CN103443129B - 具有可控交联度的材料 - Google Patents
具有可控交联度的材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103443129B CN103443129B CN201180063872.7A CN201180063872A CN103443129B CN 103443129 B CN103443129 B CN 103443129B CN 201180063872 A CN201180063872 A CN 201180063872A CN 103443129 B CN103443129 B CN 103443129B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- cross
- preparation
- crosslinking
- polymkeric substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 14
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims abstract description 79
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 37
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- -1 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 6
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 3
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000206 moulding compound Substances 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 6
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012988 Dithioester Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GHKCSRZBNZQHKW-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylethanol Chemical class CC(O)S GHKCSRZBNZQHKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000024287 Areas Species 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFHWFHRKXLEAH-UHFFFAOYSA-L CC(C)[Ti](Cl)(Cl)C(C)C Chemical compound CC(C)[Ti](Cl)(Cl)C(C)C HSFHWFHRKXLEAH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical class COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical class CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;nickel(2+) Chemical class [Ni+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- WTNTZFRNCHEDOS-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropanamide Chemical compound CC(C)C(=O)NCCO WTNTZFRNCHEDOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical group CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
本发明涉及可以利用两种不同交联机理交联的新型材料，其中所述第一交联机理是不可逆交联。所述第二交联机理是热致可逆机理。由于网弧长度方面的这种热致可逆改变，可以决定性地改变和控制交联材料的性能，这尤其包括挠性、弹性及其它机械性能，而且还有化学性能、透气性和蒸气透过性和网络的储存能力。以此方式，例如可以储存能源例如燃料。
Description
技术领域
本发明涉及可以利用两种不同交联机理交联的新型材料，其中所述第一交联机理是不可逆交联。所述第二交联机理是热致可逆机理。
由于网弧(Netzbogen)长度方面的这种热致可逆改变，可以决定性地改变和控制交联材料的性能，这尤其包括挠性、弹性及其它机械性能，而且还有化学性能、透气性和蒸气透过性和网络的储存能力。以此方式，例如可以储存能源例如燃料。
背景技术
聚合物的可逆交联方法对于宽的应用领域受到显著的关注。例如，在粘合应用中，描述了用于汽车工业或半导体工业的多样的可能性。然而，在机器、精密机械设备构造中，或在建筑工业中，此类粘合剂也令人感兴趣。除粘合应用之外，能可逆交联的聚合物在密封剂、涂料例如清漆或色漆中，或在模制品的制备中也令人感兴趣。
然而，迄今为止，没有描述这样一种技术上可应用的体系，其中永久交联的体系可以在性能方面，例如在弹性体状态和热固性状态之间转换。
DE19832629和DE19961940描述了其中使基于环氧、脲、(甲基)丙烯酸酯或异氰酸酯的粘合剂热分解的方法。为此，得自DE19961940的粘合剂制剂包含当加热时被活化的热不稳定物质。DE19832629中的粘合层被特别高的能量输入破坏。在这两种情况下，粘合层的钝化是不可逆的。
US2005/0159521或US2009/0090461描述了通过用光化辐射辐照而自由基交联并通过超声破坏的粘合体系。这种方法也不可逆地在一个粘结循环后不再能进行。
在EP2062926中，将热不稳定的空间位阻脲基团结合到聚氨酯链中用于粘合应用，所述链由于热能的引入被破坏，从而足够地降低粘结作用到使接头脱开。
US2009/0280330描述了有可能可以多次使用并且具有双层构造的粘合体系。一个层是形状记忆层，其可以是热柔性或固化的。另一个层是干粘合剂，其具有根据结构而定的不同粘合强度。然而，此种体系的问题是难以构造的双层结构和预期的在形状记忆层加热后的残余粘性。
