管10加入萃取塔C5的塔顶，在塔底加入酯化所需要的全部或部分新丁醇(管11)，和拨顶塔的塔顶回收的全部或部分流出物12。
在离开塔C5时，在塔顶回收的有机相经管13作为反应阶段的进料而循环，在塔底得到的水相(流出物15)在用氢氧化钠(14)中和酸后加入蒸馏塔C6中。
塔6可在塔顶回收轻的有机化合物(主要是丁醇)，以便经管16循环它们至该过程的上游，在塔底排放无大部分有机污染物的水流出物。
参考图2，显然，所表示的制备丙烯酸丁酯的反应流程图与图1所示的流程图有下列三点不同：
—硫酸氢丁酯的水解在活塞式流动反应器R2中用经管2加入的纯水18和/或在滗析器D1中回收的部分水相进行。
—由滗析器D2得到的有机相3用碱(NaOH)溶液中和，两相介质在另一滗析器D3中分离。从滗析器D3得到的有机相19加入洗涤塔C2的塔底，在该塔塔顶经管4加入纯水20和/或在滗析器D1中分离的剩余有机相。在塔C2的塔底排出的相22作为进料加入塔C6中。
—在滗析器D3中分离的碱性水相(流出物21)用在滗析器D2中分离的酸性水流出物(管8)酸化，任选用硫酸(管9)完全酸化。酸化的流出物经管10加入萃取塔C5的塔顶，在该塔塔底(管12)加入纯的丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯和丁醇的混合物，其由例如在塔C2的塔顶得到的部分流出物5组成，或由纯丙烯酸丁酯和在塔C6和C3的塔顶得到的全部或部分流出物16和/或17的混合物组成。
为了进一步说明本发明的目的，参考图1给出实施例(实施例1)和比较实施例(实施例2)，参考图2给出实施例(实施例3)和具体说明硫酸氢丁酯水解阶段实施条件的实施例(实施例4)。
在这些实施例中，所有百分数用重量表示，另有说明的除外。BUA表示丙烯酸丁酯，BuHS表示硫酸氢丁酯(BuSO4H)。实施例中说明的比例是重量比例。
                    实施例1
在容量1升的反应器中在温度80-100℃下，将360g丙烯酸，481g丁醇，64gBuA和13g硫酸反应2小时10分钟。生成的水(92g)在其生成时在安装在反应器上的塔中以与丁醇和BuA共沸混合物的形式蒸出，该混合物在滗析器中分离为有机相和水相，有机相循环至该塔的塔顶，水相放出。反应阶段结束时，反应介质包括642gBuA，113g丁醇，18g丙烯酸和20g BuHS形式的催化剂。
将55g在反应中分离的水相加入该粗混合物中，BuHS水解为硫酸和丁醇的反应在80℃不连续地进行30分钟。该阶段结束时，混合物分离为含有12.1g硫酸，0.6g未转化的硫酸氢丁酯和3.6g丙烯酸的水相(72g)和含有0.5g硫酸氢丁酯和14.4g丙烯酸的有机相(804g)。水解收率95％。
有机相用相对于存在的总酸度过量5％的107g2N氢氧化钠水溶液中和。经沉降分离后，有机相是无酸的。有机相用由在反应中分离的37g剩余的水相和加入的100g新鲜水组成的混合物洗涤。
通过将BuHS水解后得到的酸性水相混合物(72g)加入用氢氧化钠中和后得到的碱性水相(121g)中将其酸化以便再生丙烯酸。在这些条件下对于替换由其盐得到的酸(丙烯酸，微量硫酸氢丁酯)必需的化学计量过量酸度是17％。因此，不需要加入新鲜的硫酸。搅拌5分钟后得到的水溶液(192g)含有17.8g丙烯酸，1g硫酸氢丁酯，1.8g硫酸和15g硫酸钠。
丙烯酸和BuHS用481g丁醇和64gBuA的混合物进行萃取，该混合物相当于在酯化阶段加入的醇和酯的混合物(新鲜丁醇和在该塔中为了除去轻产物而分离的丁醇和BuA的混合物)。在这些条件下有机相与水相的萃取比例是2.8。
