CN115178257B - 一种Pt-Ru-La/C多金属催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种Pt-Ru-La/C多金属催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pt‑Ru‑La/C多金属催化剂的制备方法和应用。所述的制备方法按照以下步骤进行：(1)制备氯铂酸乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液和氯化镧乙二醇溶液；(2)制备活性炭乙二醇混合物；(3)取氯铂酸水乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液和氯化镧乙二醇溶液加入活性炭乙二醇混合物中，再加入柠檬酸钠，得到混合液；(4)使用NaOH的乙二醇溶液调节混合液pH至10‑10.5；(5)将混合液进行微波处理；(6)将反应液过滤，洗涤直至滤出液的pH为7‑7.5，然后真空干燥；(7)对真空干燥后的产物进行退火处理得到Pt‑Ru‑La/C多金属催化剂。本发明提供了制得的Pt‑Ru‑La/C多金属催化剂在硝基苯选择性加氢生成对氨基苯酚中的应用，以提高对氨基苯酚的选择性和硝基苯的转化率。

Description

一种Pt-Ru-La/C多金属催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Pt-Ru-La/C多金属催化剂的制备方法以及该催化剂在硝基苯选择性加氢生成对氨基苯酚中的应用。
背景技术
对氨基苯酚(PAP)作为一种重要的有机中间体，在制药行业主要用于扑热息痛、安妥明、维生素B、复合烟酞胺等药品生产；在染料工业用于分散染料和硫化染料的制备；另外还用于橡胶防老剂及照相显影剂等。随着医药行业的发展，PAP在医药领域的需求量越来越大。目前采用的铁粉还原法制备的硝基苯存在固废量大，生产的药物品质低等问题，采用硝基苯加氢还原可以有效避免这些问题。硝基苯加氢还原法主要包括硝基苯的加氢还原和苯基羟胺的重排，重排反应需要硫酸作为酸催化剂。该方法常用Pt、Ni作为活性金属进行研究，单纯的Pt基催化剂存在加氢活性强，PAP的选择性低，副产物苯胺(AN)的选择性高，同时也可能发生苯胺的过度加氢。采用Ni基催化剂存在金属流失导致催化剂失活的问题，在硫酸体系下Ni作为活性金属极易流失。因此，人们致力于既能提高PAP选择性又能解决催化剂活性金属流失问题的方法，多金属催化剂作为一种在第一活性金属中掺杂其他活性金属使其形成合金形式的催化剂，在选择性加氢领域取得了重大的研究成果。
CN 101440040B公布了一种Pt-固体酸复合的催化剂，以铂活性组分，铂的负载量为 0.2-2wt％。在该催化剂的作用下，加入少量的十六烷基三甲基溴化铵，反应温度80-200℃、反应压力0.1-1.0MPa条件下搅拌1-10h，质量配比为：负载型金属Pt催化剂：硝基苯：十六烷基三甲基溴化铵：水＝0.5-5：1-10：0.01：50。催化加氢的对氨基苯酚(PAP)的选择性为25-45％。
CN 100594210C公布了一种硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，该工艺是在金属盐溶液中将硝基苯加氢生成对氨基苯酚。将路易斯酸金属盐、负载型金属Pt催化剂、硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵和水按照一定比例投加进高压反应釜中(质量配比为：负载型金属Pt 催化剂：硝基苯：十六烷基三甲基溴化铵：水＝0.5-5：0.1-0.3：1-5：0.01：50)，其中十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，水为溶剂。该方法对氨基苯酚的选择性保持在30-60％之间。
基于以上背景，希望可以继续提高对氨基苯酚的选择性以及硝基苯的转化率，因此设计一种三金属Pt-Ru-La催化剂，希望通过金属Pt，Ru和La的协同作用，提高对氨基苯酚的选择性和硝基苯的转化率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多金属催化剂Pt-Ru-La/C的制备方法以及该催化剂在硝基苯选择性加氢生成对氨基苯酚中的应用，以提高对氨基苯酚的选择性和硝基苯的转化率。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种Pt-Ru-La/C多金属催化剂的制备方法，所述的Pt-Ru-La/C 多金属催化剂以活性炭为载体，以Pt、Ru和La为活性组分，所述的制备方法按照以下步骤进行：
(1)制备氯铂酸乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液和氯化镧乙二醇溶液；
(2)取活性炭分散于乙二醇中，超声处理1-1.5h得到活性炭乙二醇混合物；
(3)取氯铂酸水乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液和氯化镧乙二醇溶液加入步骤(2)得到的活性炭乙二醇混合物中，再加入柠檬酸钠，预混3-3.5h，得到混合液；
(4)使用NaOH的乙二醇溶液(52-54mg/mL)调节步骤(3)得到的混合液pH至10-10.5；
(5)将步骤(4)得到的混合液在微波反应器中进行处理，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60-65s停止30-35s，总处理时间(不包括暂停时间)为120-240s；处理后的溶液继续搅拌10-12h；
(6)将步骤(5)得到的反应液过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7-7.5，然后于60-65℃真空干燥10-12h；
(7)对真空干燥后的产物进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量95-100mL/min， 2-5℃/min升温至500-650℃，然后保持3-4h，再冷却至室温，即得到Pt-Ru-La/C多金属催化剂。
本发明在制备催化剂过程中采用乙二醇作为溶剂的同时，也会利用乙二醇所具有的还原性对活性金属进行还原，由于乙二醇具有络合金属前驱体的作用可以促进三种金属前驱体形成合金的形式。活性炭进行超声处理是为了增加活性炭在乙二醇中的分散性，促进金属均匀吸附在活性炭表面。柠檬酸钠主要作为表面活性剂防止金属在负载的过程中发生团聚，氢氧化钠的作用在于使吸附在活性炭表面的金属离子从原来的络合态转变为氢氧化物负载于活性炭表面，尤其是La金属不易被还原，因此会形成氢氧化镧而与另两种金属形成合金。相对于常规加热的形式，使用微波的优势在于可以使溶液中的粒子快速震动，形成体热源状态，大大缩短金属的还原时间和提高还原效率，因此可以有效提高金属的分散性。退火处理的目的在于使三种金属可以更加有效地形成合金的形式。