多年来，尤其在学术界内，构造嵌段共聚物的方法已经在上位术语″ClickChemie″(链接化学)下进行了研究。在此，将具有可连接端基的两种不同均聚物彼此结合并通过例如狄尔斯-阿尔德反应、类似狄尔斯-阿尔德的反应或其它环加成将彼此接合。这种反应的目标是构造热稳定的、直链且可能是高分子量的聚合物链。例如，Inglis等人(Macromolecules2010，43，第33-36页)为此目的描述了具有环戊二烯基端基的聚合物，它们可由利用ATRP制备的聚合物获得。这些环戊二烯基团能够在杂狄尔斯-阿尔德反应中非常迅速地与携带贫电子二硫代酯作为端基的聚合物反应(Inglis等人，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，第2411-2414页)。
使用单官能RAFT聚合物以经由杂狄尔斯-阿尔德反应与具有二氢硫代吡喃基团的单官能聚合物连接参见Sinnwell等人(Chem.Comm.2008，2052-2054)。这种方法可以用来实现AB二嵌段共聚物。用于合成具有在RAFT聚合后存在的二硫代酯基并具有二烯基端基的AB嵌段共聚物的这种杂狄尔斯-阿尔德连接的快速变型描述在Inglis等人(Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，第2411-14页)和Inglis等人(Macromol.RapdCommun.2009，30，第1792-98页)中。多臂星形聚合物的类似制备参见Sinnwell等人(J.Pol.Sci.：PartA：Pol.Chem.2009，47，第2207-13页)。
US6,933,361描述了可以容易修复的透明模制品的制备体系。该体系由两种多官能单体组成，这两种多官能单体利用狄尔斯-阿尔德反应聚合而形成高度致密的网络。这种体系中的一种官能团是马来酰亚胺并且另一官能团是呋喃。这种高度致密的网络的热转换用于其修复。交联在100℃以上的温度下发生，部分逆反应在甚至更高的温度下发生。
在Syrett等人(Polym.Chem.2010，DOI：10.1039/b9py00316a)中，星形聚合物被描述用作油中的流动改进剂。这些聚合物具有可以利用可逆狄尔斯-阿尔德反应控制的自修复性能。为此，将单官能聚甲基丙烯酸酯臂与聚甲基丙烯酸酯结合，该聚甲基丙烯酸酯在链的中部作为所使用的引发剂的片段具有可以用于可逆狄尔斯-阿尔德反应的基团。
于2010年2月16日向德国专利商标局提交的具有申请号为102010001987.9的专利申请中公开了可交联体系，该体系具有基于狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应的热致可逆交联机理。同日提交的德国专利申请102010001992.5中公开了利用相同热致可逆机理而具有可控粘度的类似体系。在此，这两个专利申请主要限于其中亲二烯物具有碳-硫双键的体系。此外，在这两种情况下仅描述了含有至少一种基于受控自由基聚合的聚合物组分的体系。
发明内容
目的
本发明的目的是提供在机械性能例如各种弹性体和/或热固性状态方面可转换的新材料。
一个特定的目的是提供可逆交联方法，该方法可以在所述两个状态之间转换多次，即至少五次，而不会有大的性能损失。
另外，目的在于能够在低温下非常快速地激活这种转换并且能够在对于制剂和任何可能的经涂覆基材无损害的条件下再次将它钝化。
其它没有明确说明的目的从下文的说明书、权利要求书和实施例的总体关联得出。
解决方案
所述目的已经经由两种交联机理的组合达到，其中至少在一种情况下是可逆交联机理，该机理可以用于各种类型的聚合物，而不论制剂成分例如粘结剂如何。采用这种机理，还提供了在交联度方面能可逆转换的新制剂。令人惊讶地发现，所提出的目的可以利用一种制剂达到，该制剂可以利用狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应和与其独立的第二交联机理的组合转换。
所述目的更具体地说通过提供新型的能部分可逆交联的制剂达到，其特征在于所述制剂可利用两种不同机理A和B交联。
经由二烯与亲二烯物的狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应，例如，可以在逆狄尔斯-阿尔德温度以下提高材料的交联密度。例如，可以在材料的弹性体状态和热固性状态之间转换。
机理A在此是可以在激活温度T1下激活的狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应，该激活温度T1优选是室温。在这种情况下形成的交联可以在更高的温度T3下再次反转到至少50％的程度。同时，根据本发明，机理B不满足这种条件组合。换言之，机理B可以在比激活温度T1高的温度T2下激活，和/或交联可以不反转和/或交联反转所在的温度T4高于根据机理A的交联反转所在的温度T3。室温在本发明范围中理解为指20℃的温度。
交联机理B可以是所有已知的交联机理。这些应在每种情况下选择为体系特定的和/或应用特定的。适合于此的机理或为此所需要的制剂是本领域技术人员已知的并可以参考合适的教科书。
在本发明范围中，为此区分为三种交联：不可逆化学交联机理、可逆化学交联机理和可逆物理交联机理。
不可逆化学交联机理可以例如和优选是在形成具有酯、酰胺或环氧基官能团的交联部位的情况下的缩合机理或加成机理。在湿气交联机理情况下，涉及基于甲硅烷基或异氰酸酯的交联体系。对此的实例可以是二或三甲氧基甲硅烷基采用湿气的交联，或多元醇采用异氰酸酯的交联反应。
另一类不可逆化学交联机理是自由基交联。它们可以利用辐射，例如UV辐射，热或通过在采用引发剂配制下而激活。这些体系还可以任选地包含促进剂。
第三类是硫化。在这种情况下，将适合于此的化合物，一般是含硫或含硫醇基的化合物加成到碳-碳双键上。另一种可能的加成型交联反应是烯反应，如从采用二环戊二烯基的交联所已知的那样。
在可逆物理交联情况下，同样已知不同类型的交联。最重要的代表是离子交联或利用结晶的交联，如在热塑性弹性体，例如在一些聚烯烃情况下已知的那样。
在本发明的一个特定的实施方案中，交联机理B同样是如对于机理A那样的可逆化学交联机理。比方说，所述机理优选是能可逆转换的狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应。重要的是，在这种情况下，交联温度T2是交联机理A的交联温度T1以上至少20℃，优选至少40℃，和/或钝化温度T4比机理A的钝化温度T3高至少20℃，优选至少40℃。
