PT85389B

PT85389B - Processo para a extraccao de parafinas das suas misturas com acidos parafinossulfonicos

Info

Publication number: PT85389B
Application number: PT85389A
Authority: PT
Inventors: Cosimo Franco; Edoardo Platone; Lucio Faggian; Maurizio Castellano
Original assignee: Eniricerche Spa; Enichem Augusta Spa
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1990-04-30
Also published as: NO873056D0; NO873056L; DK166020C; CS272776B2; NO165492C; CN87105311A; DK379587A; DK166020B; IN169788B; EP0261700A1; ATE53201T1; JPH07110818B2; RU1771473C; CN1010583B; NO165492B; CA1296357C; PT85389A; DE3762966D1; MX168847B; IT8621224A0

Description

A presente invenção refere-se a um processo para a extracção de n-parafinas das suas misturas com ácidos parafinossulfónicos.

Os ácidos parafinossulfónicos com um número de átomos de carbono compreendido entre 12 e 18 são geralmente preparados por sulfoxidação com SO₂ e 0₂ de n-parafinas θ12 ~ ^18 ^na P^resenÇ^{a de} água, usando radiações ultra-violetas para iniciar a reacção.

produto da reacção que é obtido na saída do reactor de sulfoxidação é constituído por uma mistura que contém pequenas percentagens de ácidos parafinossulfínicos, água e ácido sulfúrico e na sua maior parte por n-parafinas que não reagiram.

A referida mistura deixa separar facilmente a maior parte das n-parafinas, mas uma parte substancial das mesmas permanece em conjunto com o ácido sulfúrico, a água e com os ácidos parafinossulfónicos.

Ê importante observar que as n-parafinas devem ser separadas na maior percentagem possível não só por razoes económicas evidentes mas também porque a sua presença é indesejada nos ácidos parafinossulfónicos.

A técnica conhecida proporciona sugestões para a separação das referidas n-parafinas do resto da mistura constituída por ácido sulfúrico, ácidos parafinossulfónicos e água e uma destas sugestões é referida no pedido de patente de invenção europeia N2 131913, em particular no Exemplo 1, segundo 0 qual a mistura que contém ácidos parafinossulfónicos, n-parafinas que não reagiram, água e ácido sulfúrico é tratada com isopropanol em uma quantidade da ordem dos 15%, obtendo-se desse modo a separação da mistura em três fases distintas, das quais a superior é essencialmente constituída por n-parafinas, a inferior é constituída por água, ácido sulfúrico e isopropanol e a fase intermédia contém ácidos parafinossulfónicos, ácido sulfúrico, água, n-parafinas e isopropanol.

A fase intermédia é seguidamente misturada com cloreto de metileno obtendo-se a separação de uma fase aquosa constituída por ácido sulfúrico contendo isopropanol e uma pequena quantidade de cloreto de metileno de uma fase que contém os ácidos parafinossulfónicos, n-parafinas, água, cloreto de metileno e ácido sulfúrico que é neutralizada com soda cáustica e depois concentrada e finalmente tratada a uma temperatura da ordem dos 200°C para destilar as n-parafinas.

Pode observar-se claramente a complexidade da técnica de remoção de n-parafinas, técnica essa que, nao obstante as várias operações de extracção, tem de recorrer fi nalmente a uma vaporização a uma elevada temperatura que em todos os casos danifica 0 produto obtido.

No entanto, com 0 processo conhecido não é possível preparar ácidos parafinossulfónicos livres nem sais

dos mesmos com bases fracas que não sao estáveis a uma temperatura elevada.

A requerente descobriu com surpresa que os inconvenientes da técnica anterior descritos relativamente à separação das n-parafinas podem ser superados facilmente recorrendo a uma adição de ácido sulfúrico à mistura de ácidos parafinossulfónicos, ácido sulfúrico, água e parafinas até à formação de um sistema bifásico, pelo menos até à formação de uma turvação na mistura, e extraindo a mistura turva e a fase sobrenadante do sistema bifásico com COg condições supercríticas.