分离的有机相含有17g丙烯酸和0.7gBuHS，分离的水相含有1g丙烯酸，0.3gBuHS和1.8g游离硫酸以及在酸性水相中先前存在的所有硫酸钠。丙烯酸和BuHS的萃取收率分别是94％和70％。
在由萃取阶段得到的水相中存在的酸度通过加入27g2N氢氧化钠进行中和。该阶段产生4g硫酸钠形式的盐。
经计算，在酸化反应结束时，每得到1000gBuA，直接与丙烯酸和硫酸氢丁酯有关的水中的有机污染物相当于总COD为2.6gO2，而盐水排放物相当于30g硫酸钠。
                实施例2(比较实施例)
在与实施例1相同的条件下进行的酯化反应结束时，得到的反应介质含有638gBuA，116g丁醇，20g丙烯酸和19gBuHS。
用与实施例1中描述的相同的方法进行操作，实际上存在的BuHS未水解。
在通过加入210g2N氢氧化钠进行中和阶段后，所有丙烯酸和BuHS都以钠盐形式存在在于水相中。
该水溶液用23.7g硫酸酯化，以便从其钠盐再生丙烯酸和BuHS，对于化学计量使用过量15％的酸。
在该水溶液(248g)中的丙烯酸和BuHS用与实施例1中使用的相同量的丁醇(481g)和BuA(64g)萃取。有机相与水相的萃取比例是2.2。
萃取后，分离的有机相含有18.5g丙烯酸和12.4gBuHS，分离的水相含有1g丙烯酸，6.5gBuHS和2.9g硫酸。
得到的水相用60g2N氢氧化钠(过量5％)中和。该中和阶段产生11g硫酸钠形式的盐。
经计算，在酯化反应结束时，每得到1000gBuA，直接与丙烯酸与硫酸氢丁酯的存在有关的水中的有机污染排放物相当于总COD为14.8gO2，即是实施例1中的5.7倍，而盐水排放物相当于65g硫酸钠，即是在实施例1条件下的2.1倍。
                        实施例3
在安装有在塔顶有滗析器的蒸馏塔的并用电加热器加热的搅拌反应器中，比例1.3/1的丙烯酸和丁醇的混合物，7％BuA(为了模拟循环从拔顶塔的塔顶分离的轻产物)和1.1％95％硫酸在温度80-100℃在减压下反应2小时20分钟。在安装有反应器的塔中反应生成的水在其生成时就以与醇和BuA共沸混合物的形式蒸出。该混合物在滗析器中分离为有机相和水相，有机相循环至塔顶，水相排出。反应阶段结束时，反应介质包括BuA(82％)，丁醇(13％)，丙烯酸(2.25％)和BuES形式的催化剂(1.8％)。
将得到的粗产物(1265g/h)连续地加入反应器中，同时加入在酯化中在滗析器中分离的部分水相(95g/h)。反应器由直径6mm和长3.2m的聚四氟乙烯管构成，该管中填装金刚砂(碳化硅)珠，以便使反应物接触。反应器浸入保持130℃的油浴中，压力为2巴。反应混合物停留时间为2分钟。该阶段结束时混合物分离为含有17.2％再生的硫酸的水相(91g/h)和含有0.03％硫酸氢丁酯和2.6％丙烯酸的有机相(1277g/h)。BuHS的水解收率是98.4％，BuA的水解收率被限制至0.3％。
有机相用对于存在的总酸度过量10％的2N氢氧化钠水溶液中和。用沉降分离后有机相是无酸的。
用氢氧化钠中和后得到的碱性水相(1份)与BuHS水解后得到的酸性水相(0.25份)混合，将95％硫酸(0.17份)加入该混合物中。在这些条件下，对替换由其盐得到的酸(丙烯酸，微量硫酸氢丁酯)必需的化学计量过量的酸度是10％。搅拌5分钟后，得到的水溶液含有10.2％丙烯酸。