本发明的制剂包含至少一种组分A，其具有至少两个亲二烯双键，和组分B，其具有至少两个二烯官能团。在此，这两种组分A或B中至少一种具有多于两个官能团。组分A和B是对于交联机理A所需要的组分。
仅任选的第二可逆交联反应利用组分C和任选的组分D进行。这些组分包含利用交联机理B的交联所需要的官能团。在仅含一种组分C的体系情况下，可以提及例如，UV交联体系或还有甲硅烷基交联体系。在还含有组分D的体系情况下，组分C可以是例如多元醇，和组分D可以是例如含异氰酸酯基的化合物。对于可逆交联机理A和B，相应地，组分C可以是至少两种不同于A的亲二烯物，和组分D可以是具有至少两个不同于B的二烯官能团的化合物。
可想到其它替代的组成。例如，化合物C可以例如与组分A或组分B相同。在这种情况下，例如，组分A是同时具有至少两个亲二烯双键和具有组分C的为交联反应B所需要的官能团的化合物。或者，在类似意义上，组分C也可以与组分B相同。组分D也可以类似地与所述两种组分之一相同，或组分A和C和组分B和D各自在这种意义上是相同的化合物。与此相反的情况也是可想得到的，其中A和D相同且B和C相同。
当所述体系具有两种可逆交联机理A和B时，则得到其它实施方案。在这种情况下，除了已经详述的具有组分A、B、C和D(这样，具有四种不同官能团)的实例之外，还可以存在由具有三种不同官能团的三种组分A、B和C组成的变型。在这种情况下，一种亲二烯物与两种不同二烯反应，或两种不同亲二烯物与仅仅一种二烯一起存在。这里重要的是，仅存在一次的官能团按足以允许与具有互补官能团的两种物质反应的量存在。
本发明另一个方面是，组分A、B、C和D中至少一种呈聚合物形式存在。优选地，所述组分A或B中至少一种呈聚合物形式存在。尤其优选的是其中所述组分A、B和C中至少两种呈聚合物形式存在的体系。
如果仅考虑组分A和B，则由此得出以下举例说明的组合物。对于C和任选的D，由低分子量化合物、低聚物或聚合物构成的相应的可自由选择的组合物可以适用以下：
在一个备选的实施方案中，所述具有至少三个官能团的组分是低聚物或低分子量物质，并且所述具有两个官能团的组分是聚合物。在第三备选的实施方案中，这两种组分都是聚合物。在另一个备选的实施方案中，这两种组分具有至少三个官能团，不论这两种组分中哪一种是聚合物。在另一个实施方案中，这两种组分都是含至少三个官能团的聚合物。
非常尤其优选，组分A和B，特别是A、B和C，任选地，甚至A、B、C和D在每种情况下是聚合物。在这种情况下，这些聚合物除了交联需要的官能团之外可以是相同的或不同的聚合物。
这些聚合物可以是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯形成的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或部分结晶的聚-α-烯烃，EPDM，EPM，氢化或未氢化聚丁二烯，ABS，SBR，聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状和/或星形共聚物。
这些星形聚合物可以具有多于30个臂。所述臂的组成可以变化并且可以由不同聚合物组成。这些臂又还可以具有支化点。所述梳形聚合物可以具有嵌段结构以及可变的梳状臂。
下面使用的表述“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯。
本发明的一个特定的方面是，所述制剂可以在室温下根据交联机理A交联，并且这种交联可以在更高的温度下再次反转到至少50％的程度。因此，可以利用交联机理A使所述制剂在弹性体状态和热固性状态或不太强烈显著的弹性体状态之间转换。不太强烈显著的弹性体状态的性能在此由根据机理B的交联度测定。这对于本领域技术人员而言可以容易地选择和按目标方式调节，从而得到以宽的变化可能性形式的本发明的另一个优点。
对于这两种交联机理是可逆的情况，转换可以在热固性，或较低弹性体状态、弹性体状态和热塑性状态之间进行。
在另外可想到的但是不是根据本发明的变型中，机理B不是交联机理，而是用于粘度的按目标方式控制的机理，如德国专利申请DE102010001992.5中公开那样。在这种情况下，组分A和B各自仅具有一个或两个官能团。在此种体系中，这样，转换在热固性或弹性体状态(取决于按照机理A的交联度)和两个具有不同熔体粘度和溶液粘度的热塑性状态之间进行。
相应地，在同样不是本发明的，并且也根据DE102010001992.5的交联机理A设计的另一个变型中，转换可以在具有不同粘度的三个不同热塑性状态之间进行。另外，也可以将这种变型还与交联或粘度增加的其它机理组合。
在一个尤其快速的变型中，亲二烯物是含碳-硫双键的化合物，因此，优选的交联反应是杂狄尔斯-阿尔德反应。尤其优选亲二烯物是二硫代酯。非常尤其优选亲二烯物是具有以下结构的化合物
其中Z是强吸电子基团，Rm是多价有机基团，优选基于支链或直链烷基多官能醇、芳族多官能醇或烷基多官能醇与芳族多官能醇的组合、多官能卤化化合物、多官能羧酸或多官能胺。或者，Rm还可以是聚合物。二硫代酯基团的数目n是2-20，优选2-10，更优选2-4的数。
在一个优选实施方案中，基团Z是2-吡啶基、磷酰基或磺酰基。还考虑氰基或三氟甲基，此外还有非常强烈地降低C＝S双键的电子密度并因此允许快速狄尔斯-阿尔德反应的任何其它基团Z。
在任选添加交联催化剂的情况下，这些体系能够甚至在室温下就非常迅速地交联。同样令人惊奇地发现，这些网络可以再次简单地且几乎完全地返回到热塑性材料，甚至在非常低的温度，例如，略微超过80℃下就如此。还非常令人惊奇地发现，接着可以再次发生重新交联，而无需进一步添加交联剂和/或催化剂，例如利用纯冷却。另外，尤其令人意外的效果是，交联和转化回到热塑性材料的这些循环可以进行至少3次，优选至少5次，而网络性能没有较大的损失。
在一个可能的实施方案中，组分B是利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备的双官能聚合物。在这种情况下，用二烯基团的官能化利用末端卤素原子的聚合物相似转变的取代或在终止过程中进行的取代进行。这种取代可以例如，通过添加用二烯基团官能化的硫醇进行。
在同样可能的实施方案中，作为组分A可以使用具有3-4个二硫代酯基团，根据上面描述具有强烈降低C＝S双键电子密度的基团Z的低分子量有机化合物。
本发明另一个方面是双重交联方法，尤其是用交联机理A的可逆交联方法。当进行这种方法时，优选在室温下利用狄尔斯-阿尔德反应或杂狄尔斯-阿尔德反应将由至少两种不同组分A和B组成的制剂交联。总体上，本发明方法由至少三个方法步骤构成：
在第一交联步骤中，在混合组分后，利用上述的机理B使本发明组合物交联。这可以在适合于这一目的的温度下进行，该温度优选是室温。交联还可以很大程度上独立于温度，经由自由基机理，例如通过用UV光辐射引发。