objectivo da presente invenção é proporcionar um processo para a remoção de n-parafinas com um núme ro de átomos de carbono compreendido entre 12 e 18 de misturas das referidas n-parafinas com ácidos parafinossulfónicos com o mesmo número de átomos de carbono, água e ácido sulfúrico, em que as referidas misturas são obtidas por sulfoxida ção com SOp e O2 na presença de água e das radiações ultra-violetas de misturas de n-parafinas ~ θχβ ^a η*¹⁹- ^^βπ1Ρθ“ ratura compreendida entre 25 e 50°C, compreendendo a elimina ção da mistura reaccional, proveniente do reactor de síntese dos ácidos parafinossulfónicos, do excesso de SOg, se se encontrar presente, e a decantação da mistura para separar a maior parte das n-parafinas, processo esse que é caracteriza do pelo facto de se adicionar ácido sulfúrico à mistura resi^ dual obtida depois õa eliminação do SOg e das n-parafinas de. cantadas até à formação de um sistema bifásico, pelo menos até à formação de uma turvação na mistura residual e de se submeter a mistura turva com a fase sobrenadante do sistema

-'-β bifásico a extracção com COg supercrítico.

Pelo que diz respeito à qualidade do HgSO^ utilizado de acordo com a presente invenção para formar o si;s tema bifásico, ele pode ser oleum, ácido sulfúrico concentrado, ou ácido sulfúrico diluído com água até um mínimo de concentração de ácido sulfúrico de 20$ em peso.

Pelo que diz respeito à formação do sistema bifásico devido à adição de ácido sulfúrico, ela inicia-se com a formação de uma turvação da mistura e prossegue adicionando ainda mais ácido sulfúrico, com a separação nítida de uma fase mais densa constituída por água e ácido sulfúrico de uma fase sobrenadante.

A mistura que pode ser submetida a extracção com COg supercrítico é a mistura turva que se forma mediante adição da quantidade mínima de HgSO^ ou a mistura sobrenadante semi-separada da mistura pesada de ácido sulfúrico e água obtida por adição de ácido sulfúrico em quantidades superiores à quantidade mínima, que, como se disse, é a necessária para provocar a formação de turvação da mistura.

Com HgSO^ a 96$, a relação em peso entre ácido sulfúrico/mistura residual pode atingir o valor de 1/1 ou ainda um valor mais elevado.

Pelo que diz respeito às condições de extracção com COg supercrítico da mistura turva ou da fase sobrenadante acima referida, elas são as seguintes:

- temperatura de extracção compreendida entre 32 e 80°C;

- pressão de extracção compreendida entre e 350 bars e

- relação em peso entre C0₂ utilizado para a extracção de ácidos parafinossulfóni cos presentes na mistura compreendida entre 1/1 e 50/1.

A mistura de ácidos parafinossulfónicos que resulta do processo que constitui o objecto da presente invenção é depois geralmente neutralizada de maneira conhecida com bases à escolha, podendo-se assim obter os parafinossulfonatos de qualquer tipo pretendido.

ácido sulfúrico contido na mistura resul tante do processo que constitui o objecto da presente invenção, no caso da extracção com C0₂ supercrítico da fase sobrenadante, é em quantidade inferior ao previamente existente an tes do tratamento e pode ser separado, se assim se pretender, mediante a utilização de processos conhecidos na técnica, como por exemplo por desmistura com substâncias apropriadas ou por precipitação por formação de sais insolúveis.

Descrevem-se seguidamente alguns Exemplos que têm como finalidade ilustrar melhor a presente invenção sem lhe limitar de qualquer modo o âmbito.

EXEMPLO 1

Utilizou-se uma aparelhagem de extracção laboratorial essencialmente constituída por um recipiente de extracção em que se coloca a mistura que contém o produto que se pretende extrair com C0₂ supercrítico e por um separador onde ο C0₂, separado do material extraído, é reciclado para o extractor com uma bomba doseadora, após condensação prévia.

Trataram-se 401,0 g de mistura bruta (isen ta de n-parafinas decantáveis e do S0₂) de ácidos parafinos- 6 sulfónicos obtida por sulfoxidaçao de n-parafinas C^g ~ C-^g ^e que tem a seguinte composição :

ácidos parafinossulfónicos = 24,74% em peso n-parafinas C-^g ^C18 _s 26,46% em peso água = 40,94% em peso ácido sulfúrico

7,86% em peso à temperatura ambiente, em ampola de decantação, com 80,0 g de HgSO^ a 96% em peso. Por decantação, separaram-se duas fases. A fase inferior (213,5 g) era constituída por água e ácido sulfúrico; a fase superior (267,5 g) continha por sua vez todas as n-parafinas e os ácidos parafinossulfónicos presentes na carga, além de água e ácido sulfúrico.

