CN103080242B - 经由与双腙或共轭双席夫碱的氮杂狄尔斯-阿尔德反应而具有可控粘度或可逆交联的功能材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用热致可逆机理而能可逆交联的或其粘度能可逆调节的新材料。经由在氮杂狄尔斯-阿尔德反应中使用双腙或共轭双席夫碱作为二烯组分，产生了具有可控粘度或可逆交联的功能材料。

Description

经由与双腙或共轭双席夫碱的氮杂狄尔斯-阿尔德反应而具有可控粘度或可逆交联的功能材料

技术领域

本发明涉及能利用热致可逆机理而可逆交联的和/或其粘度能可逆调节的新型材料。

经由在氮杂狄尔斯-阿尔德反应中使用双腙或共轭双席夫碱作为二烯组分，产生了具有可控粘度和/或可逆交联的功能材料。

背景技术

聚合物的可逆交联方法对于宽的应用领域都是非常令人感兴趣的。例如，在粘合应用中，描述了对于汽车工业或半导体工业的多样的可能性。然而，在机器、精确机械设备构造中，或还有在建筑工业中，此类粘合剂是令人感兴趣的。除粘合应用之外，能可逆交联的聚合物在密封剂、涂料例如清漆或色漆中，或在模制品的制备中也可能是令人感兴趣的。

DE19832629和DE19961940中描述了其中使环氧基、脲基、（甲基）丙烯酸酯基或异氰酸酯基粘合剂热分解的方法。为此，得自DE19961940的粘合剂配制剂包含当加热时被活化的热不稳定物质。DE19832629中的粘合剂层被尤其高的能量输入破坏。在这两种情况下，粘合剂层的钝化都是不可逆的。

US2005/0159521或US2009/0090461中描述了通过用光化辐射照射而自由基交联并通过超声波破坏的粘合体系。这种方法也在一个粘合循环后不可逆地不再能执行。

在EP2062926中，将热不稳定的空间位阻脲基团结合到聚氨酯链中用于粘合应用；热能的引入引起它们的破坏，从而足够地降低粘合作用以使粘接头脱开。

US2009/0280330描述了可能可使用多次并且具有双层构造的粘合体系。一个层是形状记忆层，其可以是热柔性的或固化的。另一个层是干粘合剂，其具有随结构变化的不同粘合强度。然而，此种体系的问题是难以构造的双层结构和预期的在形状记忆层加热后的残余粘性。

多年来，主要在学术界内，构造嵌段共聚物的方法已经在上位术语"链接化学（clickchemistry）"下得到研究。在这种化学中，将具有可连接端基的两种不同均聚物彼此结合并例如通过狄尔斯-阿尔德反应、狄尔斯-阿尔德类似的反应或其它环加成将它们彼此接合。这种反应的目标是构造热稳定的、线性且可能地是高分子量的聚合物链。例如，Inglis等人（Macromolecules2010,43,第33-36页）为此目的描述了具有环戊二烯基端基的聚合物，它们可由利用ATRP制备的聚合物获得。这些环戊二烯基团能够在杂狄尔斯-阿尔德反应中非常迅速地与携带贫电子二硫酯作为端基的聚合物反应（Inglis等人,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-2414页）。

使用单官能RAFT聚合物以便经由杂狄尔斯-阿尔德反应与具有二氢硫吡喃基团的单官能聚合物连接参见Sinnwell等人（Chem.Comm.2008,2052-2054）。这种方法可以用来实现AB二嵌段共聚物。用于合成具有在RAFT聚合后存在的二硫酯基并具有二烯基端基的AB嵌段共聚物的这种杂狄尔斯-阿尔德连接的快速变型描述在Inglis等人（Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-14页）和Inglis等人（Macromol.RapdCommun.2009,30,第1792-98页）中。多臂星形聚合物的类似制备参见Sinnwell等人（J.Pol.Sci.:PartA:Pol.Chem.2009,47,第2207-13页）。

US6,933,361描述了可以简单修复的透明模制品的制备体系。该体系由两种多官能单体组成，这两种多官能单体利用狄尔斯-阿尔德反应聚合而形成高密实网络。在此，一种官能团是马来酰亚胺并且另一官能团是呋喃。这种高密实网络的热转换用于其修复。交联在100℃以上的温度下发生。部分逆反应在甚至更高的温度下发生。