作为优选，步骤(1)中，所述氯铂酸乙二醇溶液的浓度以六水合氯铂酸的质量浓度计为 0.01-0.05g/mL，所述氯化钌乙二醇溶液的浓度以三水合氯化钌的质量浓度计为0.01-0.05g/mL，所述氯化镧乙二醇溶液的浓度以七水合氯化镧的质量浓度计为0.1-0.3g/mL。
作为优选，步骤(2)中，所述活性炭与乙二醇的投料比为1-1.1g：75-80mL。
本发明步骤(3)中，需按照Pt:Ru:La的比例根据具体需要的金属负载量投加金属前驱体，活性炭的量根据催化剂的制备量进行选择。作为优选，所述Pt-Ru-La/C多金属催化剂中，铂的负载量1-3％，更优选为3％；钌的负载量为0.2-0.6％，更优选为0.4％；La的负载量为1-3％，更优选2％；所述活性组分的担载量均以载体的质量计算。即，步骤(3)中，所述氯铂酸乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液、氯化镧乙二醇溶液、活性炭乙二醇混合物的投料比以铂、钌、镧、活性炭、柠檬酸钠的质量比计为1-3％：0.2-0.6％：1-3％：1，最优选3％：0.4％：2％：1。
本发明步骤(3)中，柠檬酸钠主要作为表面活性剂防止金属在负载的过程中发生团聚，优选柠檬酸钠的摩尔量与金属总摩尔量(即铂、钌、镧的总摩尔量)之比为0.8-3.5，优选2.0-2.4。
作为优选，步骤(4)中，NaOH的乙二醇溶液的浓度为52-54mg/mL。
作为优选，步骤(5)中，总处理时间为180-190s。
作为优选，步骤(7)中，升温速率为2℃/min。
作为优选，步骤(7)中，升温至550℃，保持3h。
第二方面，本发明提供了制得的Pt-Ru-La/C多金属催化剂在硝基苯选择性加氢生成对氨基苯酚中的应用。
所述应用具体操作如下：
在高压釜中，加入制备的Pt-Ru-La/C多金属催化剂、去离子水、浓硫酸、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵和硝基苯，先用N2置换高压釜中的空气，再用H2置换高压釜中的N2，控制反应条件为：温度60-130℃(优选90-110℃)、氢气压力0.6～1.2MPa(优选0.7～1.0MPa)、转速500-1000转/min(优选1000转/min)进行反应，生成对氨基苯酚。
作为优选，Pt-Ru-La/C多金属催化剂与硝基苯的比例为0.2-1.0g：8mL，优选0.4-0.6g： 8mL。
作为优选，去离子水、浓硫酸、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵和硝基苯的投料比为60-80mL：5-7mL：0.08-0.10g：8mL。
本发明在加氢反应过程中记录耗氢量，单位时间内加氢量急剧降低大约两个数量级，即为反应终点，反应结束后抽滤得到反应液，定容至容量瓶，取适量反应液进行液相色谱分析，通过外标法计算得到反应的转化率和选择性。
与其他报道的催化剂结果相比、本发明的优点是：
本发明采用Ru、La作为Pt的改性金属，可以有效地调节Pt的外层电子结构以及其形成负载型催化剂的空间结构，改变金属颗粒与活性炭载体之间的相互作用力。同时，Ru、La的加入可以有效地增加Pt的分散度，提高金属Pt的利用率。通过改变金属Pt的电子和空间结构，其中Ru主要起到改变Pt的电子结构，可以改变中间体苯基羟胺的吸附强度，有利于苯基羟胺从催化剂表面脱附，促进苯基羟胺从硝基苯的油相转移至硫酸的水相发生Bamberger 重排形成对氨基苯酚。同时由于Pt和Ru形成合金结构，其对于硫酸的腐蚀抗性增加，因此提高了催化剂在硫酸体系中的稳定性。La主要以氧化物和氢氧化物的形式存在，其主要影响 Pt的空间结构以及起到桥梁的作用使Pt和Ru之间形成Pt-O-Ru的结构，改变其对氢气的吸附强度以及提高活性中心对氢气的活化能力。因此，本发明所述的Pt-Ru-La多金属催化剂保持优良对氨基苯酚选择性和硝基苯转化率的同时，也表现出良好的抗酸腐蚀性。
附图说明
图1是实施例8制备的催化剂的高分辨电子显微镜的表征数据，图中双金属的平均粒径保持为5nm，左右呈现出高分散，在图e中表现出Pt和Ru呈现均与分布，说明已经形成PtRu 合金的结构。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此：
采用高效液相色谱对PAP进行定量分析(色谱柱C18 4.6*150，流动相：V乙腈:V水＝60/40，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，波长：254nm)。微波发生器为MCR-3常压微波化学反应器。
实施例1
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取0.92mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.14mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.1g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。再进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量1％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量1％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属1％Pt-0.4％Ru-1％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点(表现为单位时间内加氢量急剧降低大约两个数量级)停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.6％，对氨基苯酚选择性为 65.2％。
实施例2
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取1.84mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.14mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.1g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。再进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量2％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量1％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属2％Pt-0.4％Ru-1％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.8％，对氨基苯酚选择性为70.5％。
