JP5040112B2 - 再成形可能かつ形状回復能に優れた形状記憶性樹脂および該樹脂の架橋物からなる成形体 - Google Patents
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Description
形状記憶性樹脂を所定の方法(加熱、溶融、固化)で成形加工すると、固定相と可逆相(硬)から成る初期状態(原形)(同図(a)及び部分拡大図(b))が記憶される。
成形品を任意の形状に変形させるには、固定相は溶融させずに可逆相のみを溶融させる温度、つまり可逆相内部のTgや融点以上に加熱し可逆相(軟)に移行させ(同図(c))、この状態で外力を加えることによって変形できる(同図(d))。変形された成型品をTgや融点以下に冷却すると、可逆相も完全に固化して変形した状態で固定化される(同図(e))。
任意形状に変形された成形品の形状は、一時的に強制固定されている可逆相によりその変形状態が保たれている。従って加熱により可逆相のみが溶融する温度に達すると、樹脂はゴム状特性を示して安定状態となり、元の形状を回復する(同図(c))。さらにTgや融点以下に冷却することにより、同図(b)の初期状態の成形体に戻る。
本発明の形状記憶性樹脂を熱可逆的架橋部の開裂温度(Td)以上の温度で溶融して所定形状に成形加工すると、固定相(熱可逆的架橋部)と可逆相(樹脂部:硬)から成る初期状態(原形)(同図(a))が記憶される。本発明の形状記憶性樹脂は、成形時に熱可塑性となるため、成形性に優れたものとなる。
成形品を任意の形状に変形させるには、固定相の熱可逆的架橋部を開裂させずに可逆相のみを軟化させる温度、つまり樹脂のTg以上Td未満に加熱し可逆相(軟)に移行させ(同図(b))、この状態で外力を加えることによって変形できる(同図(c))。変形された成型品をTg未満に冷却すると、可逆相も完全に固化して変形した状態で固定化される(同図(d))。
任意形状に変形された成形品の形状は、一時的に強制固定されている可逆相によりその変形状態が保たれている。従って加熱により可逆相のみが軟化する温度(Tg以上Td未満)に達すると、樹脂はゴム状特性を示して安定状態となり、元の形状を回復する(同図(b))。このとき、固定相の熱可逆的架橋部は共有結合性の架橋であるため、優れた回復力を達成することが可能である。さらにTg未満に冷却することにより、同図(a)の初期状態の成形体に戻る。
再成形させるには、熱可逆的架橋部のTd以上に加熱して架橋を開裂させ、樹脂を溶融状態とし、前記1と同様の手法により所望の形状に再成形する。同図(e)では熱可逆的架橋部の開裂により、樹脂部と架橋剤部とになる例を示しているが、架橋剤を用いずに樹脂部同士を直接架橋させることもできる。
40℃≦Tg≦200℃ (1)
50℃≦Td≦300℃ (2)
Tg+10℃≦Td (3)
Tg≦Tt<Td≦Tf<Tdec (4)
(上記(4)式において、Ttは変形温度、Tfは成形、再成形温度、Tdecは樹脂の分解温度を示す。)
Tg+10℃≦Td2 (3’)
Tg≦Tt<Td2<Td1≦Tf<Tdec (4’)
Tda+10℃≦Tdb (5)
であれば、上記Ttでの形状記憶に加えて、別の形状を記憶することも可能である。別の形状記憶を行う際の変形温度をTt1とすると、以下の関係が成立する。
Tt<Tda≦Tt1<Tdb (6)
共有結合性熱可逆反応に必要な官能基は、熱可逆架橋に供する樹脂材料(前駆体)の分子鎖末端に導入してもよいし、分子鎖中に導入してもよい。また、導入の方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応などを用いることができる。
架橋部位は、加熱により開裂し、冷却により共有結合する2つの第1官能基および第2官能基より構成される。溶融加工温度より低温で固化している際には、第1官能基および第2官能基は共有結合により架橋を形成しており、溶融加工温度などの所定の温度以上では、第1官能基および第2官能基に開裂する。架橋部位の結合反応および開裂反応は温度変化により可逆的に進行する。なお、第1官能基および第2官能基は、異なる官能基でも良いし同じ官能基でも良い。同一の2つの官能基が対称的に結合して架橋を形成する場合、同一の官能基を第1官能基および第2官能基として使用できる。
ディールス−アルダー[4+2]環化反応を利用する。共役ジエン及びジエノフィルを官能基として導入することにより、熱可逆反応で架橋した形状記憶性樹脂を得る。共役ジエンとしては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、1,3−ブタジエン、チオフェエン−1−オキサイド環、チオフェエン−1,1−ジオキサイド環、シクロペンタ−2,4−ジエノン環、2Hピラン環、シクロヘキサ−1,3−ジエン環、2Hピラン1−オキサイド環、1,2−ジヒドロピリジン環、2Hチオピラン−1,1−ジオキサイド環、シクロヘキサ−2,4−ジエノン環、ピラン−2−オン環およびこれらの置換体などを官能基として用いる。ジエノフィルとしては、共役ジエンと付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物を用いる。例えば、ビニル基、アセチレン基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基およびこれらの置換体などを官能基として用いる。また、上記共役ジエンもジエノフィルとして作用する場合がある。
一般反応式(II)においては、冷却により2つのニトロソ基がニトロソ二量体を形成して架橋となる。この架橋のTdは110℃から150℃である。
酸無水物およびヒドロキシル基を架橋反応に用いることができる。酸無水物としては、脂肪族無水カルボン酸および芳香族無水カルボン酸などを用いる。また、環状酸無水物基および非環状無水物基のいずれも用いることができるが、環状酸無水物基が好適に用いられる。環状酸無水物基は、例えば、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基が挙げられ、非環状酸無水物基は、例えば、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基が挙げられる。中でも、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基、無水ピロメリット酸基、無水トリメリット酸基、ヘキサヒドロ無水フタル酸基、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基およびこれらの置換体などが、ヒドロキシル基と反応して架橋構造を形成する酸無水物として好ましい。
イソシアネートと活性水素とから熱可逆的な架橋部位を形成できる。例えば、多価イソシアネートを架橋剤として用い、前駆体およびその誘導体のヒドロキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基と反応する。また、ヒドロキシル基、アミノ基およびフェノール性水酸基から選ばれた2つ以上の官能基を有する分子を架橋剤として加えることもできる。更に、開裂温度を所望の範囲とするために、触媒を添加することもできる。また、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、フェノール樹脂などを架橋剤として加えることもできる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基およびこれらの基より誘導される基が挙げられ、これらの基に結合するフェノール性のヒドロキシル基が、架橋構造を形成する基に含まれるアズラクトン構造と反応する。フェノール性のヒドロキシル基を有するものとしては、フェノール性のヒドロキシル基を有する前駆体、ヒドロキシルフェノール類で修飾された前駆体などを使用する。
カルボキシル基を有するものとしては、カルボキシル基を有する前駆体、カルボキシル基で修飾された前駆体などを使用する。また、アルケニルオキシ構造としては、ビニルエーテル、アリルエーテル及びこれらの構造より誘導される構造が挙げられ、2以上のアルケニルオキシ構造を有するものも使用できる。
以上で説明した様に、熱可逆的な架橋部位を形成し得る官能基を2つ以上分子中に有する化合物は架橋剤となり得る。
冷却により結合して架橋部位を形成し、加熱により開裂する可逆的な反応の形式としては上述のように、ディールス−アルダー型、ニトロソ2量体型、酸無水物エステル型、ウレタン型、アズラクトン−ヒドロキシアリール型およびカルボキシル−アルケニルオキシ型などを利用できる。
上記架橋物の樹脂としては、Tgが40℃≦Tg≦200℃の範囲にある樹脂を用いることができる。具体的には例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、6−ナイロン、6,6−ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、トリニトロセルロース、ポリ乳酸などを用いることが出来る。これらは単独でもしくは2種類以上用いることが出来る。また、トリアセチルセルロース、トリニトロセルロース、ポリ乳酸等、生分解性樹脂を用いることで、生分解性を有する架橋物が得られる。環境問題の点から石油由来樹脂よりも、ポリ乳酸のような植物由来樹脂の方が好ましい。
市販のポリ乳酸(「ラクティ」(商品名)、島津製作所製)1000gとペンタエリスリトール75.6gを200℃で3時間溶融混合によりエステル交換反応した。これをクロロホルム1Lに溶解させ、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端ヒドロキシポリ乳酸[R1]を得た。
市販のポリ乳酸2000gとソルビトール178gを200℃で15時間溶融混合によりエステル交換反応した。これをクロロホルム2Lに溶解させ、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端ヒドロキシポリ乳酸[R5]を得た。
市販のポリ乳酸2000gとソルビトール197gを200℃で15時間溶融混合によりエステル交換反応した。これをクロロホルム2Lに溶解させ、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端ヒドロキシポリ乳酸[R8]を得た。
THF50mlにL−乳酸45.7g、無水マレイン酸55.8g、ピリジン2mlを添加し、9時間還流した。反応溶液に水を100ml加えエバポレーターでTHFを留去後、クロロホルムを200ml添加した。この溶液を塩酸水溶液で中和し、水層をエバポレーターで濃縮後、アセトンに溶解して固形物をろ過した。再度ろ液をエバポレーターで濃縮後、酢酸エチルに溶解して固形物をろ過した。このろ液をエバポレーターで濃縮することで、ジカルボン酸誘導体[F2]を得た。
市販のポリ乳酸500gとソルビトール535gを200℃で20時間溶融混合によりエステル交換反応した。これをクロロホルム1Lに溶解させ、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端ヒドロキシポリ乳酸[R13]を得た。
上記合成した[R6]を10.0g、[R3]を0.0350g量りとり、170℃で3分溶融混合し、100℃で1時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物[R16]を得た。Tgは47℃、Tdは152℃であった。架橋密度は0.000902であった。
市販のポリ乳酸を200℃で溶融し、100℃で1時間加熱することで、評価用のフィルムを製造した。評価結果を表1に示す。