在利用机理A的第二交联步骤(其是狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应)中，使同一组合物额外在室温下交联。通过机理A和B的这两个交联步骤在此可以同时进行或彼此之间按任何所需顺序进行。优选地，这两个交联步骤同时进行。
利用机理A的交联优选在组分A和B的混合后在2分钟内进行。
在同样优选的实施方案中，利用机理A的交联在组分A和B的混合后在2分钟内用交联催化剂进行。
在任选的在更高的温度下的第三方法步骤中，利用逆狄尔斯-阿尔德反应或逆杂狄尔斯-阿尔德反应，将根据机理A连接的交联点的至少50％，优选至少90％，更优选至少99％再次脱开。当进行该第三方法步骤时，在大于80℃的温度下优选在5分钟内，最多在10分钟内，使根据机理A形成的交联点的至少90wt％，优选至少95wt％，更优选至少98wt％再次脱开。
在已经给出的本发明变型中，利用机理B的交联还是利用狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应的可逆交联。在这种情况下，可以在按照机理A的交联的脱开温度以上至少40℃的温度下利用逆狄尔斯-阿尔德或逆杂狄尔斯-阿尔德反应使这种交联再次脱开。
优选，当进行这一变型时，在140℃以上的温度下，优选在5分钟内，所述制剂的至少90％变得再次可溶于适合于在交联之前的所述制剂的溶剂。
对于本文目的，表述″制剂″仅仅描述组分A、B和C以及任选的组分D以及任选的交联催化剂。相对照而言，表述“组合物”除了包括所述制剂以外还包括添加的组分。例如在涂料组合物或粘合剂组合物中可添加的那些其它组合物成分在术语“制剂”中不考虑。这些附加的组分可以是对于相应的应用特定选择的助剂，例如填料、颜料、添加剂、增容剂、助粘结剂、增塑剂、抗冲改性剂、增稠剂、消泡剂、分散添加剂、流变改进剂、粘合促进剂、耐刮擦添加剂、催化剂或稳定剂。
根据已经描述的制剂，在该方法中首先将组分A、B、C和任选的D和任选的其它助剂合并。组分A和/或B和/或C或D是至少一种根据上文给出的列举的聚合物。
可逆交联反应A可以在室温下在10分钟内，优选在5分钟内，更优选在2分钟内，非常优选在1分钟内进行。为了促进交联，可以在混合组分A和B后添加交联催化剂。这些交联催化剂一般是强酸例如三氟乙酸或硫酸，或强路易斯酸例如三氟化硼、二氯化锌、二异丙基化二氯化钛或三氯化铝。
在一个备选的实施方案中，可逆交联也可以在没有催化剂的情况下，例如以热的方式促进。在那种情况下，激活温度低于逆(杂)狄尔斯-阿尔德反应需要的温度。
在另一个备选的实施方案中，与可逆交联反应的激活无关，制剂包含降低逆狄尔斯-阿尔德反应或逆杂狄尔斯-阿尔德反应的激活温度的另外的催化剂。例如，这些催化剂可以是铁或铁化合物。
本发明的制剂或方法可以用于各种各样的应用领域。下面的列举举例说明一些优选的应用领域，但不以任何形式在此方面限制本发明。此种优选的应用领域是膜、粘合剂、密封剂、模塑料、清漆、色漆、涂料、复合材料或油墨。
本文所述交联和脱交联的材料在快速原型加工领域中的应用实例可以在FDM(熔融沉积造型)领域中或在用低粘度熔体通过喷墨方法的3D印刷中找到。
可逆交联机理A的作用原理和实施的实例或在备选的实施方案B中的实例可以参考专利申请DE102010001987.9、DE102010001992.5和DE102010040282.6。
具体实施方式
实施例
前体1、Br-官能的聚(nBA-共聚-iBoA)的合成
a)将20当量丙烯酸正丁酯(nBA)、20当量丙烯酸异冰片酯(iBoA)、1当量1，4-双(溴代异丁酰氧基)丁烷、0.105当量溴化铜(I)、0.0125当量溴化铜(II)和0.25当量2，2′-联吡啶预先加入具有磁力搅拌器、氮气输入管线和回流冷凝器的1升三颈烧瓶。将丙酮按使得存在500ml50体积％浓度的溶液的量添加到该混合物中。通过让氮气导引通过40分钟而除去存在的氧气。然后在油浴中在氮气下将该混合物加热到60℃。在3小时后通过冷却至室温并导引入空气氧而终止聚合。通过在锌粉尘上电化学沉积除去铜催化剂。通过蒸发溶剂获得溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)。利用GPC在THF中相对于PMMA标准物校准的情况下测定分子量：Mn＝4300g·mol-1，PDI＝1.2。
前体2、Cp-官能聚(nBA-共聚-iBoA)的合成
在50ml具有磁力搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中在氮气下在丙酮中搅拌1当量得自前体1的聚合物、6当量碘化钠、2当量三苯基膦和2当量二茂镍。在此形成25ml溶液，其相对于所述聚合物是0.1摩尔。在室温下搅拌该溶液12小时，然后通过在填充有碱性氧化铝的短柱上柱色谱纯化该反应溶液。在冷乙醇中通过添加水沉淀该环戊二烯基封端聚合物两次。可以利用核磁共振波谱证实Br端基形成Cp端基的转化率。通过核磁共振波谱证实共聚物中有3.2mol％的Cp基团。
前体3、聚(BuMA-共聚-MMA-共聚-HEMA-马来酸酯)的合成
为合成所述共聚物，在玻璃容器中将56重量份甲基丙烯酸正丁酯、24份甲基丙烯酸甲酯和20重量份HEMA-马来酸酯(甲基丙烯酸羟乙酯-马来酸酯)的混合物溶解在35重量份二甲苯中，添加4重量份巯基乙醇，并通过让氮气导引通过而使该混合物脱气。在另一个容器中，制备α，α，-偶氮双(异丁酸-2-羟乙基酰胺)(3重量份)的10wt％浓度溶液。在5小时期间内在氮气下按恒定比例将这两种初始进料计量加入用恒温箱调温到110℃的夹套玻璃反应器，并让其聚合。在计量添加结束后，在110℃下继续加热另一小时，并将所得聚合物溶液冷却并出料。获得粘性的澄清聚合物溶液。通过GPC在THF中在相对于PMMA标准物校准的情况下，在添加1wt％TFA下测定分子量：Mn＝5400g·mol-1，PDI＝2.6。核磁共振波谱证实共聚物中有3.7mol％的HEMA-马来酸酯。
实施例1
将20重量份前体2与15重量份前体3(相对于Cp基团，0.75当量)、50重量份丙酮和1重量份ZnCl2掺混，并在室温下搅拌该混合物2小时。此后将该样品倒入铝盘并在真空烘箱中在50℃下干燥(过夜)。将粘弹性物料进行动态力学分析并在50-180℃之间的温度范围内利用板/板粘度表征(参见图1)。DSC得出所述物料的玻璃化转变温度为-6℃。
可以看出，所述材料具有大约55℃的软化点，在该软化点下在Cp基团和马来酸酯之间形成的狄尔斯-阿尔德桥中的一部分断开。源自过量的Cp基团且在测量条件下不可逆的Cp-Cp化合物保持作为交联剂获得。这种不可逆的交联因此是第二狄尔斯-阿尔德机理。