实施例3
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.14mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.1g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量1％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-1％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.1％，对氨基苯酚选择性为78.3％。
实施例4
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.27mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.14mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.1g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.2％wt，镧的负载量1％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.2％Ru-1％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.8％，对氨基苯酚选择性为72.6％。
实施例5
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.81mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.14mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.1g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.6％wt，镧的负载量1％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.6％Ru-1％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.8％，对氨基苯酚选择性为75.1％。
实施例6
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.1g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量2％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-2％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.2％，对氨基苯酚选择性为82.6％。
实施例7
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.42mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.1g柠檬酸钠，，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥 10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量2％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量3％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-3％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.8％，对氨基苯酚选择性为75.3％。
实施例8
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.2g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量2％wt。
在250ml高压釜中依次加入实施例8制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-2％La催化剂0.5g，8ml 硝基苯，70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.0％，对氨基苯酚选择性为84.6％。
实施例9
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.3g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量2％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-2％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.6％，对氨基苯酚选择性为80.2％。
实施例10
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.2g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理120s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量2％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-2％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为100％，对氨基苯酚选择性为79.3％。
实施例11
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.2g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理240s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量2％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-2％La催化剂0.5g，8ml硝基苯，70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为98.6％，对氨基苯酚选择性为80.0％。
实施例12
