CN112218898B - 通过熔喷可逆的聚合物网络生产的交联的非编织物 - Google Patents

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Abstract

一种方法包括提供聚合物。将聚合物加热至第一预定温度，以便使聚合物液化。液化的聚合物被形成为聚合物纤维。通过将聚合物纤维冷却至低于第一预定温度的第二预定温度或将聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使聚合物纤维交联以形成包含聚合物网络的交联的聚合物纤维，所述交联的聚合物纤维能够通过加热至高于聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联。

Description

通过熔喷可逆的聚合物网络生产的交联的非编织物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月8日提交的美国临时申请第62/682,549号的优先权和权益，该美国临时申请的全部公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开内容总体上涉及用于制造用于过滤器元件的过滤介质的方法。
背景
包括随机或有时定向取向的聚合物纤维的非编织物被用于从一次性擦拭物到过滤介质的应用中。交联的纤维由于其相比于线性热塑性纤维的优异的机械性质(例如，高模量、弹性回复等)和耐化学性是非常有吸引力的。例如，交联的纤维特别地可用于在严苛化学条件下的过滤应用(例如，在汽车过滤器中)和其他高级应用，包括生物组织支架和水凝胶。许多用于生产交联的纤维的常规方法主要集中在静电纺丝和力纺丝(force spinning)上，其中交联的纤维在纤维纺丝期间原位形成(通常通过同时UV固化)，或在纤维纺丝之后的另外的交联步骤中形成(通过热固化或UV固化)。这些交联的纤维通常包括永久交联物，该永久交联物不能解交联并且因此不能被再加工/回收。
概述
本文描述的实施方案总体上涉及用于形成交联的聚合物纤维的系统和方法，并且特别是涉及在熔喷模具中使聚合物液化并将液化的聚合物熔喷成聚合物纤维，然后该聚合物纤维被交联成聚合物纤维网络。交联的聚合物纤维能够通过暴露于外部刺激，例如通过加热至高于聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联。
在第一组实施方案中，方法包括提供聚合物。将聚合物加热至第一预定温度，以便使聚合物液化。液化的聚合物形成为聚合物纤维。通过将聚合物纤维冷却至低于第一预定温度的第二预定温度或将聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使聚合物纤维交联以形成包含聚合物网络的交联的聚合物纤维，所述交联的聚合物纤维能够通过加热至高于聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联。
在另一组实施方案中，方法包括将聚合物布置到熔喷模具中。在熔喷模具中将聚合物加热至第一预定温度，以便使聚合物液化。液化的聚合物通过熔喷模具的孔朝向基底挤出，以便形成聚合物纤维。通过将聚合物纤维冷却至低于第一预定温度的第二预定温度或将聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使聚合物纤维交联以形成包含聚合物网络的交联的聚合物纤维，所述交联的聚合物纤维能够通过加热至高于聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联。
在又另一组实施方案中，用于流体过滤器的过滤介质通过包括将聚合物布置到熔喷模具中的工艺来制备。在熔喷模具中将聚合物加热至第一预定温度，以便使聚合物液化。液化的聚合物通过熔喷模具的孔挤出，以便形成聚合物纤维。通过将聚合物纤维冷却至低于第一预定温度的第二预定温度或将聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使聚合物纤维交联以形成包含聚合物网络的交联的聚合物纤维，所述交联的聚合物纤维能够通过加热至高于聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联。
应认识到，前述构思和下面更详细讨论的附加的构思(假定这样的构思不相互不一致)的所有组合被设想为本文公开的主题的一部分。特别地，出现在本公开内容结尾处的所要求保护的主题的所有组合被设想为本文公开的主题的一部分。
本发明还涉及以下项目：
1.一种方法，包括：
提供聚合物；
将所述聚合物加热至第一预定温度，以便使所述聚合物液化；
将液化的聚合物形成为聚合物纤维；和
通过将所述聚合物纤维冷却至低于所述第一预定温度的第二预定温度或将所述聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使所述聚合物纤维交联以形成包含聚合物网络的交联的聚合物纤维，所述交联的聚合物纤维能够通过加热至高于所述聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联。
2.根据项目1所述的方法，还包括：
在使所述聚合物纤维交联之前，将所述聚合物纤维冷却至固化温度，以便使所述液化的聚合物至少部分地固化。
3.根据项目1所述的方法，其中提供所述聚合物包括提供交联的聚合物，并且其中将所述交联的聚合物加热至所述第一预定温度使所述交联的聚合物解交联，从而形成所述液化的聚合物。
4.根据项目1所述的方法，其中所述聚合物网络包括狄尔斯-阿尔德键、蒽-二聚体键、烷氧基胺键或肉桂基键中的一种。
5.根据项目4所述的方法，其中所述聚合物被配制成使得所述聚合物网络包括在将所述聚合物纤维冷却至所述第二预定温度时形成的狄尔斯-阿尔德键。
6.根据项目5所述的方法，其中所述聚合物包括经由通过狄尔斯-阿尔德反应产生的呋喃-马来酰亚胺键交联的聚[(甲基丙烯酸糠酯)-共-(甲基丙烯酸丁酯)](FMA-BMA)共聚物和双马来酰亚胺(M2)单体。
7.根据项目4所述的方法，其中所述聚合物被配制成使得所述聚合物网络包括蒽-二聚体交联键，所述蒽-二聚体交联键响应于将液体聚合物纤维暴露于所述交联刺激物而形成。
8.根据项目7所述的方法，其中所述交联刺激物包括紫外光或太阳光中的一种。
9.根据项目1所述的方法，其中所述液化的聚合物通过熔喷、3D印刷、喷印、旋涂或浇铸被形成为所述聚合物纤维。
10.一种方法，包括：
将聚合物布置到熔喷模具中；
在所述熔喷模具中将所述聚合物加热至第一预定温度，以便使所述聚合物液化；
将液化的聚合物通过所述熔喷模具的孔挤出，以便形成聚合物纤维；和
通过将所述聚合物纤维冷却至低于所述第一预定温度的第二预定温度或将所述聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使所述聚合物纤维交联以形成包含聚合物网络的交联的聚合物纤维，所述交联的聚合物纤维能够通过加热至高于所述聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联。
11.根据项目10所述的方法，还包括：
在使所述聚合物纤维交联之前，将所述聚合物纤维冷却至固化温度，以便至少部分地固化所述液化的聚合物。
12.根据项目10所述的方法，其中将所述聚合物纤维收集在过滤介质基底上，使得所述聚合物纤维在所述过滤介质基底上形成过滤介质层，以便形成过滤介质。
13.根据项目10所述的方法，其中所述聚合物网络包括狄尔斯-阿尔德键、蒽-二聚体键、烷氧基胺键或肉桂基键中的一种。
14.根据项目10所述的方法，其中所述聚合物被配制成使得所述聚合物网络包括在将所述聚合物纤维冷却至所述第二预定温度时形成的狄尔斯-阿尔德键。
15.根据项目14所述的方法，其中所述聚合物包括经由通过狄尔斯-阿尔德反应产生的呋喃-马来酰亚胺键交联的聚[(甲基丙烯酸糠酯)-共-(甲基丙烯酸丁酯)](FMA-BMA)共聚物和双马来酰亚胺(M2)单体。
16.根据项目10所述的方法，其中所述聚合物被配制成使得所述聚合物网络包括蒽-二聚体交联键，所述蒽-二聚体交联键响应于将未交联的聚合物纤维暴露于所述交联刺激物而形成。
17.根据项目10所述的方法，其中所述交联刺激物包括紫外光或太阳光中的一种。
18.一种用于流体过滤器的过滤介质，通过包括以下的工艺制备：
将聚合物布置到熔喷模具中；
在所述熔喷模具中将所述聚合物加热至第一预定温度，以便使所述聚合物液化；
将液化的聚合物通过所述熔喷模具的孔朝向基底挤出，以便形成聚合物纤维；和
通过将所述聚合物纤维冷却至低于所述第一预定温度的第二预定温度或将所述聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使所述聚合物纤维交联以形成包含聚合物网络的交联的聚合物纤维，所述交联的聚合物纤维能够通过加热至高于所述聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联。
19.根据项目18所述的过滤介质，其中所述聚合物网络包括狄尔斯-阿尔德键、蒽-二聚体键、烷氧基胺键或肉桂基键中的一种。
20.根据项目18所述的过滤介质，其中所述聚合物包括经由通过狄尔斯-阿尔德反应产生的呋喃-马来酰亚胺键交联的聚[(甲基丙烯酸糠酯)-共-(甲基丙烯酸丁酯)](FMA-BMA)共聚物和双马来酰亚胺(M2)单体。
附图简述
根据下面的描述和所附权利要求并结合附图，本公开内容的前述特征和其他特征将变得更充分明显。在附图中，除非上下文另外规定，否则相似的符号通常标识相似的部件。在详细描述、附图和权利要求中描述的说明性实施方式不意图是限制性的。可以利用其他实施方式，并且可以做出其他改变而不偏离此处提出的主题的精神或范围。将容易理解，如在本文通常描述的以及在附图中示出的本公开内容的方面可以在各种各样的不同配置中被布置、替换、组合和设计，所有配置都被明确地设想并构成本公开内容的一部分。
图1是根据实施方案的形成交联的聚合物纤维网络的方法的示意性流程图。
图2是根据实施方案的经由熔喷形成交联的聚合物纤维网络的方法的示意性流程图。
图3是根据实施方案的用于形成聚合物纤维网络的熔喷设备的示意性图示。
图4是根据实施方案的包括交联的聚合物纤维的过滤介质的示意性图示。
图5图示出了基于狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)的聚合物，该聚合物可以被熔喷成液体聚合物纤维，使得狄尔斯-阿尔德键断裂并在冷却时重新形成，使得形成交联的聚合物纤维网络。
图6A是热可逆的呋喃-马来酰亚胺狄尔斯-阿尔德反应；图6B是FMA-BMA共聚物和M2单体的结构；图6C示出了通过狄尔斯-阿尔德反应合成的FMA-BMA/M2网络在加热时可以通过狄尔斯-阿尔德逆反应经历解交联。
图7是纯的15mol％-85mol％FMA-BMA共聚物(Mn＝17.0kg/mol)的1H NMR光谱。基于来自1H NMR光谱的峰面积a和峰面积b之间的比率，共聚物中的FMA含量被确定为约14.5mol％。
图8是纯的15mol％-85mol％FMA-BMA共聚物(Mn＝9.0kg/mol)的1H NMR光谱。基于来自1H NMR光谱的峰面积a和峰面积b之间的比率，共聚物中的FMA含量被确定为约16.5mol％。
图9是未反应的本体FMA-BMA/M2混合物(15mol％-85mol％FMA-BMA共聚物，Mn＝17.0kg/mol)的1H NMR光谱，该混合物具有在呋喃和马来酰亚胺官能团之间的化学计量平衡(即，呋喃:马来酰亚胺＝1:1)。
图10A是DSC热流曲线，并且图10B是未反应的本体FMA-BMA/M2混合物(15mol％-85mol％FMA-BMA共聚物，具有Mn＝17.0kg/mol；呋喃:马来酰亚胺＝1:1)在室温退火持续不同的时间量之后的一阶导数热流曲线。底部曲线对应于在70摄氏度另外后固化持续2天的样品。
图11是本体FMA-BMA/M2混合物和纤维的胶凝分数和Tg相对于在室温退火时间的图。
图12A是未反应的FMA-BMA/M2混合物和固化的FMA-BMA/M2混合物、固化的纤维和在162摄氏度退火持续15分钟后固化的混合物的FTIR光谱；图12B是(1)固化的FMA-BMA/M2混合物，(2)在162摄氏度退火持续15min后的样品1，(3)在室温退火持续5天后的样品2，(4)FMA-BMA和(5)M2的DSC曲线。
图13是未反应的本体FMA-BMA/M2混合物和固化的本体FMA-BMA/M2混合物、固化的纤维和在162摄氏度解交联持续15min后固化的混合物的从2000cm-1至650cm-1的ATR-FTIR光谱。
图14A-图14B是本体FMA-BMA/M2混合物(15mol％-85mol％FMA-BMA共聚物，具有Mn＝17.0kg/mol；呋喃:马来酰亚胺＝1:1)在160摄氏度(图14A)和90摄氏度(图14B)的弹性模量(G’)和粘性模量(G”)相对于频率的图。
图15A-图15B是FMA-BMA/M2混合物(图15A)；FMA-BMA共聚物(图15B)的G′和损耗G″模量相对于温度的图；图15C是FMA-BMA/M2混合物和单独的FMA-BMA的η*相对于温度的图；并且图15D是FMA-BMA/M2在不同温度的η*相对于频率的图。
图16A-图16B是具有17.0kg/mol FMA-BMA和呋喃:马来酰亚胺＝2:1的本体FMA-BMA/M2混合物(图16A)以及具有9.0kg/mol FMA-BMA和呋喃:马来酰亚胺＝1:1的本体FMA-BMA/M2混合物(图16B)的G’和G”模量相对于温度的图。
图17是具有呋喃:马来酰亚胺＝1:1的本体FMA-BMA/M2混合物(实线)和具有呋喃:马来酰亚胺＝2:1的本体FMA-BMA/M2混合物(虚线)以及纯的FMA-BMA共聚物(短划线)在162摄氏度的复数粘度η*相对于退火时间的图。此处，FMA-BMA共聚物的Mn＝17.0kg/mol。
图18A-图18B是在(图18A)130摄氏度退火持续12h和(图18B)在165摄氏度退火持续15min后，以0.4g/(min·孔)聚合物流量获得的熔喷的FMA-BMA/M2纤维的代表性SEM图像。
图19A和图19B是以(图19A)0.4g/(min·孔)和(图19B)0.2g/(min·孔)的聚合物流量熔喷的FMA-BMA/M2纤维的代表性SEM图像；图19C和图19D是提供的纤维直径的统计分析，图19A中的插图是纤维垫的代表性照片。
图20示出了基于蒽的聚合物AN-MA-nBA在暴露于紫外(UV)光时的交联化学。
图21示出了AN-MA-nBA聚合物在加热至大于225摄氏度的温度时的解交联。
图22是交联的AN-MA-nBA聚合物和解交联的AN-MA-nBA聚合物在不同频率的G’或G”的图。
图23是用二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂的AN-MA-nBA单体和聚合物的尺寸排阻色谱法(SEC)的图。
图24是AN-MA-nBA共聚物膜的G’或G”的图。
图25是AN-MA-nBA膜、交联的聚合物和解交联的聚合物的差示扫描量热法(DSC)的图。
图26是吸光度相对于波长的图，其示出了AN-MA-nBA共聚物网络的可逆性。
图27示出了用于熔喷蒽液化的聚合物以使聚合物网络解交联，并且然后使聚合物UV交联以形成非编织的聚合物纤维网络的工艺。
图28A-图28C是在175摄氏度温度，AN-MA-nBa聚合物在不同的温度、频率和时间的粘度的图。
图29A-图29D是熔喷的线性AN-MA-nBA聚合物纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图30是图29A-图29D的熔喷的AN-MA-nBA聚合物纤维的相对频率相对于纤维直径的柱状图。
图31A-图31D是熔喷的线性AN-MA-nBA聚合物纤维在UV交联后的SEM图像。
图32是图31A-图31D的熔喷的AN-MA-nBA聚合物纤维网络的相对频率相对于纤维直径的柱状图。
图33A-图33D是熔喷的AN-MA-nBA聚合物纤维在UV交联、THF溶胀和干燥后的SEM图像。
图34是图33A-图33D的熔喷的AN-MA-nBA聚合物纤维网络的相对频率相对于纤维直径的柱状图。
图35是在多种状态下的AN-MA-nBA膜和纤维的热性质的图。
详细描述
本文描述的实施方案总体上涉及用于形成交联的聚合物纤维的系统和方法，并且特别是涉及在熔喷模具中使聚合物液化并将液化的聚合物熔喷成聚合物纤维，然后该聚合物纤维被交联成聚合物纤维网络。
与其他纤维纺丝技术相比，熔喷是一种用于生产非编织垫例如生产过滤介质的相对环境友好(无溶剂)且经济(高产量)的工艺。熔喷将聚合物熔体通过小孔(即熔喷模具)的挤出与通过热高速空气射流对热挤出物的衰减相结合，以在单个步骤中形成熔融的纤维。熔融的纤维被冷却至低于固化温度(例如，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或结晶温度(Tc))，例如通过环境空气被冷却至低于固化温度，导致固化的纤维。对于挤出和纤维衰减需要合适的熔体粘度。因此，具有相对低熔体粘度的线性热塑性聚合物(例如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯等)通常被选择用于熔喷。
常规的交联的聚合物或热固性材料(例如硫化橡胶)不适合于熔喷，因为它们在固化后由于强的固定的共价键而不能再熔化。反应性单体混合物，例如多官能胺和环氧单体也不合适，因为它们在熔融加工期间可能在设备内经历潜在的交联反应，这可能损坏挤出设备或模孔。
本文描述的实施方案提供了一种用于通过熔喷具有动态交联物的热可逆的聚合物网络来生产交联的纤维的一步法。与常规的热固性材料不同，可逆的聚合物网络可以经历动态分子重排反应以响应于外部刺激(例如，热)实现宏观流动，表现出自愈合能力、可再加工性和可回收性。
本文描述的聚合物纤维网络的实施方案可以提供若干益处，包括例如：(1)为熔喷的纤维提供不同于基于玻璃化转变和结晶的传统固化方法的新型的反应性交联策略；(2)允许包括任何类型的动态网络的可逆的聚合物网络的熔喷；(3)形成具有比常规的过滤介质更硬的纤维结构和更好的耐热性和耐化学性的过滤介质；和(4)允许通过使用热循环来使基于聚合物纤维网络的过滤介质解交联并使聚合物网络再交联来修复损坏的过滤介质。
图1是用于形成非编织的聚合物纤维网络的示例性方法100的示意性流程图。该方法包括在102提供聚合物。在一些实施方案中，聚合物包括具有可逆聚合物网络的交联的聚合物。例如，聚合物可以包括多于一个聚合物链，这些聚合物链经由二次离子或共价可逆反应交联或能够彼此交联，以便形成聚合物网络。例如，聚合物网络可以经由狄尔斯-阿尔德键、蒽-二聚体键或烷氧基胺键被交联或能够被交联。
在一些实施方案中，聚合物可以经由一般可逆共价反应被交联或能够被交联，所述一般可逆共价反应例如可逆加成反应、脲唑(urazole)形成反应、脲形成反应、可逆缩合反应、亚胺键形成反应、酰腙形成反应、肟形成反应、缩醛胺形成反应、乙缩醛形成反应、羟醛形成反应、酯形成反应、硼酸酯形成反应或二硫键形成反应。
在其他实施方案中，聚合物网络可以经由动态可逆共价反应被交联或能够被交联，所述动态可逆共价反应诸如例如可逆交换反应、C＝N键的交换反应、转氨化、转肟化(transoximization)、肼交换、S-S键的交换反应、二硫化物交换、二硫化物-硫醇交换、二硫化秋兰姆交换(thiuram disulfide exchange)、D-O键的交换反应、转氨基甲酰化(transcarbamoylation)、酯交换、尼古拉斯醚交换(Nicholas ether-exchange)、半缩醛胺醚交换、C-C、C＝C和C≡C键的交换反应、碳自由基交换、烯烃复分解、炔烃复分解、C-N键的交换反应、转酰胺、脲交换、转氨化、胺交换、吡唑并三嗪酮交换、转烷化、三硫代碳酸酯交换、噻唑烷交换、硅氧烷平衡或烷氧基胺平衡。
在特定的实施方案中，聚合物包括经由通过狄尔斯-阿尔德反应产生的呋喃-马来酰亚胺键交联的聚[(甲基丙烯酸糠酯)-共-(甲基丙烯酸丁酯)](FMA-BMA)共聚物和双马来酰亚胺(M2)单体。在其他实施方案中，聚合物包括蒽官能化的聚[(丙烯酸甲酯)-共-(丙烯酸正丁酯)](AN-MA-nBA)共聚物，该共聚物经由通过蒽二聚反应产生的键交联成聚合物网络。在仍其他实施方案中，聚合物可以包括官能团，包括但不限于肉桂基官能团、香豆素官能团、苯乙烯基芘官能团、乙烯基和马来酰亚胺官能团，它们可以经历可逆的光环加成二聚反应以便形成可逆的聚合物网络。
在104，将聚合物加热至第一预定温度，以便使聚合物液化。例如，聚合物可以包括交联的聚合物，并且将聚合物加热至第一预定温度可以足以使形成聚合物网络的键(例如，狄尔斯-阿尔德键、蒽-二聚体键或烷氧基胺键)断裂，以使聚合物解交联，使得聚合物从固体或凝胶转变为液体。在一些实施方案中，第一预定温度可以大于100摄氏度。在一些实施方案中，第一预定温度可以在110摄氏度-250摄氏度的范围内(例如，110摄氏度、120摄氏度、130摄氏度、140摄氏度、150摄氏度、160摄氏度、170摄氏度、180摄氏度、190摄氏度、200摄氏度、210摄氏度、220摄氏度、230摄氏度、240摄氏度或250摄氏度，包括其间的所有范围和值)。在具体实施方案中，聚合物包括FMA-BMA-M2，并且第一预定温度在约160摄氏度-165摄氏度的范围内。在其他实施方案中，聚合物包括AN-MA-nBA，并且第一预定温度为约220摄氏度-225摄氏度。
在106，液化的聚合物被形成为聚合物纤维。例如，液化的聚合物可以朝向基底被熔喷以形成收集在基底上的聚合物纤维。在其他实施方案中，3D印刷、喷印、静电纺丝、旋涂、浇铸或任何其他合适的工艺可以用于由液化的聚合物形成聚合物纤维。
在一些实施方案中，在108，可以将聚合物纤维冷却至固化温度，以便使聚合物纤维中的液化的聚合物至少部分地固化。固化温度可以包括例如聚合物固化时的聚合物的玻璃化转变温度或结晶温度。
在110，通过将聚合物纤维冷却至低于第一预定温度的第二预定温度或将聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使聚合物纤维交联以形成包含聚合物网络的交联的聚合物纤维。交联的聚合物纤维能够通过加热至高于聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联。第三预定温度可以等于或不同于第一预定温度。例如，聚合物可以被配制成使得聚合物纤维中包含的聚合物可以包括能够形成狄尔斯-阿尔德键的前体(例如，FMA-BMA-M2)。在这样的实施方案中，通过将液体聚合物冷却至第二预定温度，例如低于100摄氏度(例如，约室温)，聚合物可以经由狄尔斯-阿尔德键交联。在第二预定温度，狄尔斯-阿尔德键重新形成，使得聚合物回复到固体或凝胶状态，并且交联成聚合物网络。以这种方式，可以生产由可逆的聚合物网络形成的交联的非编织物。
在其他实施方案中，聚合物被配制成使得聚合物纤维中的聚合物可以包括能够形成基于蒽-二聚体的键的前体(例如，AN-MA-nBA)。在这样的实施方案中，将聚合物纤维暴露于交联刺激物(例如，光学、化学或物理刺激物)可以导致蒽-二聚体键重新出现，导致聚合物交联成聚合物网络。在特定的实施方案中，交联刺激物可以包括紫外(UV)光或太阳光。例如，UV光可以诱导先前通过热循环或退火(例如，在约220摄氏度-225摄氏度的温度)断裂的蒽-二聚体键重新形成，从而形成交联的聚合物网络。
图2是根据实施方案的用于经由熔喷形成非编织的聚合物纤维网络的另一种方法200的示意性流程图。该方法包括在202将聚合物布置到熔喷模具中。该聚合物可以包括具有可逆的聚合物网络的交联的聚合物。例如，聚合物可以包括多于一个聚合物链，这些聚合物链还经由二次离子或共价可逆反应交联或能够彼此交联，以便形成聚合物网络。例如，聚合物网络可以经由狄尔斯-阿尔德键、蒽-二聚体键、烷氧基胺键或本文先前描述的任何其他共价键被交联或能够被交联。在特定的实施方案中，聚合物可以包括FMA-BMA/M2、AN-MA-nBA或具有本文先前描述的任何其他共价键的聚丙烯酸酯聚合物。
熔喷模具可以由铸铁、不锈钢、铝或任何其他合适的耐热性材料形成。熔喷模具可以包括其中布置聚合物的腔和从中挤出聚合物的孔。在204，在熔喷模具中将聚合物加热至第一预定温度，以便使聚合物液化。例如，第一预定温度可足以使形成聚合物网络的键(例如，狄尔斯-阿尔德键、蒽-二聚体键、烷氧基胺键)断裂，以使聚合物解交联，使得聚合物从固体或凝胶转变为液体。
在一些实施方案中，第一预定温度可以大于100摄氏度。在一些实施方案中，第一预定温度可以在110摄氏度-250摄氏度的范围内(例如，110摄氏度、120摄氏度、130摄氏度、140摄氏度、150摄氏度、160摄氏度、170摄氏度、180摄氏度、190摄氏度、200摄氏度、210摄氏度、220摄氏度、230摄氏度、240摄氏度或250摄氏度，包括其间的所有范围和值)。在一些实施方案中，聚合物包括FMA-BMA-M2，并且第一预定温度在约160摄氏度-165摄氏度的范围内。在其他实施方案中，聚合物包括AN-MA-nBA，并且第一预定温度在220摄氏度-225摄氏度的范围内。在一些实施方案中，可以使用例如靠近熔喷模具的孔设置的加热空气的流将聚合物加热至第一预定温度。
在特定的实施方案中，在将聚合物加热至第一预定温度之前，可以首先将聚合物预热至低于第一预定温度的预热温度并保持在该预热温度。预热温度可以低于第一预定温度(例如，低于100摄氏度)。预热可以通过将熔喷模具加热至预热温度来进行。
在206，液化的聚合物通过熔喷模具的孔朝向基底挤出，以便形成聚合物纤维。熔喷模具的孔可以对应于所形成的聚合物纤维的期望直径。活塞或任何其他正压源可以用于迫使或挤出液化的聚合物通过熔喷模具的孔。基底可以沿着通过孔挤出的聚合物纤维的轴向流动方向定位。例如，相对于重力，基底可以定位在比熔喷模具更低的高度，使得聚合物纤维的流流向基底并收集在基底上。
在一些实施方案中，在208，可以将聚合物纤维冷却至固化温度，以便使得聚合物纤维中的液化的聚合物至少部分地固化。例如，当挤出的聚合物纤维朝向基底熔喷时，熔喷模具周围的大气可以将聚合物纤维中的液化的聚合物冷却至聚合物固化时的聚合物的玻璃化转变温度或结晶温度。因此，固体聚合物纤维被收集在基底上。
在210，通过将聚合物纤维冷却至低于第一预定温度的第二预定温度或将聚合物暴露于交联刺激物中的至少一种，使液体聚合物纤维中的液化的聚合物交联以形成包含聚合物网络的交联的聚合物纤维。交联的聚合物纤维能够通过加热至第一预定温度被解交联。
例如，聚合物纤维中的聚合物可以包括基于狄尔斯-阿尔德的聚合物(例如，FMA-BMA/M2)，该聚合物被配制成在被冷却至低于第一预定温度的第二预定温度(例如，低于100摄氏度或室温)时形成狄尔斯-阿尔德键。
在一些实施方案中，当聚合物纤维从熔喷模具的孔中挤出时，聚合物纤维也可以冷却至低于第一预定温度的温度。较低温度的大气可以导致狄尔斯-阿尔德键在液化的聚合物中形成，从而使聚合物交联，使得聚合物胶凝、固化以及在途中交联至基底。交联的聚合物纤维被收集在基底上，例如作为非编织垫或交联的聚合物纤维层。非编织聚合物垫或层可以用作例如过滤介质或过滤介质的过滤介质层。
在其他实施方案中，液体聚合物纤维中的液化的聚合物可以包括基于蒽的聚合物(例如，AN-MA-nBA)，该聚合物被配制成在暴露于交联刺激物例如UV光时形成基于蒽-二聚体的键。在多种实施方案中，聚合物纤维可以暴露于交联刺激物(例如，UV光)。例如，固化的聚合物纤维可以首先被收集在基底上，并且随后暴露于交联刺激物，以使聚合物交联并在基底上形成交联的聚合物纤维。
图3是根据特定实施方案的熔喷设备300的示意性图示，该熔喷设备300可以用于使用方法200的操作来形成聚合物纤维。熔喷设备300包括熔喷模具302。能够可逆地形成聚合物网络的聚合物310(例如，FMA-BMA/M2、交联的AN-MA-nBA或本文描述的任何其他聚合物)被布置在由熔喷模具302界定的内部容积中。熔喷模具302界定孔304，并且柱塞306被配置成选择性地朝向孔304移动，以便迫使液化的聚合物310离开孔并形成液体聚合物纤维320。
熔喷模具302界定一对导管308，导管308被配置成将加热的空气输送到孔304。输送到孔的加热的空气或任何其他加热的气体可以处于足以使聚合物310液化(例如，通过破坏在聚合物310的股之间形成的交联)的第一预定温度(例如，在110摄氏度-250摄氏度的范围内)。当液体聚合物流被挤出孔304并朝向定位在孔304下方的基底312行进时，液体聚合物流被大气冷却至固化温度(例如，玻璃化转变温度(Tg)或结晶温度(TC))，以形成收集在基底上的固体聚合物纤维320。
聚合物纤维320经由暴露于大气或暴露于交联刺激物(例如，UV光)被冷却至低于第一预定温度的第二预定温度，这诱导在聚合物中形成交联物，导致液化的聚合物胶凝或固化。交联的聚合物纤维作为非编织垫被收集在基底312上。
在具体实施方案中，使用熔喷设备300熔喷成聚合物纤维的聚合物可以包括40-25-35mol％的AN-MA-nBA线性共聚物(Mn为约40kg/mol)。AN-MA-nBA聚合物可以被预热至约80摄氏度的温度。然后AN-MA-nBA共聚物被加热至约175摄氏度，其足以使共聚物液化。AN-MA-nBA在约175度被退火持续约5分钟-10分钟，以允许共聚物在熔喷模具302中完全液化。通过导管308提供具有在3-5标准立方英尺/分钟(SCFM)的范围内的空气流量的加热的空气，用于将共聚物加热至约175摄氏度。
液化的AN-MA-nBA共聚物例如以0.1克/min-0.2克/min的流量通过孔(例如，具有在0.1mm-0.3mm的范围内的直径)挤出。孔304处的空气压力可以在4psi-6psi的范围内。基底312，其可以包括用铝箔覆盖并保持在室温(例如，在25摄氏度-30摄氏度的范围内)的固定基板，可以被定位在距孔304 50厘米-100厘米的距离处。从孔304挤出的AN-MA-nBA聚合物纤维在从孔304行进到基底312时被冷却至低于固化温度。传送带的速度可以变化，例如，以控制在传送带上形成的聚合物纤维垫的厚度。固化的纤维通过在室温暴露于UV光或太阳光而进一步交联。
如本文先前所描述的，由可逆的聚合物网络组成的非编织聚合物纤维可以用作过滤介质或过滤介质的过滤介质层。例如，图4是根据特定实施方案的过滤介质400的示意性图示。过滤介质400包括基础层(base layer)402和过滤介质层404。过滤介质层404可以包括非编织的交联的聚合物纤维，例如FMA-BMA/M2、AN-MA-nBA或本文描述的任何其他可逆的聚合物纤维网络。过滤介质层404可以例如经由将聚合物熔喷成非编织的交联的聚合物纤维的垫来形成，纤维聚集成具有预定孔隙率的致密的交联聚合物纤维网。过滤介质层404的孔隙率可以在聚合物纤维形成过程期间(例如，在熔喷过程期间)基于过滤介质400将用于的特定应用来控制。
基础层402可以包括多孔基底或粗布层(scrim layer)，用于为过滤介质层404提供结构支撑。合适的粗布层可以包括纺粘非编织物、熔喷非编织物、针刺非编织物、水刺非编织物、湿法非编织物、树脂粘合非编织物、编织织物、针织织物、孔膜、纸及其组合。在其他实施方案中，基础层402可以被挤出。在仍其他实施方案中，基础层402可以包括被定位在如图4中所示的过滤介质层404上游的预过滤介质层，或者被定位在过滤介质层404下游的后过滤层。
在多种实施方案中，基础层402还可以由聚合物(例如，熔喷的聚合物)形成，并且可以包括例如热塑性聚合物和热固性聚合物。合适的聚合物可以包括但不限于聚酰亚胺、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜、乙酸纤维素、聚醚砜、聚氨酯、聚(脲氨基甲酸酯)、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚苯胺、聚(环氧乙烷)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、苯乙烯丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯丁烯)、其共聚物或衍生物化合物以及其组合。
以下是说明基于狄尔斯-阿尔德网络的聚合物FMA-BMA/M2和基于蒽的聚合物AN-MA-nBA的性质的实验实施例，这些聚合物可以用于形成过滤介质，例如使用熔喷工艺形成过滤介质。这些实施例出于说明的目的，并且不应被解释为以任何形状或形式限制本公开内容。
实验实施例
基于狄尔斯-阿尔德反应的可逆的聚合物网络
本文展示了用于通过熔喷具有动态交联物的热可逆的聚合物网络来生产交联纤维的一步策略。与常规的热固性材料不同，可逆的网络可以经历动态分子重排反应以响应于外部刺激(例如，热)实现宏观流动，表现出自愈合能力和可再加工性以及可回收性。选择如图5和图6A中所示的通过狄尔斯-阿尔德反应形成的热可逆的网络用于熔喷成交联的聚合物纤维。狄尔斯-阿尔德反应导致共轭二烯(例如呋喃)和亲二烯体(例如马来酰亚胺)之间的[4+2]环加成。低于一定温度(通常约100摄氏度)，呋喃-马来酰亚胺键保持连接，并且因此狄尔斯-阿尔德网络表现得像热固性材料。
在升高的温度(>100摄氏度)，呋喃-马来酰亚胺键断裂，并且通过狄尔斯-阿尔德逆反应回复到游离的呋喃和马来酰亚胺官能团，导致具有热塑性特性的解交联的材料。在加热至一定温度时，它们可以达到用于熔喷的适合的粘度。在熔喷期间/在熔喷之后冷却时，它们可以经历狄尔斯-阿尔德反应以形成交联的纤维。这些可逆交联的纤维可以被回收，因为它们具有动态特征，为非编织产品提供可持续性。
材料：通过将线性共聚物聚[(甲基丙烯酸糠酯)-共-(甲基丙烯酸丁酯)](如图6B和表I中所示的具有呋喃侧基的FMA-BMA共聚物)与小分子双马来酰亚胺(M2；图6B)混合，随后在室温(RT)固化(图6C)来合成热可逆的呋喃-马来酰亚胺狄尔斯-阿尔德网络。甲基丙烯酸糠酯(FMA，97％)和甲基丙烯酸丁酯(BMA，99％)在使用之前用碱性氧化铝去抑制。双马来酰亚胺(M2，BMI-689)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，98％)、二氯甲烷(≥99.8％)、甲醇(≥99.8％)按原样使用。甲苯从氧化铝柱中收集。氯仿-D(CDCl3，99.8％，+0.05vol％的四甲基硅烷)也按原样使用。
FMA和BMA的典型的自由基共聚合：将FMA(5.0g，0.03mol)和BMA(24.1g，0.17mol)以及AIBN(0.9g，0.005mol)溶解在甲苯(300mL，约0.7摩尔/升的单体浓度)中。将溶液在室温用氩气吹扫持续约30min，并且然后加热至80摄氏度用于反应。在80摄氏度反应持续48小时后，使用旋转蒸发仪将溶液浓缩，并且然后在剧烈搅拌下以滴加方式加入到过量的甲醇(约1升)中。FMA-BMA共聚物作为白色固体沉淀出来，然后将其过滤并收集。所获得的FMA-BMA共聚物通过溶解在甲苯中并在过量的甲醇中沉淀来纯化，将其重复三次以除去残留的单体和引发剂。类似地，具有较低分子量的FMA-BMA共聚物以较高的AIBN浓度(约11克/升)合成，同时保持其他条件不变。在使用之前，将纯化的FMA-BMA共聚物在100摄氏度的真空烘箱中干燥持续24小时。
FMA-BMA共聚物中FMA摩尔分数的确定：将干燥的FMA-BMA共聚物(约10mg)溶解在CDCl3(0.7mL)中，并且使用Bruker AX-400光谱仪表征图7-图8中所示的质子核磁共振(1HNMR)光谱。所有共振都参考四甲基硅烷(0ppm)以ppm报告。基于FMA单元中呋喃环的＝CH-CH＝质子(6.3ppm)和BMA单元中-OCH2-质子(3.9ppm)的总积分峰面积(由FMA-BMA共聚物的1HNMR光谱获得)，来计算平均共聚物组成(即FMA和BMA的摩尔分数)。
FMA-BMA共聚物分子量的确定：线性FMA-BMA共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分散性
Figure GDA0002813968000000181
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来确定，该凝胶渗透色谱法(GPC)分析使用配备有两个串联的Viscotek柱、Wyatt DAWN Heleos II 18角激光散射(MALS)检测器和Wyatt OPTILAB T-rEX折射率检测器的Agilent 1200系统进行。GPC样品在二甲基甲酰胺流动相中在50摄氏度以1.0mL/min的流量进行分析。采用MALS检测器，使用dn/dc＝0.0499来确定Mn、Mw和
Figure GDA0002813968000000182
如通过用于线性FMA-BMA共聚物的仪器所测量的，假设100％质量洗脱。
本体FMA-BMA/M2材料的典型合成：将具有Mn＝17.0kg/mol的线性15mol％-85mol％的FMA-BMA共聚物(3.0g；含有约0.003mol呋喃基团)和M2(1.1g，约0.003mol马来酰亚胺基团)在室温共溶解在二氯甲烷(10mL)中。将所获得的均匀溶液冷冻干燥，产生具有呋喃:马来酰亚胺＝1:1(即，呋喃和马来酰亚胺官能团之间的化学计量平衡)的未反应的本体FMA-BMA/M2混合物。在该未反应的本体FMA-BMA/M2混合物中，呋喃和马来酰亚胺官能团之间的化学计量平衡通过图9中所示的其1H NMR光谱证实。然后将所获得的未反应的本体FMA-BMA/M2混合物在室温固化持续不同的时间量(高达1周)。具有较低分子量的FMA-BMA共聚物或不同的呋喃:马来酰亚胺比的另外两种本体FMA-BMA/M2混合物，以类似的方式制备并在室温固化。
通过溶胀测试确定胶凝分数：进行溶胀测试以获得交联的FMA-BMA/M2材料的胶凝分数值。在典型的溶胀测试程序中，将交联的材料放入二氯甲烷中，并且静置溶胀持续1天。然后将溶液与溶胀的固体材料分离，并且之后加入更多新鲜的二氯甲烷。在干燥溶胀的固体材料之前，将该程序重复七次(以确保平衡状态)。通过比较干燥的溶胀固体材料和原始材料的重量，确定胶凝分数。
差示扫描量热法(DSC)：使用Mettler Toledo DSC 1仪器进行差示扫描量热法。对于每次DSC运行，将约5mg的样品装载到气密密封的铝盘中。将材料加热至50摄氏度以消除热历史，以20摄氏度/min冷却至-60摄氏度(或在一些情况中冷却至-80摄氏度)，并且以10摄氏度/min加热至70摄氏度。将某些样品加热至较高的温度，例如162摄氏度，以检查在加热过程期间的狄尔斯-阿尔德反应和/或狄尔斯-阿尔德逆反应。玻璃化转变温度(Tg，1/2ΔCp来自DSC)从第二个加热斜坡获得；一阶导数热流曲线也通过微分热流曲线获得，如图10中所示的。
图11示出了对于本体FMA-BMA/M2混合物在室温随退火时间的胶凝分数(来自溶胀测试)和Tg(Tg，1/2ΔCp来自差示扫描量热法DSC)的演变。此后，FMA-BMA/M2混合物由15mol％-85mol％的FMA-BMA共聚物(Mn＝17kg/mol)和M2组成，在呋喃和马来酰亚胺基团之间具有化学计量平衡(通过质子核磁共振1H NMR证实；33支持信息)。在0小时时，几乎未反应的FMA-BMA/M2混合物可溶于二氯甲烷中。在16小时时，部分反应的样品不溶于二氯甲烷，并且具有82(±7)％的胶凝分数，指示网络形成。在约120小时后，胶凝分数达到97(±3)％的平台值，指示本体FMA-BMA/M2混合物达到完全胶凝状态(在实验误差内)。
表I：通过自由基共聚合合成的FMA-BMA共聚物。
Figure GDA0002813968000000191
根据图11，本体FMA-BMA/M2混合物的玻璃化转变温度(Tg)最初随着时间的推移而升高，这是由于呋喃-马来酰亚胺键的形成减缓了链移动性。在约100h后，Tg达到约39摄氏度的平台值。这指示在室温，本体FMA-BMA/M2混合物达到平衡状态，与胶凝分数结果一致。应当理解，狄尔斯-阿尔德反应速率可以通过控制固化温度来加速，例如，达到平衡所需的时间可以从室温的约100小时减少到60摄氏度的不到1小时。由于交联，最终网络的Tg比线性FMA-BMA前体的Tg(Tg约28摄氏度)高约10摄氏度。此外，FMA-BMA/M2的玻璃化转变相对较宽，指示网络内的异质动态。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)：呋喃和马来酰亚胺之间的狄尔斯-阿尔德反应通过FTIR证实，如图12A中所示的。使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR；Nicolett6700,Thermo Scientific)研究了马来酰亚胺和呋喃之间的狄尔斯-阿尔德反应。将所有样品(本体FMA-BMA/M2材料和相应的纤维两者)以2cm-1的分辨率扫描，并且在4000cm-1-600cm-1的范围内收集64次扫描。在室温反应持续足够量的时间后，对应于初始本体FMA-BMA/M2混合物的马来酰亚胺(约695cm-1)和呋喃(约1015cm-1)的吸收峰降低。此外，对于反应的材料，观察到呋喃和马来酰亚胺的狄尔斯-阿尔德加成物特有的在1775cm-1处的新峰(图12A和图13)，指示狄尔斯-阿尔德反应实际上在马来酰亚胺和呋喃官能团之间发生。考虑到实验之间样品厚度的变化，马来酰亚胺和呋喃峰下的面积与羰基峰(约1725cm-1)下的面积相互自我参照。马来酰亚胺和呋喃官能团之间的化学计量反应的定量转化通过相对于初始自我参照峰面积A0，在时间t(At)的自我参照的马来酰亚胺峰面积从初始自我参照的峰面积(A0)A0–At的减少(即转换＝(A0–At)/A0)来确定。
未反应的FMA-BMA/M2混合物和固化的FMA-BMA/M2混合物的FTIR光谱之间的比较示出，在固化呋喃(约1015cm-1；环呼吸)和马来酰亚胺(约695cm-1，＝C-H弯曲)两者后，峰降低，而呋喃-马来酰亚胺加合物特有的新峰(约1775cm-1)出现，证实了呋喃和马来酰亚胺之间的狄尔斯-阿尔德反应。化学计量的呋喃-马来酰亚胺反应在室温的最终转化率被确定为约85％。最终转化率主要由狄尔斯-阿尔德反应的热力学平衡常数决定。交联还可以限制链移动性，并且拓扑地阻碍呋喃和马来酰亚胺基团找到彼此以经历进一步的反应。
通过DSC和FTIR测试了呋喃-马来酰亚胺网络的热可逆性。当固化的FMA-BMA/M2网络被加热时，DSC热流曲线(图12B中的曲线1)示出了在约90摄氏度开始的吸热峰，该吸热峰降低直到约145摄氏度，这对应于呋喃-马来酰亚胺键通过狄尔斯-阿尔德逆反应的解离(或解交联)。然后将固化的网络在162摄氏度退火持续15min，并且退火的样品(图12B中的曲线2)示出了降低的Tg。这证实退火的样品经历解交联。该样品中呋喃和马来酰亚胺部分的回收通过FTIR证实(图12A)。此外，曲线2示出了在约70摄氏度开始的小的放热峰(在吸热解离过程之前)。这是因为一些断开的呋喃和马来酰亚胺基团可以在加热时重新连接。然后将高温退火的样品在室温静置持续另外约120小时，并且其达到与最初固化的FMA-BMA/M2网络相同的Tg(图12B中的曲线3)，证实了呋喃-马来酰亚胺网络的强的热可逆性。这样的优异的可逆性归因于呋喃和马来酰亚胺的选择，这允许狄尔斯-阿尔德逆反应发生而没有显著的副反应。图12B中的曲线4和曲线5证实了FMA-BMA和M2经历了很少副反应或没有副反应。
流变测量：图14A-图14B是本体FMA-BMA/M2混合物(15mol％-85mol％FMA-BMA共聚物，具有Mn＝17.0kg/mol；呋喃:马来酰亚胺＝1:1)在160摄氏度(图14A)和90摄氏度(图14B)的弹性模量(G’)和粘性模量(G”)相对于频率的图。图15A和图15B分别示出了当FMA-BMA/M2混合物和单独的FMA-BMA从约160摄氏度冷却时，弹性模量(G’)和粘性模量(G”)相对于温度(M2在室温是液体，并且不能产生足够的扭矩用于在较高温度的合适测量)。进行流变测量以验证热可逆的呋喃-马来酰亚胺网络的熔融加工性。流变性质用配备有25mm(用于等温动态频率扫描实验；图14A-图14B)或8mm(用于非等温动态温度扫描实验；图15A-图15C)的平行板卡具的应变控制的ARES流变仪(TA仪器)测量。所有实验都在聚合物的线性粘弹性区域中进行，这由动态应变扫描确定。非等温动态温度扫描在5rad/s的频率下进行，以测量在5摄氏度/min冷却扫描期间作为温度的函数的弹性模量(G’)、损耗模量(G”)和复数粘度(η*)(图15A-图15C)。等温动态频率扫描测量在0.1rad/s和100rad/s之间进行，以测量在不同温度作为频率的函数的G’、G”和η*(图14A-图14B)。
根据图15A，FMA-BMA/M2混合物在较高温度(>约152摄氏度)的G”>G’，为液体样溶胶的特征；此外，在160摄氏度的频率扫描实验证实了模量在低频率下表现出液体样的缩放。因此，在较高的温度，本体FMA-BMA/M2样品处于解交联的状态，允许熔融加工。
图16A-图16B是具有17.0kg/mol FMA-BMA和呋喃:马来酰亚胺＝2:1的本体FMA-BMA/M2混合物(图16A)以及具有9.0kg/mol FMA-BMA和呋喃:马来酰亚胺＝1:1的本体FMA-BMA/M2混合物(图16B)的G’和G”模量相对于温度的图。图17是具有呋喃:马来酰亚胺＝1:1的本体FMA-BMA/M2混合物(实线)和具有呋喃:马来酰亚胺＝2:1的本体FMA-BMA/M2混合物(虚线)以及纯的FMA-BMA共聚物(短划线)在162摄氏度的复数粘度η*相对于退火时间的图。此处，FMA-BMA共聚物的Mn＝17.0kg/mol。
在冷却时，G’比G”增加得更快，并且在约152摄氏度观察到G’和G”的交叉。交叉温度T交叉通常被认为是胶凝点或固化点。应该理解，对于呋喃-马来酰亚胺键的解离，T交叉不同于T开始(约100摄氏度)。T交叉由热力学平衡转换和胶凝点转换的组合决定，两者均取决于聚合物/网络结构。例如，FMA-BMA/M2的T交叉通过降低FMA-BMA分子量来降低(图16A-图16B)。低于T交叉，G’进入约110摄氏度和约70摄氏度之间的橡胶平台。在90摄氏度FMA-BMA/M2样品的频率扫描证明了在低频率下的G’平台，为固体状凝胶的特征(图16A-图16B)。相比之下，线性FMA-BMA共聚物示出了在橡胶态下在T交叉(图15B)不高于Tg的情况下的液体样行为。这些结果指示，在冷却时，热力学平衡朝向狄尔斯-阿尔德反应移动，当形成足够的呋喃-马来酰亚胺键来使FMA-BMA/M2样品交联时，导致溶胶-凝胶转变。
如图15C中所示，在溶胶-凝胶转变期间，FMA-BMA/M2样品的复数粘度η*在相对窄的温度范围内表现出显著的(>3个数量级)增加(例如，在约160摄氏度η*≈10Pa.S，并且在约125摄氏度η*>104Pa.S)。相比之下，FMA-BMA共聚物在相同的温度范围内示出了逐渐的η*增加。本体FMA-BMA/M2样品的η*的显著增加是由于冷却时网络结构的形成，这极大地阻碍了橡胶态的链移动。这类似于半结晶聚合物的结晶过程，在此期间，不动结晶区的形成极大地降低了链移动性，并且从而显著地增加了体系的粘度。(结晶是熔喷的纤维常见的固化机制)。因此，热可逆的呋喃-马来酰亚胺网络应该适合于熔喷。在较高的温度，材料处于解交联状态，并且具有相对低的粘度，允许挤出和纤维衰减。在熔喷期间/在熔喷之后冷却时，粘度显著增加，导致纤维固化。这为熔喷的纤维经由反应性交联提供了一种新的固化机制，使其区别于由玻璃化转变或结晶引起的常规固化。
熔喷：为了生产非编织纤维，将固化的FMA-BMA/M2材料装载到定制的实验室规模的熔喷设备中，该设备通过将自制的熔喷模具和纤维收集器安装到商业毛细管流变仪(
Figure GDA0002813968000000231
Rheo-Tester 1500)上来构建。毛细管流变仪用于将聚合物加热至高达熔喷温度(例如，对于具有17kg/mol FMA-BMA和呋喃:马来酰亚胺＝1:1的本体FMA-BMA/M2材料，162摄氏度)，并且以受控的聚合物流量(例如，约0.4g/(min·孔)或0.2g/(min·孔))通过具有0.2mm的孔直径的单孔熔喷模具挤出聚合物。在样品达到熔喷温度(加热进行持续约5分钟)后5分钟进行熔喷。空气流量为3.8立方英尺/分钟(SCFM)，并且模具出口处的空气压力为约5psi。在整个熔喷过程中，T聚合物＝T模具＝T模具出口处的空气。使用固定收集器收集熔喷的纤维，该固定收集器由覆盖有铝箔的不锈钢筛组成。在表征之前，将所有纤维在室温固化持续5天。
为了优化熔喷条件，进行了频率实验。图15D示出了本体FMA-BMA/M2样品在不同温度的η*相对于频率(等效于通过Cox-Merz规则的稳定剪切粘度相对于稳定剪切速率)。在162摄氏度的零剪切速率粘度(η0)估计为约为100Pa S，适合于熔喷。此外，当样品在162摄氏度退火时，η*随时间表现出有限的增加(在约15min后增加约8％(图17))。因此，可以在短时间段内(例如<15min)进行的熔喷期间，粘度可以保持相对恒定。因此，熔喷实验在162摄氏度进行，并且将所得到的纤维在表征之前在室温固化持续5天。
图18A-图18B是(图18A)在130摄氏度退火持续12小时后和(图18B)在165摄氏度退火持续15min后，以0.4g/(min·孔)聚合物流量获得的熔喷的FMA-BMA/M2纤维的代表性SEM图像。固化的FMA-BMA/M2纤维的交联通过它们在室温在二氯甲烷中的不溶性来证实。固化的纤维示出了在误差内与在室温固化的本体FMA-BMA/M2样品的胶凝分数、Tg和转化率相同的胶凝分数、Tg和转化率(图11和图12A)，这与这样的狄尔斯-阿尔德网络的强热可逆性一致。
通过扫描电子显微镜(SEM)确定的纤维直径：将熔喷的纤维在室温固化持续5天，并且然后使用ACE600涂覆器涂覆约5nm的铱。对于每个纤维垫，用Hitachi S-4700SEM拍摄10-20张SEM显微照片，并且使用ImageJ软件进行200-300个纤维直径测量。OriginLab(数据分析软件包)用于将正态(或高斯)分布函数(等式1)拟合到纤维直径数据。纤维直径分布的几何平均值(dav)和标准偏差(SD；σ)根据以下等式从正态拟合中提取：
Figure GDA0002813968000000241
熔喷的垫(图19A插图)表现出相对均匀的纤维形态(没有融合纤维)，如由图19A和图19B中的代表性扫描电子显微镜(SEM)图像所展示的。通过对纤维直径分布应用正态或高斯拟合来确定平均直径dav(图19C和图19D)。图19C和图19D之间的比较指示，dav可以通过调节聚合物流量来控制，例如，通过将聚合物流量从0.4g/(min·孔)降低到0.2g/(min·孔)，dav从24.4μm降低到10.3μm。
由于纤维在130摄氏度保持凝胶态，所以FMA-BMA/M2垫的纤维形态在130摄氏度(在图15A中低于T交叉)退火持续12小时后几乎不变。然而，在165摄氏度(在图15A中高于T交叉)退火持续15min后，纤维形态转变为液滴形态。这证明，这些可逆交联的纤维由于其动态性质可以被再加工和回收(成二次纤维或其他形状)，为常规的交联纤维提供可持续性。
因此，以上实验证明了用于通过熔喷热可逆的狄尔斯-阿尔德聚合物网络来生产交联的纤维的一步策略。明显地，这是一种通用技术，适于可以经历解交联或分子重排反应以诱导宏观流动用于熔喷的任何可逆的网络。这样的可逆网络可以通过将动态交联物并入到商品原料聚合物(例如甲基丙烯酸酯、苯乙烯等)中来容易地获得，如此处所展示的。这些可逆网络具有熔融加工性，并且可以被熔喷成交联的但可回收的聚合物纤维。
基于蒽-二聚反应的可逆的聚合物网络
AN-MA-nBA共聚物被用作基于蒽-二聚反应的可逆的聚合物网络的实例，其可以被熔喷以形成可以用作过滤介质层的聚合物纤维层。如图20中所示，当暴露于UV光时，未交联的AN-MA-nBA处于液态并且经由蒽键交联。在未交联状态中，聚合物是线性的，可溶于四氢呋喃(THF)，并且可以形成250微米厚的膜。将未交联的AN-MA-nBA聚合物在聚合物膜的每一侧暴露于具有大于300nm的波长和200mW/cm2的功率的UV光持续10分钟，以获得具有95±5％的凝胶含量且不溶于THF的交联的AN-MA-nBA聚合物。
交联的AN-MA-nBA聚合物可以通过加热至约225摄氏度持续预定的退火时间(10分钟)来解交联，如图21中所示。在该温度，形成聚合物的蒽-二聚体键断裂，使得AN-MA-nBA液化并且再次可溶于THF。
图22是交联的AN-MA-nBA聚合物和解交联的AN-MA-nBA聚合物在不同频率的G’或G”的图。交联的AN-MA-nBA在175摄氏度表现出凝胶样行为，而解交联的AN-MA-nBA在175摄氏度表现出液体样行为。图23是用二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂的AN-MA-nBA单体和聚合物的尺寸排阻色谱法(SEC)的图。如从SEC分析观察到的，解交联的AN-MA-nBA包含支链AN-MA-nBA链。表II列出了MA-nBA聚合物、AN-MA-nBA聚合物和解交联的AN-MA-nBA聚合物的分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分散性
Figure GDA0002813968000000251
表II：MA-nBA聚合物、AN-MA-nBA聚合物和解交联的AN-MA-nBA聚合物的Mn、Mw和
Figure GDA0002813968000000252
Figure GDA0002813968000000253
图24是解交联的AN-MA-nBA共聚物膜的G’或G”的图。这些流变测量证实了由于在225摄氏度加热持续10分钟而导致的AN-MA-nBA共聚物的解交联。图25是AN-MA-nBA膜、交联的聚合物和解交联的聚合物的差示扫描量热法(DSC)的图。解交联以10摄氏度/分钟的热斜坡速率进行。解交联和交联可逆性通过DSC测量证实。
图26是吸光度相对于波长的图，其示出了AN-MA-nBA共聚物网络的可逆性。3微米厚的交联的AN-MA-nBA具有最小UV吸收。膜经由在225摄氏度加热持续10分钟来解交联。当暴露于UV光持续10分钟时，解交联的AN-MA-nBA再交联，如通过其不溶性和减少的蒽峰所观察到的。
图27示出了用于熔喷蒽液化的聚合物，并且然后使聚合物UV交联以形成非编织的聚合物纤维网络的工艺。图28A-图28C是在175摄氏度温度，AN-MA-nBa聚合物在不同温度、频率和时间的粘度图。粘度在175摄氏度稳定持续至少20分钟，这适合于熔喷。
图29A-图29D是熔喷的线性AN-MA-nBA聚合物纤维在UV交联前的扫描电子显微镜(SEM)图像。图30是图29A-图29D的熔喷的AN-MA-nBA聚合物纤维的相对频率相对于纤维直径的柱状图。平均纤维直径为6.1微米，其中SD为1.56并且变异系数(CV)为47％。
图31A-图31D是熔喷的线性AN-MA-nBA聚合物纤维在UV交联后的SEM图像。图32是图31A-图31D的熔喷的AN-MA-nBA聚合物纤维网络的频率相对于纤维直径的柱状图。平均纤维直径为5.6微米，其中SD为1.42并且变异系数(CV)为36％。
图33A-图33D是熔喷的AN-MA-nBA聚合物纤维在UV交联、THF溶胀和干燥后的SEM图像。图34是图33A-图33D的熔喷的AN-MA-nBA聚合物纤维网络的相对频率相对于纤维直径的柱状图。平均纤维直径为5.5微米，其中SD为1.41并且变异系数(CV)为35％。
图35是在多种状态下的AN-MA-nBA膜和纤维的热性质的图。在类似的UV光暴露后，交联的AN-MA-nBA纤维(约5微米-6微米)示出了比交联的膜(约250μm)的Tg更大的Tg。在225摄氏度退火持续10min后，交联的AN-MA-nBA膜和纤维中较高的交联密度表现出相似的Tg值。
如本文中所使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物。因此，例如，术语“构件”意图表示单个构件或构件的组合，“材料”意图表示一种或更多种材料或其组合。
如本文中所使用的，术语“约(about)”和“约(approximately)”通常意指所陈述值的加或减10％。例如，约0.5将包括0.45和0.55，约10将包括9至11，约1000将包括900至1100。
应注意的是，如本文用于描述多种实施方案的术语“实例”意图指示这样的实施方案是可能的实施方案的可能的实例、表示、和/或说明(并且这样的术语并不意图暗示这样的实施方案必须是特别的或最好的实例)。
如本文中所使用的术语“偶联”、“连接”以及类似术语意指两个构件直接地或间接地彼此连接。这样的连接可以是固定的(例如，永久的)或可移动的(例如，可移除的或可释放的)。这样的连接可以在以下情况下实现：两个构件或两个构件和任何附加的中间构件彼此一体地形成为单个整体，或者两个构件或两个构件和任何附加的中间构件附接至彼此。
重要的是注意到，多种示例性实施方案的构造和布置仅仅是说明性的。虽然在本公开内容中仅已经详细地描述了几个实施方案，但审阅本公开内容的本领域技术人员将容易地认识到，许多修改(例如，多种元件的大小、尺寸、结构、形状和比例、参数的值、安装布置、材料的使用、颜色、定向等的变化)是可能的，而实质上不偏离本文描述的主题的新颖性教导和优点。也可以在多种示例性实施方案的设计、操作条件和布置上做出其他替代、修改、变化和省略，而不偏离本发明的范围。
虽然本说明书包含许多具体的实施细节，但这些不应被解释为对任何发明的范围或可以被要求保护的内容的限制，而是作为特定发明的特定实施方式所特有的特征的描述。在本说明书中的在单独的实施方式的上下文中描述的某些特征也可以组合地在单个实施方式中实施。相反，在单个实施方式的上下文中描述的多种特征也可以单独地或以任何合适的子组合在多个实施方式中实施。此外，尽管在上文中特征可以被描述为以某些组合起作用，并且甚至最初被要求如此保护，但是来自所要求保护的组合的一个或更多个特征在一些情况下可以从组合中删除，并且所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变化。

Claims (14)

1.一种制备聚合物纤维的方法，包括：
提供交联的聚合物；
将所述交联的聚合物加热至第一预定温度，以便使所述交联的聚合物解交联并且形成液化的聚合物；
将所述液化的聚合物形成为聚合物纤维；
将所述聚合物纤维冷却至固化温度，以便使所述液化的聚合物至少部分地固化；和
在冷却所述聚合物纤维之后，通过将所述聚合物纤维冷却至低于所述第一预定温度的第二预定温度或将所述聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使所述聚合物纤维交联以形成交联的聚合物纤维网络，所述交联的聚合物纤维网络能够通过加热至高于所述交联的聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联，
其中所述交联的聚合物纤维网络包括狄尔斯-阿尔德键、蒽-二聚体键、烷氧基胺键或肉桂基键中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联的聚合物被配制成使得所述交联的聚合物纤维网络包括在将所述聚合物纤维冷却至所述第二预定温度时形成的狄尔斯-阿尔德键。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联的聚合物包括经由通过狄尔斯-阿尔德反应产生的呋喃-马来酰亚胺键交联的聚[(甲基丙烯酸糠酯)-共-(甲基丙烯酸丁酯)]共聚物和双马来酰亚胺单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联的聚合物被配制成使得所述交联的聚合物纤维网络包括蒽-二聚体交联键，所述蒽-二聚体交联键响应于将液体聚合物纤维暴露于所述交联刺激物而形成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联刺激物包括紫外光或太阳光中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述液化的聚合物通过熔喷、3D印刷、喷印、旋涂或浇铸被形成为所述聚合物纤维。
7.一种制备聚合物纤维的方法，包括：
将交联的聚合物布置到熔喷模具中；
在所述熔喷模具中将所述交联的聚合物加热至第一预定温度，以便使所述交联的聚合物解交联并且形成液化的聚合物；
将所述液化的聚合物通过所述熔喷模具的孔挤出，以便形成聚合物纤维；
将所述聚合物纤维冷却至固化温度，以便使所述液化的聚合物至少部分地固化；和
在冷却所述聚合物纤维之后，通过将所述聚合物纤维冷却至低于所述第一预定温度的第二预定温度或将所述聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使所述聚合物纤维交联以形成交联的聚合物纤维网络，所述交联的聚合物纤维网络能够通过加热至高于所述交联的聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联，
其中所述交联的聚合物纤维网络包括狄尔斯-阿尔德键、蒽-二聚体键、烷氧基胺键或肉桂基键中的一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述聚合物纤维收集在过滤介质基底上，使得所述聚合物纤维在所述过滤介质基底上形成过滤介质层，以便形成过滤介质。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述交联的聚合物被配制成使得所述交联的聚合物纤维网络包括在将所述聚合物纤维冷却至所述第二预定温度时形成的狄尔斯-阿尔德键。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述交联的聚合物包括经由通过狄尔斯-阿尔德反应产生的呋喃-马来酰亚胺键交联的聚[(甲基丙烯酸糠酯)-共-(甲基丙烯酸丁酯)]共聚物和双马来酰亚胺单体。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述交联的聚合物被配制成使得所述交联的聚合物纤维网络包括蒽-二聚体交联键，所述蒽-二聚体交联键响应于将解交联的聚合物暴露于所述交联刺激物而形成。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述交联刺激物包括紫外光或太阳光中的一种。
13.一种用于流体过滤器的过滤介质，通过包括以下的工艺制备：
将交联的聚合物布置到熔喷模具中；
在所述熔喷模具中将所述交联的聚合物加热至第一预定温度，以便使所述交联的聚合物解交联并且形成液化的聚合物；
将所述液化的聚合物通过所述熔喷模具的孔朝向基底挤出，以便形成聚合物纤维；
将所述聚合物纤维冷却至固化温度，以便使所述液化的聚合物至少部分地固化；和
在冷却所述聚合物纤维之后，通过将所述聚合物纤维冷却至低于所述第一预定温度的第二预定温度或将所述聚合物纤维暴露于交联刺激物中的至少一种，使所述聚合物纤维交联以形成交联的聚合物纤维网络，所述交联的聚合物纤维网络能够通过加热至高于所述交联的聚合物的特征性解交联温度的第三预定温度被解交联，
其中所述交联的聚合物纤维网络包括狄尔斯-阿尔德键、蒽-二聚体键、烷氧基胺键或肉桂基键中的一种。
14.根据权利要求13所述的过滤介质，其中所述交联的聚合物包括经由通过狄尔斯-阿尔德反应产生的呋喃-马来酰亚胺键交联的聚[(甲基丙烯酸糠酯)-共-(甲基丙烯酸丁酯)]共聚物和双马来酰亚胺单体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115305596B (zh) * 2022-07-21 2023-09-29 山东华纶新材料有限公司 一种海洋用抗蠕变高强聚酯纤维及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5047456A (en) * 1989-04-21 1991-09-10 Kimberly-Clark Corporation Thermally reversible superabsorbent polymers
US5219974A (en) * 1989-04-21 1993-06-15 Kimberly-Clark Corporation Thermally reversible polymer sheets and method of forming the same
CN1454229A (zh) * 2000-05-25 2003-11-05 巴特勒纪念研究院 可逆的交联聚合物、苄基交联剂及方法
CN102844391A (zh) * 2010-02-16 2012-12-26 赢创罗姆有限公司 具有可逆交联的功能材料
CN103443129A (zh) * 2010-11-17 2013-12-11 赢创罗姆有限公司 具有可控交联度的材料
CN103842415A (zh) * 2011-11-28 2014-06-04 赢创德固赛有限公司 假热塑性的自交联性复合材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6368533B1 (en) * 1997-12-22 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for forming films, fibers and base webs from thermoset polymers
GB2396829A (en) * 2001-12-04 2004-07-07 Fleetguard Inc Melt-spun ceramic fiber filter and method
US20110183567A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. High strength Non-Woven Elastic Fabrics
US9211688B1 (en) * 2012-10-09 2015-12-15 Cummins Filtration Ip, Inc. Non-woven fibers-in-fibers from melt-blown polymer blends
EP3071632A1 (de) * 2013-11-19 2016-09-28 Evonik Degussa GmbH Formteile auf basis von dien-funktionalisierten (meth)acrylaten und (hetero-)diels-alder-dienophilen, mit reversibler vernetzung
EP3074559B1 (en) * 2013-11-26 2020-09-02 3M Innovative Properties Company Dimensionally-stable melt blown nonwoven fibrous structures, and methods and apparatus for making same
US10618991B2 (en) * 2015-09-23 2020-04-14 Northwestern University Reprocessable cross-linked network polymers with alkoxyamine dynamic covalent bonds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5047456A (en) * 1989-04-21 1991-09-10 Kimberly-Clark Corporation Thermally reversible superabsorbent polymers
US5219974A (en) * 1989-04-21 1993-06-15 Kimberly-Clark Corporation Thermally reversible polymer sheets and method of forming the same
CN1454229A (zh) * 2000-05-25 2003-11-05 巴特勒纪念研究院 可逆的交联聚合物、苄基交联剂及方法
CN102844391A (zh) * 2010-02-16 2012-12-26 赢创罗姆有限公司 具有可逆交联的功能材料
CN103443129A (zh) * 2010-11-17 2013-12-11 赢创罗姆有限公司 具有可控交联度的材料
CN103842415A (zh) * 2011-11-28 2014-06-04 赢创德固赛有限公司 假热塑性的自交联性复合材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
基于可逆共价化学的交联聚合物加工成型研究――聚合物工程发展的新挑战;张泽平等;《高分子学报》;20180529(第07期);第829-848页 *

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