图1显示实施例1中获得的物料的动态力学分析曲线。
Claims (13)
1.能部分可逆交联的制剂，所述制剂可利用两种不同机理A和B交联:
机理A是狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应，该反应可在室温下激活并且所述交联可以在更高的温度下反转到至少50％的程度，
机理B是不同于机理A的交联反应，
所述制剂包含：
具有至少两个亲二烯双键的组分A，
具有至少两个二烯官能团的组分B，
可被激活用于根据机理B的交联的组分C和任选的组分D，
其中：
组分A和组分B中至少一种具有多于两个官能团，所述组分A和B中至少一种以聚合物形式存在，
机理B是能可逆转换的狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应并且交联温度和/或钝化温度比机理A中高至少40℃；或者机理B是基于酯、酰胺、环氧基、甲硅烷基或异氰酸酯的交联，或者UV引发、热引发或引发剂引发的自由基交联。
2.根据权利要求1的制剂，其特征在于组分A和B各自是聚合物，并且这些聚合物是相同的或不同的聚合物。
3.根据权利要求1或2的制剂，其特征在于组分C和/或任选的组分D与组分A和/或B相同和这种或这些相同组分相应地各自具有用于交联机理A和B的官能团。
4.根据权利要求1或2的制剂，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或部分结晶的聚-α-烯烃，EPDM，EPM，氢化或未氢化聚丁二烯，ABS，SBR，聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状和/或星形共聚物。
5.根据权利要求3的制剂，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或部分结晶的聚-α-烯烃，EPDM，EPM，氢化或未氢化聚丁二烯，ABS，SBR，聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状和/或星形共聚物。
6.采用根据权利要求1-3中任一项的制剂进行的部分可逆交联的方法，其特征在于让包含至少三种不同组分A、B、C和任选的D的制剂，
在第一交联步骤中在组分C和任选的组分D利用机理B的反应下交联，
在第二交联步骤中在室温下利用机理A在组分A和B的反应下交联，所述反应是狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应，其中这两个交联步骤同时进行或按彼此之间的任何顺序进行，和
在第三方法步骤中，在更高的温度下，利用逆狄尔斯-阿尔德反应或逆杂狄尔斯-阿尔德反应使所述交联点的至少50％再次脱开。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述两个交联步骤同时进行。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于机理B是能可逆转换的狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应并且交联温度和/或钝化温度比机理A中高至少40℃,并且在140℃以上的温度下，所述制剂的至少90％再次可溶于在交联之前适合于所述制剂的溶剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于在5分钟内，所述制剂的至少90％再次可溶于在交联之前适合于所述制剂的溶剂。
10.根据权利要求6或7的方法，其特征在于组分A和/或B是如权利要求4中所限定的聚合物。
11.根据权利要求6或7的方法，其特征在于利用机理A的交联在组分A和B的混合之后在2分钟内进行。
12.根据权利要求6或7的方法，其特征在于利用机理A的交联在组分A和B的混合之后在2分钟内用交联催化剂进行。
13.根据权利要求1-5中任一项的制剂用于膜、粘合剂、密封剂、模塑料、清漆、色漆、涂料、油墨或复合材料中的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102010044025.6 | 2010-11-17 | ||
| DE102010044025A DE102010044025A1 (de) | 2010-11-17 | 2010-11-17 | Materialien mit steuerbarem Vernetzungsgrad |
| PCT/EP2011/067752 WO2012065786A1 (de) | 2010-11-17 | 2011-10-12 | Materialien mit steuerbarem vernetzungsgrad |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103443129A CN103443129A (zh) | 2013-12-11 |
| CN103443129B true CN103443129B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=44860320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201180063872.7A Expired - Fee Related CN103443129B (zh) | 2010-11-17 | 2011-10-12 | 具有可控交联度的材料 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8969467B2 (zh) |
| EP (1) | EP2640756B1 (zh) |
| JP (1) | JP5886307B2 (zh) |
| CN (1) | CN103443129B (zh) |
| AU (1) | AU2011331470B2 (zh) |
| BR (1) | BR112013012392A2 (zh) |
| CA (1) | CA2818477C (zh) |
| DE (1) | DE102010044025A1 (zh) |
| ES (1) | ES2625357T3 (zh) |
| PL (1) | PL2640756T3 (zh) |
| TW (1) | TW201235363A (zh) |