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.2g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，5℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量2％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-2％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.3％，对氨基苯酚选择性为77.8％。
实施例13
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.2g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至500℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量2％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-2％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.1％，对氨基苯酚选择性为78.4％。
实施例14
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.2g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至650℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量2％wt。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-3％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.0％，对氨基苯酚选择性为79.4％。
对比例15
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.81mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，再加入0.1g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥 10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.6％wt。与实施例5的催化剂形成对比，没有第三金属La的存在。
在250ml高压釜中依次加入制备的双金属3％Pt-0.6％Ru催化剂0.5g，8ml硝基苯，70ml 去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.2％，对氨基苯酚选择性为63.1％。与实施例5形成对比，在没有第三金属La的存在下，催化剂的选择性明显降低，因此可以表明La在该催化剂体系中具有明显作用。
对比例16
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.42mL 七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.1g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为 7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min 升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，镧的负载量3％wt。与实施例7形成对比，没有第二金属Ru的存在。
在250ml高压釜中依次加入制备的双金属3％Pt-3％La催化剂0.5g，8ml硝基苯，70ml 去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.0％，对氨基苯酚选择性为45.3％。与实施例7形成对比，在没有第二金属Ru的存在下，催化剂的选择性明显降低。并且与对比例15比较，在没有Ru的情况下，催化剂的选择性降低更加显著，因此可以证明在该多金属体系中，Ru的改性作用相对于La更加显著。
对比例17
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.2g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。不进行退火处理。与实施例8相比，没有进行退火处理。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-2％La催化剂0.5g，8ml硝基苯，70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为99.2％，对氨基苯酚选择性为65.7％。本发明对双金属催化剂进行退火目的在于促进合金结构的形成，使得形成更多的Pt-O-Ru结构，但是退火温度不是越高越好需要保持适中，温度太低不利于合金形成，温度太高会使金属发生团聚。
对比例18
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL乙二醇中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/乙二醇溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL 三水合氯化钌/乙二醇水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/乙二醇溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.2g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/乙二醇溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。不进行微波处理，将微波处理改为常温搅拌1h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量2％wt。与实施例8相比，没有进行微波处理。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-2％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为78.3％，对氨基苯酚选择性为40.1％。乙二醇在该催化剂制备体系中即是作为溶剂也是作为还原剂，使用微波作为乙二醇活化的能量，可以提高乙二醇中氢物种的还原性，因此当不采用微波时，硝基苯的转化率以及对氨基酚的选择性极大降低，这也与活性金属Pt的价态以及晶面有关系，同时Ru的价态和晶面也会对其产生影响。