在Syrett等人（Polym.Chem.2010，DOI:10.1039/b9py00316a）中，星形聚合物被描述用作油中的流动改进剂。这些具有可以利用可逆狄尔斯-阿尔德反应控制的自修复性能。为此，将单官能聚甲基丙烯酸酯臂与聚甲基丙烯酸酯结合，该聚甲基丙烯酸酯在链的中部具有作为所使用的引发剂的片段形式的可以用于可逆狄尔斯-阿尔德反应的基团。

于2010年2月16日向德国专利商标局提交的并且申请号为102010001987.9的专利申请公开了显示基于狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应的热致可逆交联机理的可交联体系。同日提交的德国专利申请102010001992.5公开了利用相同热致可逆机理显示可控粘度的类似体系。这两个专利申请在此主要限制于其中亲二烯物具有碳-硫双键的体系。此外，在这两种情况下，所描述的体系仅是包含至少一种基于受控自由基聚合的聚合物组分的体系。

发明内容

目的

本发明的目的是提供新型可逆的，更尤其是热致可逆的偶联或交联方法，该方法可以用于不同应用和宽的配制范围。

另外，目的是提供可以用于宽范围的粘结剂的可逆偶联或交联方法。

特别的目的是提供可逆交联方法，该方法可以转换许多次，即至少五次，而不会有显著的性能损失。

另外，目的在于提供可逆交联方法，该方法可以在低温下非常迅速地活化并且可以在对于配制剂和任何可能涂覆的基材无损害的条件下再次钝化。

其它没有明确说明的目的从下文的说明书、权利要求书和实施例的总体关联得出。

解决方案

所述目的已经经由新的可逆交联机理的开发达到，该机理可以用于各种不同种类的聚合物，不论配制剂成分例如粘结剂如何。采用该机理，还提供了新型能可逆交联的配制剂。令人惊讶地发现，所提出的目的可以利用一种配制剂达到，该配制剂可利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应交联。

所述目的已经尤其经由提供新的配制剂达到，该配制剂包含具有至少两个亲二烯双键的组分A和具有至少两个二烯官能团的组分B。在此，组分B具有至少一个各自由两个碳-氮双键组成的二烯官能团。优选地，可利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应而反应的所有二烯官能团都具有两个碳-氮双键。

可以在室温下使这种新的本发明配制剂偶联或交联。同时，可以在更高的温度下使所述偶联或交联以至少50%的程度再次逆向转化。

对于本发明目的来说，偶联是指配制剂的粘度可通过其逆向转换的机理。本发明的转换经由两种各自为双官能的聚合物和/或低聚物和/或低分子量化合物在第一条件，例如第一较低温度下形成更高分子量聚合物链的反应达到。本发明的转换另外涵盖在第二条件，例如第二更高的温度下这些反应部位的脱开。

对于本发明目的来说，交联是指配制剂可通过其逆向交联的机理。本发明的交联经由两个各自为至少双官能的聚合物和/或低聚物和/或低分子量化合物在第一条件，例如第一较低温度下生成交联聚合物的反应达到。本发明的转换另外涵盖在第二条件，例如第二更高的温度下这些偶联部位的脱开。在用于可逆交联的配制剂的情况下，这两种组分A或B中至少一种具有多于两个官能团。

在一个优选实施方案中，所述组分A或B中至少一种呈聚合物形式存在。本发明的优点是这些聚合物是可自由选择的。所述聚合物优选是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯形成的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或部分结晶的聚-α-烯烃，EPDM，EPM，氢化或未氢化的聚丁二烯，ABS，SBR，聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状和/或星形共聚物。尤其优选所述聚合物是聚（甲基）丙烯酸酯或聚苯乙烯。

在一个特定的实施方案中，这些尤其优选的聚合物是利用受控自由基聚合制备的。这更尤其是根据原子转移自由基聚合（ATRP）、氮氧调控的聚合（NMP）或可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）方法的聚合方法。

作为其中组分B是利用ATRP制备的双官能聚合物的实施方案的实例，用二烯基官能化可以通过聚合物相似转变反应或通过在终止期间进行的末端卤素原子的取代而进行。这种取代可以例如，通过添加用二烯基官能化的硫醇达到。

下面使用的表述“（甲基）丙烯酸酯”代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯。

在一个特定的实施方案中，两种组分A和B各自是聚合物。对于组分A和B各自是聚合物的情况，这些聚合物可以是不同的聚合物，或是相同的仅在官能团方面不同的聚合物。

根据本发明用作二烯的化合物是其中至少一个二烯基，优选两个二烯基，更优选所有二烯基是具有两个共轭碳-氮双键的基团的那些。

优选地，在这种情况下，存在两个实施方案。在第一个实施方案中，二烯官能团是双腙。双腙的结构如下：

在此，R¹和R³是相同的或不同的基团。这些基团可以是氢、羟基、胺基团、巯基、甲硅烷基，或烃基。烃基可以是直链、部分环状或支化的烃基。另外，烃基可以含有不饱和或芳族的基团，或可以完全地由芳族基团构成。另外，烃基可以具有另外的官能团。

R²是二价的直链、支链、环状或部分环状的烃基，其可以含有或具有其它不饱和的或芳族的基团以及官能取代基。

此类化合物可以由二酮、二醛或乙二醛和肼合成。在乙二醛和肼的产物的情况下，不但形成腙基而且形成席夫碱，它们可能与彼此同时发生，其中这两个基团是按照本发明的：

例如，更直观的是由戊二醛和肼的合成：

涉及双腙的合成的细节可由本领域技术人员参见Goldin等人（VyssokomolekulyarnySoedniniyaSer.B,1975,17（6）,第463-5页）。

在其中二烯是低聚物或聚合物的一个实施方案中，在一个可能的实施方案中，基团R¹、R²或R³之一与低聚物或聚合物键接。在这个实施方案的替代实施方案中，二烯基团空间上彼此分开地与所述聚合物或低聚物键接。这种实施方案可以例如如下表示：

在此，基团R⁴是所述聚合物或低聚物。R⁵的可能情况是对于R¹或R³已经列出的相同基团。如果所述的基团是低聚物或聚合物，则它们优选仅是单价的。k是大于或等于2的数，优选大于或等于2且小于10的数。

在第二个备选的实施方案的情况下，二烯官能团是双席夫碱。双席夫碱具有以下官能团：

在此，R⁶和R⁸是相同的或不同的基团。这些基团可以是氢、羟基、胺基团、巯基或甲硅烷基，或烃基。烃基可以是直链、部分环状或支化的。另外，烃基可以含有不饱和的或芳族的基团，或可以完全地由芳族基团构成。另外，烃基可以具有另外的官能团。

R⁷是二价的直链、支化、环状或部分环状的烃基，其可以含有或具有其它不饱和的或芳族的基团以及官能取代基。

此类化合物是由乙二醛或连位二酮与二、三或更多元的胺合成的。此种合成的一个实例是乙二醛与异佛尔酮二胺（IPD）的反应：

在其中这种二烯是低聚物或聚合物的一个实施方案中，在一个可能的实施方案中，基团R⁶、R⁷或R⁸之一与低聚物或聚合物键接。在这个实施方案的备选实施方案中，二烯基团空间上彼此分开地与所述聚合物或低聚物键接。此种实施方案可以例如如下所示：

在此，基团R⁹是述聚合物或低聚物。对于R⁵'可能的是与对R¹或R³已经列出的相同的基团。如果在此这些基团是低聚物或聚合物，则它们优选仅是单价的。p是大于或等于2的数，优选大于或等于2且小于10的数。

所使用的双官能或多官能亲二烯物可以是各种不同种类的物质。如已经阐述的那样，它们可以是低分子量化合物、低聚物或聚合物。在后两种情况下，所述亲二烯基团可以在链端或作为取代基键接在低聚物或聚合物链上。在含具有大于2的官能度的亲二烯取代的低聚物或聚合物的交联性体系情况下，不同的链还可以具有不同的官能化度。在此种情况下，给出平均官能化度。

所述亲二烯取代的低聚物或聚合物可以利用各种方法实现：在单体方法的情况下，使官能单体（含亲二烯取代基）共聚合。

在封端方法的情况下，利用适合的取代的化合物终止聚合。这样，一个链端变得被取代。例如，通过使用取代的引发剂或双官能引发剂实现第二取代的链端。

在聚合物相似转变反应的方法的情况下，使官能团在链端或在链上与含有可与聚合物上的官能团反应的基团且含有第二、亲二烯基团的化合物反应。

用于氮杂狄尔斯-阿尔德反应的亲二烯基是从文献公知的。具有碳-碳双键的亲二烯物的实例是马来酰亚胺（Maleimidene）。低分子量双官能亲二烯物的实例是对苯双马来酰亚胺，其可以产品名称从EVONIKTechnochemieGmbH公司商购。

还可以使用从杂狄尔斯-阿尔德反应的化学已知的亲二烯物，例如通过吸电子基共轭取代的醛、酮或亚胺。

在一个特定的实施方案中，所述亲二烯物是含碳-硫双键的化合物。除是公知的硫酮之外，这种化合物还可以另选是二硫酯。在这种情况下，亲二烯物优选是具有如下结构的化合物：

其中Z是强吸电子基，R^m是多价有机基团，优选基于支链或直链的烷基多元醇、芳族多元醇或烷基多元醇和芳族多元醇的组合，多官能卤化化合物，多元羧酸或多元胺。另选，R^m还可以是聚合物。二硫酯基团的数目n是2-20，优选2-10，更优选2-4的数。

在一个优选实施方案中，基团Z是2-吡啶基、磷酰基或磺酰基。还考虑氰基或三氟甲基，此外还有非常强烈地降低C=S双键的电子密度并因此允许快速狄尔斯-阿尔德反应的任何其它基团Z。与这一实施方案有关的细节可以得自于德国专利申请DE102010001987.9和DE102010001992.5。

令人惊奇地发现，在任选添加交联催化剂的情况下，这些体系甚至在室温下也非常迅速地交联。同样令人惊奇地发现，这些网络可以再次简单地且几乎完全地返回到热塑性塑料，甚至在例如略微超过80℃的非常低的温度下就已经如此。此外，非常令人惊奇地发现，接着可以再次发生重新交联，而无需进一步添加交联剂和/或催化剂，例如通过纯冷却。另外，尤其令人意外的效果是，由交联和转化回到热塑性塑料构成的这些循环可以进行至少3次，优选至少5次，而网络性能没有较大的损失。

本发明另一个方面是可逆偶联或交联的方法。当进行这种方法时，在室温下利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应使由至少两种不同组分A和B组成的配制剂交联，其中参与所述氮杂狄尔斯-阿尔德的二烯具有两个碳-氮双键。在第二方法步骤中，在更高的温度下，利用逆氮杂狄尔斯-阿尔德反应使所述交联位置的至少50%，优选至少90%，更优选至少99%再次脱开。

当进行这种第二方法步骤时，在所述第一方法步骤之后交联的体系的情况下，在大于80℃的温度下，优选在5分钟内，最高在10分钟内，所述配制剂的至少90重量%，优选至少95重量%，更优选至少98重量%变得再次可溶于在交联之前适合于所述配制剂的溶剂。交联预先是显著的，使得当用相同溶剂的5分钟洗涤时，所述配制剂的不超过5重量%，优选不超过2重量%，更优选不超过1重量%可能被溶解。

表述“配制剂”和与它相关联的所有百分比数据在这种情况下仅涉及组分A和B。其它配制剂成分，例如可以在涂料或粘合剂组合物中添加的那些，在这种考虑中不被顾及。在下文中，在本文本范围中的表述“配制剂”仅仅描述组分A和B以及任选的交联催化剂。相对照而言，表述“组合物”包括除了所述配制剂以外额外添加的组分。这些额外的组分可以是对于特定的应用特别选出的助剂，例如填料、颜料、添加剂、增容剂、助粘结剂、增塑剂、抗冲改性剂、增稠剂、消泡剂、分散添加剂、流变学改进剂、粘合促进剂、耐刮擦性添加剂、催化剂或稳定剂。

根据已经描述的配制剂，在该方法中首先将组分A和B和任选的其它助剂合并。组分A和/或B是至少一种根据上面先前给出的列举的聚合物。

偶联或交联反应可以在室温下进行10分钟，优选5分钟，更优选2分钟，非常优选1分钟。为了加速偶联或交联，可以在组分A和B混合后添加催化剂，在下文中称作交联催化剂，但不希望据此将本发明限制于交联体系。这些交联催化剂一般是强酸例如三氟乙酸或硫酸，或是强路易斯酸例如三氟化硼、二氯化锌、二异丙氧化二氯化钛或三氯化铝。当使用这种交联催化剂时，交联在组分A和B与所述交联催化剂混合后在8分钟内，优选在5分钟内，更优选在2分钟内进行。

在一个备选的实施方案中，偶联或交联也可以在没有催化剂的情况下例如通过热方式加速。在这种情况下，活化温度低于反（氮杂）狄尔斯-阿尔德反应所需要的温度。

在另一个备选的实施方案中，与交联反应的活化无关地，配制剂包含降低逆氮杂狄尔斯-阿尔德反应的活化温度的另外的催化剂。例如，这些催化剂可以是铁或铁化合物。

本发明的配制剂或方法可以用于各种各样的应用领域。下面的列举例示指出一些优选的应用领域，但不以任何形式在这一方面限制本发明。这样的优选的应用领域是粘合剂、密封剂、模塑料、清漆、色漆、涂料、复合材料或油墨。