| WO (1) | WO2012065786A1 (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010001987A1 (de) | 2010-02-16 | 2011-08-18 | Evonik Röhm GmbH, 64293 | Funktionsmaterialien mit reversibler Vernetzung |
| DE102010001992A1 (de) | 2010-02-16 | 2011-08-18 | Evonik Röhm GmbH, 64293 | Funktionsmaterialien mit steuerbarer Viskosität |
| EP2661459B1 (de) | 2011-01-04 | 2016-06-08 | Evonik Degussa GmbH | Composite-halbzeuge und daraus hergestellte formteile sowie direkt hergestellte formteile auf basis von hydroxyfunktionalisierten (meth) acrylaten, die mittels uretdionen duroplastisch vernetzt werden |
| DE102011079812A1 (de) | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Evonik Röhm Gmbh | Polymerpulver zur Herstellung dreidimensionaler Objekte |
| DE102011080131A1 (de) | 2011-07-29 | 2013-01-31 | Evonik Degussa Gmbh | Niedermolekulare Produkte, und deren Verwendung als reversible oder permanente Niedertemperatur-Vernetzer bei Diels-Alder-Reaktionen |
| DE102011087226A1 (de) | 2011-11-28 | 2013-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites |
| DE102012222742A1 (de) * | 2012-12-11 | 2014-03-27 | Evonik Industries Ag | Funktionsmaterialien mit reversibler Vernetzung |
| WO2015119688A2 (en) * | 2013-11-18 | 2015-08-13 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Shape-memory-self-healing polymers (smshps) |
| DE102014203653A1 (de) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Robert Bosch Gmbh | Kleben mittels Polymerkettenumbau |
| JP6568218B2 (ja) | 2014-12-23 | 2019-08-28 | ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー | 化学線硬化型高分子混合物、硬化高分子混合物、及び関連するプロセス |
| WO2017105960A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing |
| EP3181652B1 (fr) * | 2015-12-18 | 2019-02-27 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Procédé d'assemblage et de repositionnement de pièces horlogères en utilisant un adhésif repositionnable à chaud |
| EP3181651B1 (fr) * | 2015-12-18 | 2019-02-06 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Ensemble de pièces horlogères assemblées par adhésif repositionnable à chaud et procédé d'assemblage et de repositionnement de telles pièces |
| US11453161B2 (en) | 2016-10-27 | 2022-09-27 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing |
| CN112218898B (zh) * | 2018-06-08 | 2023-02-17 | 康明斯滤清系统知识产权公司 | 通过熔喷可逆的聚合物网络生产的交联的非编织物 |
| DE102019113431B4 (de) | 2018-06-28 | 2024-08-22 | Bundesdruckerei Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Kennzeichnung einer Datenseite, insbesondere für ein Wert- und/oder Sicherheitsdokument |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1894313A (zh) * | 2003-12-12 | 2007-01-10 | 日本电气株式会社 | 能重新成型和形状恢复性优异的形状记忆树脂和由交联树脂组成的成型产品 |
| CN1974663A (zh) * | 2005-09-06 | 2007-06-06 | 兰爱克谢斯德国有限责任公司 | 可交联组合物,由此得到的热塑性弹性体及其用途 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS506340B2 (zh) * | 1971-09-29 | 1975-03-13 | ||