对比例19
取1g活性炭(平均孔径：3.5nm，单位比表面积：1502m2/g)分散于75mL去离子水中，超声处理1h。取2.76mL六水合氯铂酸/水溶液(六水合氯铂酸含量0.03g/mL)，0.54mL三水合氯化钌/水溶液(三水合氯化钌含量0.02g/mL)，0.28mL七水合氯化镧/水溶液(七水合氯化镧含量0.2g/mL)于上述超声后的溶液中，再加入0.2g柠檬酸钠，剧烈搅拌3h。使用NaOH/ 水溶液(52mg/mL)调节预混后的溶液pH至10。在微波反应器中处理180s，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60s停止30s，处理后的溶液继续搅拌10h。过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7，60℃真空干燥10h。进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量100mL/min，2℃/min升温至550℃，后保持3h，冷却至室温，收集封装。制备得到催化剂，铂的负载量3％wt，钌的负载量0.4％wt，镧的负载量2％wt。与实施例8相比，用去离子水代替乙二醇作为溶剂。
在250ml高压釜中依次加入制备的多金属3％Pt-0.4％Ru-2％La催化剂0.5g，8ml硝基苯， 70ml去离子水，6ml浓硫酸(98％wt)，十六烷基三甲基氯化铵0.09g。用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应，直至反应终点停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱进行检测，采用外标法定量分析，硝基苯转化率为60％，对氨基苯酚选择性为38.6％。将乙二醇用去离子水进行代替后，催化剂基本以氧化态形式存在，因此极易被反应液中的酸腐蚀，催化剂失活明显，并且转化率和选择性极低，催化剂的催化性能差。

Claims (13)

1.一种Pt-Ru-La/C多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Pt-Ru-La/C多金属催化剂以活性炭为载体，以Pt、Ru和La为活性组分，所述的制备方法按照以下步骤进行：
（1）制备氯铂酸乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液和氯化镧乙二醇溶液；
（2）取活性炭分散于乙二醇中，超声处理1-1.5h得到活性炭乙二醇混合物；
（3）取氯铂酸水乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液和氯化镧乙二醇溶液加入步骤（2）得到的活性炭乙二醇混合物中，再加入柠檬酸钠，预混3-3.5h，得到混合液；
（4）使用NaOH的乙二醇溶液调节步骤（3）得到的混合液pH至10-10.5；
（5）将步骤（4）得到的混合液在微波反应器中进行处理，其中微波输出功率：500W，微波频率：2450MHz±15Hz，每处理60-65s停止30-35s，总处理时间为120-240s；处理后的溶液继续搅拌10-12h；
（6）将步骤（5）得到的反应液过滤，采用去离子水洗涤直至滤出液的pH为7-7.5，然后于60-65℃真空干燥10-12h；
（7）对真空干燥后的产物进行退火处理，退火条件：氮气气氛下，气体流量95-100mL/min，2-5℃/min升温至500-650℃，然后保持3-4h，再冷却至室温，即得到Pt-Ru-La/C多金属催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氯铂酸乙二醇溶液的浓度以六水合氯铂酸的质量浓度计为0.01-0.05g/mL，所述氯化钌乙二醇溶液的浓度以三水合氯化钌的质量浓度计为0.01-0.05g/mL，所述氯化镧乙二醇溶液的浓度以七水合氯化镧的质量浓度计为0.1-0.3g/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述活性炭与乙二醇的投料比为1-1.1g：75-80mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述氯铂酸乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液、氯化镧乙二醇溶液、活性炭乙二醇混合物的投料比以铂、钌、镧、活性炭的质量比计为1-3%：0.2-0.6%：1-3%：1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述氯铂酸乙二醇溶液、氯化钌乙二醇溶液、氯化镧乙二醇溶液、活性炭乙二醇混合物的投料比以铂、钌、镧、活性炭的质量比计为3%：0.4%：2%：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，柠檬酸钠的摩尔量与铂、钌、镧的总摩尔量之比为0.8-3.5。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，柠檬酸钠的摩尔量与铂、钌、镧的总摩尔量之比为2.0-2.4。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，总处理时间为180-190s。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，升温速率为2℃/min，升温至550℃，保持3h。
10.根据权利要求1所述制备方法制得的Pt-Ru-La/C多金属催化剂在硝基苯选择性加氢生成对氨基苯酚中的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于：所述应用具体操作如下：
在高压釜中，加入制备的Pt-Ru-La/C多金属催化剂、去离子水、浓硫酸、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵和硝基苯，先用N2置换高压釜中的空气，再用H2置换高压釜中的N2，控制反应条件为：温度60-130 ℃、氢气压力0.6~1.2 MPa、转速500-1000转/min进行反应，生成对氨基苯酚。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：Pt-Ru-La/C多金属催化剂、去离子水、浓硫酸、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵和硝基苯的投料比为0.2-1.0g：60-80mL：5-7 mL：0.08-0.10 g：8mL。
13.如权利要求11所述的应用，其特征在于：控制温度为90-110℃、氢气压力0.7~1.0MPa进行反应。
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