丙烯酸用水洗涤的塔的塔顶得到的流出物混合物(9/1BuA/丁醇混合物)萃取，有机相和水相的萃取比例是0.6/1。在含有4个串联的混合物/滗析器的单元中连续地进行萃取，每个相当于实际的萃取阶段，其中水相和有机相逆流接触。该系统实际上相当于含有4个理论级的普通萃取塔。
含12％丙烯酸，3.8％水和仅13ppm以硫酸钠表示的盐的有机相和含有水于0.1％丙烯酸和在酸性水相中初始存在的盐的水相在萃取单元的出口分离。在溶剂中丙烯酸的萃取收率是98％。在萃取的有机相中盐的含量(13ppm)与不洗涤将该相循环至反应阶段的一致。实际上可以测定在酯化反应的脱水反应介质中硫酸钠的溶解度是120ppm。所以在酯化中没有盐析出来。但是，已经试验用水洗涤以便除去最后的微量盐。
根据上述萃取条件的变化，进行三级萃取，在第四级用水洗涤萃取的有机相。相同的水相和有机相在该单元的前三级中逆流输送，从第三级出来的有机相加入第四级中，其中逆流加入纯水。加入该单元中的酸性水相/溶剂/纯水的比例是1/0.6/0.1。在该情况下，在萃取的有机相中丙烯酸的萃取收率是94％，用硫酸钠表示的盐含量是0.5ppm。
根据萃取条件的第二个变化，进行四级萃取，该单元包括混合器/滗析器，以逆流方式一方面加入萃取的水相，另一方面加入纯BuA，溶剂/水相比例是0.6/1。硫酸的萃取收率是93％，在萃取的有机相中水的浓度是2.9％，盐的浓度小于0.2ppm。
经计算，每1000g提纯的BuA在反萃取水中完全分离的盐水排出物相当于40g。
                    实施例4
在该实施例中从合成BuA到的粗反应混合物中的BuHS的水解条件连续地变化，测定BuHS的水解收率(需要的反应)和BuA的水解收率(不需要的副反应)。
在用丁醇酯化丙烯酸的反应结束时得到的粗混合物包括83％BuA，10.5％丁醇，0.2％丙烯酸和1.7％BuHS。
反应在连续进料的不同类型的反应器中进行：
—容量0.5升的搅拌反应器，用含有循环油的外部双夹套加热；
—直径6mm的管式反应器，任意装填金刚砂(碳化硅)珠；
—直径1.5mm的管式反应器，不装填。
不同试验的结果总结于下表中，其中Y1表示BuHS的水解收率，Y2表示BuA的水解收率。
反应器类型 搅拌反应器 装填的管 空管
管直径 6mm 6mm 1.5mm
温度(℃) 60 80 95 105 115 130 130 145
绝对压力(巴) 1 1 1 1 1 1 1.5 2 2 2 2.6
H2O粗混合物 7 7 14 7 7 7 7 7 3 7 7
停留时间(分) 30 30 30 60 15 20 2 1 1 2 20秒
收率Y1(％) 15 86 85 89.5 90 98.5 98.4 98.5 86 97.1 95.7
收率Y2(％) 0.4 0.8 0.9 19 0.8 1 0.3 0.4 1.3 0.8 0.3

Claims (11)

1.通过用丁醇直接酯化丙烯酸制备丙烯酸丁酯的方法，所说酯化用硫酸催化，在反应的全部或部分过程中以与丁醇和丙烯酸丁酯的共沸混合物形式除去反应水，得到的粗反应混合物包括丙烯酸丁酯、丁醇、丙烯酸、硫酸氢丁酯和微量硫酸，其特征在于：
(a)用纯水或反应中生成的水(2)将硫酸氢丁酯水解为硫酸(在R2中)；
(b)水解后的介质用沉降分离为(在D2中)：
—有机相，含有丙烯酸丁酯、丁醇和部分未转化的丙烯酸；和
—水相，含有硫酸和剩余的未转化的丙烯酸；
(c)有机相在碱性条件下洗涤，以便将丙烯酸中和成为溶于水相的丙烯酸碱盐，中和后的有机相用水洗涤；