| US4316978A (en) * | 1980-02-14 | 1982-02-23 | Kennedy Joseph P | Synthesis of substituted cyclopentadienes and cyclopentadiene-functionalized polymers |
| US6512051B2 (en) * | 1998-01-22 | 2003-01-28 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Elastomer composition |
| DE19832629A1 (de) | 1998-07-21 | 2000-02-03 | Daimler Chrysler Ag | Klebstoffsystem zur Bildung reversibler Klebeverbindungen |
| JP2000169563A (ja) * | 1998-12-07 | 2000-06-20 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 樹脂および印刷インキ |
| DE19961940A1 (de) | 1999-12-22 | 2001-08-02 | Henkel Kgaa | Lösbare Klebeverindungen |
| JP2004018680A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-22 | Nec Corp | 生分解性樹脂、生分解性樹脂組成物、生分解性成形体、生分解性樹脂組成物の製造方法 |
| US6933361B2 (en) | 2002-07-12 | 2005-08-23 | The Regents Of The University Of California | Thermally re-mendable cross-linked polymers |
| US20050159521A1 (en) | 2004-01-20 | 2005-07-21 | Brown Donald A. | Reversible adhesive |
| US8685528B2 (en) | 2007-04-20 | 2014-04-01 | GM Global Technology Operations LLC | Shape memory polymer and adhesive combination and methods of making and using the same |
| US7976665B2 (en) | 2007-10-04 | 2011-07-12 | GM Global Technology Operations LLC | Method of minimizing residue adhesion for thermo-reversible dry adhesives |
| US8470935B2 (en) * | 2007-11-16 | 2013-06-25 | Nec Corporation | Shape-memory resin, molded product composed of the resin, and method of using the molded product |
| EP2062926A1 (de) | 2007-11-21 | 2009-05-27 | Sika Technology AG | Polyurethanpolymer für reversible Klebeverbindungen |
| DE102010001992A1 (de) | 2010-02-16 | 2011-08-18 | Evonik Röhm GmbH, 64293 | Funktionsmaterialien mit steuerbarer Viskosität |
| DE102010001987A1 (de) | 2010-02-16 | 2011-08-18 | Evonik Röhm GmbH, 64293 | Funktionsmaterialien mit reversibler Vernetzung |
| DE102010040282A1 (de) | 2010-09-06 | 2012-03-08 | Evonik Röhm Gmbh | Funktionsmaterialien mit steuerbarer Viskosität bzw. reversibler Vernetzung über Aza-Diels-Alder-Reaktionen mit Bishydrazonen oder konjugierten Bis-Schiff'schen Basen |
| EP2661459B1 (de) | 2011-01-04 | 2016-06-08 | Evonik Degussa GmbH | Composite-halbzeuge und daraus hergestellte formteile sowie direkt hergestellte formteile auf basis von hydroxyfunktionalisierten (meth) acrylaten, die mittels uretdionen duroplastisch vernetzt werden |
| DE102011080131A1 (de) | 2011-07-29 | 2013-01-31 | Evonik Degussa Gmbh | Niedermolekulare Produkte, und deren Verwendung als reversible oder permanente Niedertemperatur-Vernetzer bei Diels-Alder-Reaktionen |
-
2010
- 2010-11-17 DE DE102010044025A patent/DE102010044025A1/de not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-10-12 JP JP2013539178A patent/JP5886307B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-10-12 CA CA2818477A patent/CA2818477C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-10-12 CN CN201180063872.7A patent/CN103443129B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-10-12 BR BR112013012392A patent/BR112013012392A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-10-12 WO PCT/EP2011/067752 patent/WO2012065786A1/de active Application Filing