105,8 g do produto que constitui a fase su perior foram submetidos a extracção com COg supercrítico. A extracção efectuou-se a 45°0 e 150 bars de pressão; o caudal máximo de COg foi mantido constante e igual a 1,72 Kg/h. Decorrida 1 hora interrompeu-se a alimentação do COg e descarr£ gou-se o produto refinado contido no extractor.

A análise de um tal produto forneceu os s_e guintes resultados:

ácidos parafinossulfónicos z 62,29% em peso n-parafinas C₁₂ - C^g = 0,11% em peso água - 26,47% em peso ácido sulfúrico - 11,13% em peso

As n-parafinas extraídas são praticamente puras e podem ser recicladas para a reacção de sulfoxidação sem sofrerem qualquer tratamento.

- Ί EXEMPLO 2

Trataram-se 3149,7 g de mistura bruta (como se definiu acima) de ácidos parafinossulfônicos tendo a composição indicada no Exemplo 1 com 158,1 g de HgSO^ a

96$ em peso. Depois da separação da fase inferior (92,6 g) constituída por água e ácido sulfúrico, a fase superior foi

fase inferior (827,2 g) constituída por água e ácido sulfúrico e a fase superior foi novamente tratada com 160,3 g de

E^SO^ a 96$ em peso. Separou-se uma fase inferior (392,4 g) constituída por água e ácido sulfúrico. A fase superior resultante (1918,1 g) foi submetida a extracção com COg supercrítico. Efectuaram-se 15 ensaios de extracção carregando no extractor, em cada ensaio, cerca de 120 g de produto.

A extracção efectuou-se a 45°C e 150 bars com um caudal máximo do COg = 1,72 Kg/h, tempo de extracção;:

horas*

Depois de cada ensaio, o produto refinado e as parafinas extraídas eram descarregados e 0 extractor car regado com uma nova carga de mistura a extrair.

Os produtos refinados e os extractos de todos os 15 ensaios foram reunidos e analisados.

A análise do produto refinado forneceu os seguintes valores:

ácidos parafinossulfônicos - 69,73$ em peso água ácido sulfúrico

0,55$ em peso

19,58$ em peso

10,14$ em peso

Trataram-se 200,2 g de mistura bruta (como se referiu acima) de ácidos parafinossulfónicos tendo a

EXEMPLO 3 composição indicada no Exemplo 1 à temperatura ambiente com

32,2 g de HgSO^ a 96$ em peso. Depois de se separar a fase inferior (88,8 g), submeteu-se uma amostra aliquota da fase superior (102,5 g) a extracçao com COg supercrítico nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 2.

A análise do produto refinado deu os seguintes resultados:

ácidos parafinossulfónicos = 60,55$ em peso n-parafinas C-^g

0,09$ em peso água s 27,77$ em peso ácido sulfúrico

11,59$ em peso

EXEMPLO 4

Trataram-se 199,9 g de mistura bruta (como se definiu acima) de ácidos parafinossulfónicos tendo a composição indicada no Exemplo 1, à temperatura ambiente, com 16,75 g de HgSO^ a 96$ em peso.

Separou-se uma fase inferior (45,4 g) constituída por água e ácido sulfúrico e a fase superior que contém todos os ácidos parafinossulfónicos e as parafinas presentes na mistura bruta inicial que foi submetida a extrac.

ção com COg supercrítico nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 2.

A análise do produto refinado forneceu os seguintes resultados;

ácidos parafinossulfónicos = 43,98$ em peso parafinas “ O^q = 0,07$ ^em peso água - 39,89$ em peso ácido sulfúrico ₌ 16,06$ em peso

EXEMPLO 5

A 200,3 g de mistura bruta (como se definiu acima) de ácidos parafinossulfónicos que têm a composição indicada no Exemplo 1, mantida sob agitação eficaz a 22°C, adicionou-se HgSO^ a 96$ em peso até se obter uma turvação persistente a 22°C.

ácido sulfúrico adicionado foi igual a cerca de 9,65 g.

114,6 g da referida mistura são submetidos a extracção com C0₂ supercrítico, nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 2.

