JP4888095B2 - 再成形可能かつ優れた形状回復能を有する形状記憶樹脂の高強度化 - Google Patents
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形状記憶性樹脂を所定の方法(加熱、溶融、固化)で成形加工すると、固定相と可逆相(硬)から成る初期状態(原形)(同図(a)及び部分拡大図(b))が記憶される。
成形品を任意の形状に変形させるには、固定相は溶融させずに可逆相のみを溶融させる温度、つまり可逆相内部のTgや融点以上に加熱し可逆相(軟)に移行させ(同図(c))、この状態で外力を加えることによって変形できる(同図(d))。変形された成型品をTgや融点以下に冷却すると、可逆相も完全に固化して変形した状態で固定化される(同図(e))。
任意形状に変形された成形品の形状は、一時的に強制固定されている可逆相によりその変形状態が保たれている。従って加熱により可逆相のみが溶融する温度に達すると、樹脂はゴム状特性を示して安定状態となり、元の形状を回復する(同図(c))。さらにTgや融点以下に冷却することにより、同図(b)の初期状態の成形体に戻る。
本発明の形状記憶性樹脂を熱可逆的架橋部の開裂温度(Td)以上の温度で溶融して所定形状に成形加工すると、固定相(熱可逆的架橋部位)と可逆相(樹脂部:硬)から成る初期状態(原形)(同図(a))が記憶される。本発明の形状記憶性樹脂は、成形時に熱可塑性となるため、成形性に優れたものとなる。
成形品を任意の形状に変形させるには、固定相の熱可逆的架橋部位を開裂させずに可逆相のみを軟化させる温度、つまり樹脂のTg以上Td未満に加熱し可逆相(軟)に移行させ(同図(b))、この状態で外力を加えることによって変形できる(同図(c))。変形された成型品をTg未満に冷却すると、可逆相も完全に固化して変形した状態で固定化される(同図(d))。
任意形状に変形された成形品の形状は、一時的に強制固定されている可逆相によりその変形状態が保たれている。従って加熱により可逆相のみが軟化する温度(Tg以上Td未満)に達すると、樹脂はゴム状特性を示して安定状態となり、元の形状を回復する(同図(b))。このとき、固定相の熱可逆的架橋部位は共有結合性の架橋であるため、優れた回復力を達成することが可能である。さらにTg未満に冷却することにより、同図(a)の初期状態の成形体に戻る。
再成形させるには、熱可逆的架橋部位のTd以上に加熱して架橋を開裂させ、樹脂を溶融状態とし、前記1と同様の手法により所望の形状に再成形する。同図(e)では熱可逆的架橋部位の開裂により、樹脂部と架橋剤部とになる例を示しているが、架橋剤を用いずに樹脂部同士を直接架橋させることもできる。
Zは熱可逆性反応により架橋可能な官能基を示す。
Yは、mが2以上となるような結合基を示す。
mは2以上の整数を示す。)
40℃≦Tg≦200℃ (1)
50℃≦Td≦300℃ (2)
Tg+10℃≦Td (3)
Tg≦Tt<Td≦Tf<Tdec (4)
(上記(4)式において、Ttは変形温度、Tfは成形、再成形温度、Tdecは樹脂の分解温度を示す。)
Tg+10℃≦Td2 (3’)
Tg≦Tt<Td2<Td1≦Tf<Tdec (4’)
Tda+10℃≦Tdb (5)
であれば、上記Ttでの形状記憶に加えて、別の形状を記憶することも可能である。別の形状記憶を行う際の変形温度をTt1とすると、以下の関係が成立する。
Tt<Tda≦Tt1<Tdb (6)
熱可逆反応を行う官能基に隣接して導入する鎖状構造は、その鎖状構造の主鎖に炭素原子又はシリコン原子を主として含むものであり、他の原子として酸素原子や窒素原子を含んでいてもよい。例えば、メチレン鎖、アルキルエーテル鎖、シリコーン鎖、アルキルエステル鎖などである。鎖状構造は、架橋歪みを緩和し得る範囲で分岐していても置換基を有していても構わない。ただし、本発明の架橋歪みを緩和可能な鎖状構造には芳香族、環状化合物、炭素間の不飽和結合を含まない。鎖状構造中に芳香族、環状化合物、炭素間の不飽和結合を含むと、剛直な鎖状構造となり、歪みが緩和できないためである。
熱可逆架橋性官能基Z’は、樹脂材料の分子鎖末端に導入してもよいし、分子鎖中に導入してもよい。また、導入の方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応などを用いることができる。
架橋部位は、加熱により開裂し、冷却により共有結合する2つの官能基(第1官能基Z1および第2官能基Z2)より構成される。前記した架橋剤の官能基Zと樹脂官能基Z’の組合せも同様に、官能基Zが第1官能基Z1(或いは第2官能基Z2)、樹脂官能基Z’が第2官能基Z2(或いは第1官能基Z1)に相当する。溶融加工温度より低温で固化している際には、第1官能基Z1および第2官能基Z2は共有結合により架橋を形成しており、溶融加工温度などの所定の温度以上では、第1官能基Z1および第2官能基Z2に開裂する。架橋部位の結合反応および開裂反応は温度変化により可逆的に進行する。なお、第1官能基Z1および第2官能基Z2は、異なる官能基でも良いし同じ官能基でも良い。同一の2つの官能基が対称的に結合して架橋を形成する場合、同一の官能基を第1官能基Z1および第2官能基Z2として使用できる。
上記架橋物の樹脂としては、Tgが40℃≦Tg≦200℃の範囲にある樹脂を用いることができる。先述したXの条件を満たすのであれば、樹脂も架橋構造の歪みを緩和する鎖状構造と成りうる。鎖状構造を持たない樹脂は、官能基に隣接して鎖状構造を導入することで歪を緩和できる。具体的には例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、6−ナイロン、6,6−ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、トリニトロセルロース、ポリ乳酸などを用いることが出来る。これらは単独でもしくは2種類以上用いることが出来る。また、トリアセチルセルロース、トリニトロセルロース、ポリ乳酸等、生分解性樹脂を用いることで、生分解性を有する架橋物が得られる。環境問題の点から石油由来樹脂よりも、ポリ乳酸のような植物由来樹脂の方が好ましい。
市販のポリ乳酸(「ラクティ」(商品名)、島津製作所製)1990gとソルビトール177gを200℃で15時間溶融混合しエステル交換反応を行った。これをクロロホルム2Lに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端ヒドロキシポリ乳酸[R1]を得た。
ドデカメチレンジアミン24.8gをDMF100mLに溶解し75℃まで加熱後、exo-3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物45.2gを1時間かけて滴下し2時間撹拌した。無水酢酸62.4mL、トリエチルアミン15.7mL、酢酸ニッケル0.567gを添加し、20時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水600mLに注ぎ10分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、600mLの水に添加し1時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)で精製後、さらに窒素下トルエンで24時間還流した。アセトンで再結晶することによりドデカメチレンジマレイミド[R5](収率7.5%)を得た。
β−アラニン33.6g、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物138g、THF400mLを窒素下24時間還流した。溶液を室温まで冷却後、固形物をろ過することでマレアミドカルボン酸化合物[R7](収率95%)を得た。次に、[R7]160g、無水酢酸200mL、トリエチルアミン14.2mL、酢酸ニッケル1.42g、DMF600mLを測り取り、75℃で20時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水2Lに注ぎ10分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、2Lの水に添加し1時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)で精製後、さらに窒素下トルエンで24時間還流した。クロロホルムで再結晶することによりマレイミドカルボン酸[R8](収率8.2%)を得た。
O,O’−ビス(3−アミノプロピル)ポリエチレングリコール(分子量792) 20.0gをDMF200mLに溶解し75℃まで加熱後、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物9.22gを1時間かけて滴下し2時間撹拌した。無水酢酸120mL、トリエチルアミン6mL、酢酸ニッケル0.600gを添加し、20時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水400mLに注ぎ10分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、400mLの水に添加し1時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)で精製後、さらに窒素下トルエンで24時間還流した。アセトンで再結晶することによりO,O’−ビス(3−マレイミドプロピル)ポリエチレングリコール[R11](収率20%)を得た。
O,O’−ビス(3−アミノプロピルジメチルシリル)ポリジメチルシロキサン(分子量3656) 15.0gをDMF150mLに溶解し75℃まで加熱後、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物1.70gを1時間かけて滴下し2時間撹拌した。無水酢酸100mL、トリエチルアミン5mL、酢酸ニッケル0.500gを添加し、40時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水250mLに注ぎ10分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、200mLの水に添加し1時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)で精製後、さらに窒素下トルエンで24時間還流した。アセトンで再結晶することによりO,O’−ビス(3−プロピルマレイミドジメチルシリル)ポリジメチルシロキサン[R13](収率15%)を得た。
K−ナフタレン2.92gのテトラヒドロフラン(THF)溶液を重合開始剤として、高真空下、−78℃でスチレン20.0gのTHF溶液を添加後、30分放置した。さらに、この溶液に停止剤の4−ブロモ−1,1,1−トリメトキシブタン(アルドリッチ製)のTHF溶液を滴下し、さらに−78℃で12時間、30℃で1時間放置した。メタノールにより再沈殿を行い、末端トリメトキシポリスチレン[R15]を得た。