这些油墨是例如，以热方式施加并在基材上交联的组合物。如果使用导电性低聚物或一般产生导电性的添加剂，则获得可以例如通过气泡喷射方法加工的导电油墨。

选自清漆、涂料和色漆应用领域的实例是例如在脱交联状态下能够特别好地浸渍或湿润多孔材料并在交联反应之后产生高内聚性材料的组合物。

相似的特性对于粘合剂具有重要性，所述粘合剂应该具有高内聚力并且虽然如此但应容易地湿润待粘结材料的表面。粘结领域中的另一种应用是例如，仅暂时地需要并且随后必须再次脱开的接合，例如可能发生在各种生产工艺，例如汽车工程或机械工程中的那样。

另一种可想得到的应用是构件的粘结，所述构件从整个产品的寿命期间看具有高的更换概率并因此应该尽可能简单并且没有残渣地再次移除。这种应用的一个实例是汽车挡风玻璃的粘结。

粘合剂或密封剂的一个特别的实例是在食品包装中的使用，该食品包装在加热时，例如在微波中加热时，可自动脱开或打开。

对于本文所述交联和脱交联材料在快速原型制造领域中的应用实例可以参见FDM（熔融沉积成型）领域或用低粘度熔体通过喷墨法的3D印刷。但是，在其它快速原型方法中的应用也是可能的。

附图说明

图1例如为了说明而显示了总共5种对苯双马来酰亚胺，三官能和双官能席夫碱之间的交联反应。

Claims (19)

1.能可逆偶联或交联的配制剂，其特征在于所述配制剂能利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应交联，

所述配制剂包含具有至少两个亲二烯双键的组分A，

所述配制剂包含具有至少两个二烯官能团的组分B，其中所述二烯官能团中的至少一个各自由两个碳-氮双键组成，

和所述配制剂在室温下能偶联或能交联并在更高的温度下所述偶联或交联可以以至少50％的程度再次逆向转化。

2.根据权利要求1的配制剂，其特征在于所有能利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应而反应的二烯官能团都具有两个碳-氮双键。

3.根据权利要求1或2的配制剂，其特征在于这两种组分A或B中的至少一种具有多于两个官能团。

4.根据权利要求1或2的配制剂，其特征在于所述组分A或B中的至少一种呈聚合物形式存在。

5.根据权利要求1或2的配制剂，其特征在于所述二烯官能团是双腙。

6.根据权利要求1或2的配制剂，其特征在于所述二烯官能团是双席夫碱。

7.根据权利要求1或2的配制剂，其特征在于组分A和B各自是聚合物，并且这些聚合物可以是相同的或不同的聚合物。

8.根据权利要求4的配制剂，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯形成的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或部分结晶的聚-α-烯烃，EPDM，EPM，氢化或未氢化的聚丁二烯，ABS，SBR，聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状和/或星形共聚物。

9.根据权利要求8的配制剂，其特征在于所述聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯，和所述聚合物是利用ATRP、NMP或RAFT制备的。

10.可逆交联方法，其特征在于利用氮杂狄尔斯-阿尔德反应在室温下使包含至少两种不同组分A和B的配制剂交联，并且在更高的温度下利用逆氮杂狄尔斯-阿尔德反应使所述交联位置的至少50％再次脱开，和参与所述氮杂狄尔斯-阿尔德的二烯具有两个碳-氮双键。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于在80℃以上的温度下，所述配制剂的至少90重量％再次可溶于在交联之前适合于所述配制剂的溶剂。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于在5分钟内，所述配制剂的至少90重量％再次可溶于在交联之前适合于所述配制剂的溶剂。

13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于组分A和/或B是根据权利要求7的聚合物。

14.根据权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于所述交联在组分A和B的混合后在2分钟内进行。

15.根据权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于所述交联在组分A和B的混合后在2分钟内用交联催化剂进行。

16.根据权利要求1-9中任一项的配制剂在粘合剂、模塑料、涂料、油墨或复合材料中的用途。

17.根据权利要求1-9中任一项的配制剂在密封剂中的用途。

18.根据权利要求1-9中任一项的配制剂在清漆或色漆中的用途。

19.根据权利要求1-9中任一项的配制剂在熔融沉积模型、3D喷墨印刷或其它快速原型方法中的用途。