(d)在第一次碱中和的水相中以碱盐形式存在的丙烯酸通过加入由水洗阶段的沉降分离(在D2中)得到的酸性水相(8)和任选补加硫酸(9)进行再生；
(e)这样在水相中再生的丙烯酸(10)用选自丙烯酸丁酯、丁醇或丙烯酸丁酯和丁醇的混合物的溶剂萃取(在C5中)；
(f)在萃取塔(C5)的塔顶得到的有机相(13)含有丙烯酸和丁醇或丙烯酸丁酯或丁醇和丙烯酸丁酯的混合物，该有机相循环至酯化反应器(R1)中；
(g)在溶剂萃取塔(C5)的塔底回收的水相(15)在任选用氢氧化钠(14)中和后作为进料加入蒸馏塔(C6)中，在塔顶可分离丁醇(16)，以便将其循环至过程上游，排放实际上无有机污染物的废水液。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于阶段(a)中的水解可以在搅拌反应器或活塞式流动反应器(R2)中进行，向反应器中加入酯化反应结束后得到的粗反应混合物，加入纯水(18)和/或酯化反应生成的水(2)，加入水的比例是粗反应混合物的3-50％(重量)，反应温度50-200℃，反应压力是足以阻止介质沸腾的压力，反应时间10秒-2小时。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于水解通过加入纯水(18)和/或酯化反应生成的水(2)在温度70-150℃下进行10秒-1小时，加入水的比例是粗反应混合物的4-20％(重量)。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于阶段(C)的两个洗涤操作在洗涤塔(C2)中进行，该塔中：
—在塔底加入水解阶段得到的有机相(3)；
—在塔中部加入氢氧化钠水溶液；
—在塔顶加入新鲜水或在水解阶段中未使用的剩余的反应水(4)。
5.根据权利要求1-3的方法，其特征在于通过用碱性溶液中和由滗析器(D2)得到的有机相(3)和将得到的中和的相加入另一滗析器(D3)中进行阶段(C)的两个洗涤操作，由上述滗析器(D3)得到的有机相(19)加入洗涤塔(C2)的塔底，该塔在塔顶加入纯水(20)和/或酯化反应中生成的部分水(4)，从上述洗涤塔(C2)的塔底排出的相(22)加入蒸馏塔(C6)中。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于萃取阶段(e)在萃取塔(C5)中进行，该塔在塔顶加入酸化的水相(10)，在塔底加入溶剂(11，12)。
7.根据权利要求1-6的方法，其特征在于阶段(e)的溶剂包括酯化反应必需的全部或部分丁醇(11)，任选用由拨顶洗涤的粗反应混合物的拨顶塔得到的主要包括丙烯酸丁酯和丁醇的全部或部分混合物(12)和过程的水流出物完成。
8.根据权利要求1-6的方法，其特征在于阶段(e)的溶剂(12)包括纯丙烯酸丁酯和，如果需要的话，丁醇，丙烯酸丁酯/丁醇重量比特别是1/0-1/0.5。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于溶剂由全部或部分洗涤的粗反应混合物(5)组成或由纯丙烯酸丁酯和拨顶洗涤的粗反应混合物的拨顶塔的塔顶得到全部或部分流出物(16)和/或(17)的混合物和过程的水流出物组成。
10.根据权利要求1-9的方法，其特征在于该方法连续地进行。
11.根据权利要求1-9的方法，其特征在于反应不连续地进行。
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