[R8]33.2gをクロロホルム460mLに溶解し0℃に冷却した後、二塩化オキサリル63.6gを滴下した。窒素下室温で5時間撹拌した後、溶媒および過剰の2塩化オキサリルを減圧留去することで、マレイミドカルボン酸クロライド[R19]を合成した。[R19]を少量のクロロホルムに希釈後、[R1]71.4g、ピリジン15.9mL、クロロホルム300mLの溶液中に滴下した。窒素下室温で30分間撹拌した後、反応溶液をメタノールと水の混合溶媒(メタノール1L、水300mL)に注ぎ、析出した固体をろ過することでマレイミド修飾ポリ乳酸[R20]を得た。(分子量8324、マレイミド修飾率f=6)。
フルフリルアルコール21.5gとジラウレートジブチルスズ0.1mLをジオキサン100mLに溶解した後、リジンジイソシアネート15.5gを滴下した。60℃で5時間反応後、溶媒を減圧留去し、クロロホルム150mLに溶解した。水150mLで3回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶することにより、フランリンカー[R23]を得た。
DMF100mLに溶解したトリス(2−アミノエチル)アミン25mLを75℃に加熱後、DMF250mLに溶解したexo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物100gを1時間かけて滴下し、2時間撹拌した。さらに無水酢酸200mL、トリエチルアミン10mL、酢酸ニッケル1gを添加し、3時間撹拌した。撹拌後、水1Lを加え、溶媒を60℃で減圧加熱後、クロロホルムに溶解し、水洗した。クロロホルムを減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)で精製した。さらに窒素下トルエンで24時間還流後、再結晶により3官能マレイミド[R25](収率52%)を得た。
下記構造のジフェニルメタンビスマレイミド[R27]1.27gと上記合成した[R2]8.73gを量りとり、160℃3分溶融混合し、100℃で1時間、75℃で20時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物[R28]を得た。曲げ強度は52.3MPaであった。Tgは65℃、Tdは147℃であった。架橋密度は0.0377であった。
ポリ乳酸1000gとL−乳酸3.86gを200℃、3時間溶融混合しエステル交換反応をした。クロロホルムに溶解後、メタノールに注ぎ再沈殿し、低分子量ポリ乳酸[R29]を得た。次に、[R29]100gをクロロホルム500mLに溶解後、無水コハク酸10gおよびピリジン1mLを添加し、10時間還流した。これを水洗した後、溶媒を留去することで、末端カルボキシル基ポリ乳酸[R30]を合成した。
a)フラン修飾ポリ乳酸(分子量7422、f=6)。
b)フラン修飾ポリスチレン(分子量2622、f=2)。
c)マレイミド修飾ポリ乳酸(分子量8324、f=6)。
d)フラン修飾ポリ乳酸(分子量26000、f=2)。
Claims (8)
- 樹脂部と架橋剤部との3次元架橋構造により構成される形状記憶性樹脂材料であって、樹脂部と架橋剤部との架橋部位が冷却により共有結合し、加熱により開裂するディールス−アルダー型の熱可逆性反応により架橋が制御され、前記熱可逆性反応に関与する官能基を樹脂部と架橋剤部のそれぞれに有し、前記熱可逆性反応に関与する官能基のそれぞれに隣接して架橋構造の歪みを緩和可能な6連鎖以上の鎖状構造が導入されており、
前記形状記憶性樹脂材料のガラス転移温度(Tg)が40℃以上200℃以下の範囲にあり、前記熱可逆性反応の開裂温度(Td)が50℃以上300℃以下、Tg+10℃≦Tdの範囲にあり、形状記憶時、形状回復時の変形温度が、Tg以上Td未満であり、
前記架橋剤部が下記一般式(1)で表される架橋剤を前駆体として形成されたものであり、
Zはディールス−アルダー型熱可逆性反応を示すマレイミド基もしくはフラン基である。
Yは、mが2以上となるような結合基を示す。
mは2以上の整数を示す。
2つのZ間にあるYの経路中の鎖状構造と2個のXからなる鎖状構造の連鎖数が6連鎖以上101連鎖以下である。)
かつ樹脂の3次元架橋構造の架橋密度が0.003以上の範囲にあることを特徴とする形状記憶性樹脂材料。 - 前記樹脂材料は、Td以上、樹脂の分解温度未満の温度にて再成形可能である請求項1に記載の形状記憶性樹脂材料。
- 前記鎖状構造は、C−C結合の連鎖で、一部の炭素原子をO又はNに置き換えても良い鎖状構造又はシリコーン鎖を含む鎖状構造である請求項1または2に記載の形状記憶性樹脂材料。
- 前記樹脂部を構成する樹脂は、生分解性を有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂材料。
- 前記樹脂を構成する樹脂は、ポリ乳酸系樹脂である請求項4に記載の形状記憶樹脂材料。
- 請求項1ないし5のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂材料をTd以上、樹脂材料の分解温度未満の温度にて記憶すべき所定の形状に成形し、次に、得られた成形体に、Tg以上、Td未満の温度で変形を与え、Tg未満の温度に冷却して変形形状を固定することにより得られた形状記憶樹脂成形体。
- 請求項6に記載の形状記憶樹脂成形体を、Tg以上、Td未満の温度に加熱することにより、記憶させた元の所定形状に回復させることを特徴とする形状記憶樹脂成形体の使用方法。
- 請求項6に記載の形状記憶樹脂成形体を、Td以上、樹脂の分解温度未満の温度にて溶融して再成形することを特徴とする形状記憶樹脂成形体の再生方法。
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