上記、7例について形状記憶性、形状回復性、再成形性を評価した。(表1)
市販のポリ乳酸490.2gとL−乳酸9.31gを200℃、3時間溶融混合しエステル交換反応をした。クロロホルムに溶解後、メタノールに注ぎ再沈殿し、ポリ乳酸[R17]を得た(分子量18300)。
市販のポリ乳酸450gとL−乳酸39.8gを200℃、3時間溶融混合しエステル交換反応をした。クロロホルムに溶解後、メタノールに注ぎ再沈殿し、ポリ乳酸[R19]を得た(分子量6300)。
市販のポリ乳酸(「ラクティ」(商品名)、島津製作所製)500gとL−乳酸294gを200℃、3時間溶融混合しエステル交換反応をした。クロロホルムに溶解後、メタノールに注ぎ再沈殿し、ポリ乳酸[R21]を得た(分子量2420)。
上記、3例について形状記憶性、形状回復性、再成形性を評価した。(表2)
K−ナフタレン(1.20g)のテトラヒドロフラン(THF)溶液を重合開始剤として、高真空下、−78℃でスチレン(20.0g)のTHF溶液を添加後、30分放置した。さらに、この溶液に停止剤の4−ブロモ−1,1,1−トリメトキシブタン(アルドリッチ製)のTHF溶液を滴下し、さらに−78℃で12時間、30℃で1時間放置した。メタノールにより再沈殿を行い、末端トリメトキシポリスチレン[R23]を得た。
市販のポリカーボネート(住友ダウ製)1000gを、弱アルカリ性(pH10〜12)に調整したアンモニア水溶液2Lに4時間含浸後、水溶液を除去した。このポリカーボネートを280℃で溶融混合することで、低分子量化ポリカーボネート[R27]を得た(分子量2000)。
実施例1で製造した[R1]を20.1g、トリレンジイソシアネート(TDI)を4.17g量りとり、100℃で1時間、160℃で1時間加熱することで、ポリ乳酸の非可逆性ウレタン架橋物[R29]からなるフィルムを得た。Tgは70℃であった。
実施例9で得た低分子量化ポリカーボネート[R27]を100g溶解させたクロロホルム溶液500mlに、無水コハク酸を12.5g、4−ジメチルアミノピリジンを0.1g添加し、5時間還流した。この溶液を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去することで、末端カルボン酸ポリカーボネート[R30]を得た。
市販の熱可塑型形状記憶性樹脂(「ディアプレックス」(商品名)、三菱重工業(株)製)を200℃で溶融して、評価用のフィルムを製造した。
市販の熱硬化型形状記憶性樹脂(「クラプレンHMシート」(商品名)、(株)クラレ製)を使用して、評価用のフィルムを製造した。
上記、6例について形状記憶性、形状回復性、再成形性を評価した。(表3)
Claims (13)
- ガラス転移温度(Tg)が40℃以上200℃以下の範囲にあり、冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆性反応により架橋される形状記憶性樹脂であって、該熱可逆性反応の開裂温度(Td)が50℃以上300℃以下、Tg+10℃≦Tdの範囲にあり、形状記憶時、形状回復時の変形温度が、Tg以上Td未満であり、生分解性を有することを特徴とする形状記憶性樹脂。
- 前記熱可逆性反応は、ディールス−アルダー型、ニトロソ2量体型、酸無水物エステル型、ウレタン型、アズラクトン−ヒドロキシアリール型およびカルボキシル−アルケニルオキシ型からなる群より選ばれる1種以上の形式であることを特徴とする請求項1記載の形状記憶性樹脂。
- 前記樹脂は、Td以上、樹脂の分解温度未満の温度にて再成形可能である請求項1又は2に記載の形状記憶性樹脂。
- 前記樹脂は、植物由来の樹脂を原料とする樹脂である請求項1ないし3のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
- 前記樹脂は、ポリ乳酸を原料とする樹脂である請求項4に記載の形状記憶性樹脂。
- 前記樹脂は、冷却状態においてポリ乳酸のディールスアルダー型架橋物である請求項5に記載の形状記憶性樹脂。
- 前記樹脂は、冷却状態においてポリ乳酸のカルボキシル−アルケニルオキシ型架橋物である請求項5に記載の形状記憶性樹脂。
- 前記樹脂は、Tgが40℃以上100℃以下である請求項1ないし7のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
- 前記樹脂は、冷却状態において0.0001以上1以下の架橋密度を有することを特徴とする請求項1ないし8のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
- 請求項1ないし9のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂の架橋物からなることを特徴とする成形体。
- 請求項1ないし9のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂の架橋物をTd以上、樹脂の分解温度未満の温度にて記憶すべき所定の形状に成形し、次に、得られた成形体に、Tg以上、Td未満の温度で変形を与え、Tg未満の温度に冷却して変形形状を固定することにより得られることを特徴とする成形体。
- 請求項11に記載の成形体を、Tg以上、Td未満の温度に加熱することにより、記憶させた元の所定形状に回復させることを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の使用方法。
- 請求項10又は11に記載の成形体を、Td以上、樹脂の分解温度未満の温度にて溶融して再成形することを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の再生方法。
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