A análise do produto refinado proporcionou os seguintes resultados:

ácidos parafinossulfónicos - 33,72$ em peso n-parafinas C-^ - Oqg = 0,28$ em peso água - 50,12$ em peso ácido sulfúrico - 15,88$ em peso

EXEMPLO 6

A 200,5 g de mistura bruta (como se definiu acima) de ácidos parafinossulfónicos que tem a composição indicada no Exemplo 1, mantidos sob agitação eficaz, a 45°C, adicionou-se a 96$ em peso até se obter uma turvação persistente a 45°C.

- 10 «

A quantidade de ácido sulfúrico adicionado foi igual a 6,10 g.

Submeteram-se a extracção com GOg supercrí tico 119,25 g de uma tal mistura, nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 2.

A análise do produto refinado assim obtido forneceu os seguintes resultados:

ácidos parafinossulfónicos = 33,53$ em peso n-parafinas C-^g ^- Cjg = 1,49$ em peso água - 49,38$ em peso ácido sulfúrico - 15,60$ em peso

EXEMPLO 7

Trataram-se à temperatura ambiente 200,1 g de mistura bruta (como se definiu acima) de ácidos parafino^ sulfónicos tendo a composição indicada no Exemplo 1, com 54,6 g de HgSO^ a 70$ (solução aquosa). Separou-se uma fase inferior (107,5 g) constituída por água e ácido sulfúrico.

Submeteram-se a extracção com GOg supercrí tico 127,2 g da fase superior, nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 2.

A análise do produto refinado assim obtido proporcionou os seguintes resultados:

ácidos parafinossulfónicos s 5θ,185$ em peso n-parafinas C^g - C^g χ 0,025$ em peso água - 29,680$ em peso ácido sulfúrico ; 12,110$ em peso

- 11 EXEMPLO 8 (Exemplo comparativo sem adição de HgSO^)

Foram submetidos a extracção com C0₂ super crítico 76,1 g de mistura bruta (como se definiu acima) de ácidos parafinossulfónicos que têm a composição indicada no Exemplo 1, nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo

2.

A análise do produto refinado proporcionou os seguin tes resultados;

ácidos parafinossulfónicos z 33,33%em peso parafina® 0^2 “ ^18 = ^em P^eso água

47,11$ em peso ácido sulfúrico

10,60% em peso

Neste caso, a extracção da parafina é completamente insuficiente.

EXEMPLOS 9-16 (Exemplos comparativos sem adição de HgSO^)

Submeteu-se a extracção com C0₂ supercrítico a mistura bruta (como se definiu acima) de ácidos parafinossulfónicos tendo a composição indicada no Exemplo 1, em várias condições operativas. As condições operativas adoptadas e os resultados das análises efectuadas sobre os produtos refinados estão indicados na Tabela 1.

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Claims

1. - Processo para a extracção de n-parafinas C^g-C^g das suas misturas com ácidos parafinossulfónicos com o mesmo número de átomos de carbono, água e ãcido sulfúrico, sendo as mencionadas misturas obtidas por sulfoxidação com SOg e Og, na presença de água e de radiações ultravioletas de misturas de parafinas ^C ₄2^-C18 ^{a uma tem}P^eratura compreendida entre 25° e 50°C, compreendendo a eliminação da mistura reaccional provenien te do reactor de síntese dos ácidos parafinossulfónicos do excesso de SOg, se presente, e a decantação da mistura para se separar a maior parte das parafinas, obtendo-se uma mistura residual, caracterizado pelo facto de se adicionar ã citada mistura residual ácido sulfúrico até se formar um sistema bifãsico, pelo menos até ã formação de uma turvação na referida mistura residual e de se submeter a extracção com COg supercrítrico a mistura turva ou então a fase que sobrenada o sistema bifãsico.

2. - Processo de acordo.com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade mínima de HgSO^ adicionada ser a que provoca a turvação da mistura residual.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o ácido sulfúrico ser escolhido entre oleum, ãcido sulfúrico concentrado ou ãcido sulfúrico diluído em água com uma concentração mínima de 20 % em peso.

4. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 3, caracterizado pelo facto de, no caso de se usar HgSO^ a 96 %, a proporção em peso de ãcido sulfúrico/mistura residual ser igual a 1/1 ou maior.

5.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as condições de extracção com C0₂ supercrítico serem, pelo que diz respeito à pressão, esta estar compreendida entre 75 e 350 bars; pelo que respeita à temperatura, esta estar compreendida entre 32° e 80°C e, pelo que respeita à relação em peso C0₂/ãcidos parafinossulfónicos, esta estar compreendida entre 1/1 e 50/1.