- 2011-10-12 PL PL11774011T patent/PL2640756T3/pl unknown
- 2011-10-12 EP EP11774011.8A patent/EP2640756B1/de not_active Not-in-force
- 2011-10-12 US US13/988,147 patent/US8969467B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-10-12 AU AU2011331470A patent/AU2011331470B2/en not_active Ceased
- 2011-10-12 ES ES11774011.8T patent/ES2625357T3/es active Active
- 2011-11-14 TW TW100141452A patent/TW201235363A/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1894313A (zh) * | 2003-12-12 | 2007-01-10 | 日本电气株式会社 | 能重新成型和形状恢复性优异的形状记忆树脂和由交联树脂组成的成型产品 |
| CN1974663A (zh) * | 2005-09-06 | 2007-06-06 | 兰爱克谢斯德国有限责任公司 | 可交联组合物,由此得到的热塑性弹性体及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2818477A1 (en) | 2012-05-24 |
| CN103443129A (zh) | 2013-12-11 |
| EP2640756B1 (de) | 2017-03-08 |
| WO2012065786A1 (de) | 2012-05-24 |
| US20130303678A1 (en) | 2013-11-14 |
| TW201235363A (en) | 2012-09-01 |
| BR112013012392A2 (pt) | 2016-08-30 |
| CA2818477C (en) | 2018-10-02 |
| JP5886307B2 (ja) | 2016-03-16 |
| AU2011331470A1 (en) | 2013-06-20 |
| US8969467B2 (en) | 2015-03-03 |
| AU2011331470B2 (en) | 2015-05-07 |
| ES2625357T3 (es) | 2017-07-19 |
| EP2640756A1 (de) | 2013-09-25 |
| JP2013543038A (ja) | 2013-11-28 |
| PL2640756T3 (pl) | 2017-08-31 |
| DE102010044025A1 (de) | 2012-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103443129B (zh) | 具有可控交联度的材料 | |
| CN102725366B (zh) | 具有可控粘度的功能材料 | |
| CN102844391B (zh) | 具有可逆交联的功能材料 | |
| CN103080242B (zh) | 经由与双腙或共轭双席夫碱的氮杂狄尔斯-阿尔德反应而具有可控粘度或可逆交联的功能材料 | |
| Heinzmann et al. | Supramolecular cross-links in poly (alkyl methacrylate) copolymers and their impact on the mechanical and reversible adhesive properties | |
| CN104955903B (zh) | 具有可逆交联的功能材料 | |
| RU2570574C2 (ru) | Силикон-акриловый сополимер | |
| CN109762492B (zh) | 单组分仿生贻贝胶与利用相分离实现湿面和水下施工的方法 | |
| JP2011528739A (ja) | （メタ）アクリレートに基づくブロックコポリマー | |
| CN102203151B (zh) | 具有双峰b嵌段的aba-三嵌段共聚物的制备方法 | |
| TW201506047A (zh) | 多嵌段共聚物 | |
| CN102216356A (zh) | 具有宽分布的a嵌段的ab二嵌段共聚物的制备方法 | |
| Reuther et al. | Thermally controlled acceleration of epoxy resin curing through polymer-bound imidazole derivatives with high latency | |
| CN105705972B (zh) | 光学膜 | |
| CN102209738A (zh) | 具有双峰分布的a嵌段的ab二嵌段共聚物的制备方法 | |
| WO2006009377A1 (en) | Solvent for polymerization and method for preparing polymer using the same | |
| JP3850576B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| CN100564424C (zh) | 阳离子聚合性树脂组合物 | |
| JP3443727B2 (ja) | 塗料用硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160120 Termination date: 20191012 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |