KR102124367B1 - 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체의 제조방법, 전구체를 사용한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 제조방법, 및 열경화성 형상기억 탄성중합체 - Google Patents

열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체의 제조방법, 전구체를 사용한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 제조방법, 및 열경화성 형상기억 탄성중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 합성공정이 간단한 전구체 제조방법과, 열에 안정하고 기계적 물성의 조정이 가능한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 제조방법 및 탄성중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명은 (a) 카보멘티드의 고리-개환 에스테르 교환 중합반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)으로 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)[(-PCM-OH)2)]를 합성하는 단계; (b) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 D,L-락타이드를 공중합하여 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-OH)2)]를 합성하는 단계; 및 (c) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체를 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-COOH)2)]를 합성하는 단계;를 포함하는 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법을 포함한다.

Description

열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체의 제조방법, 전구체를 사용한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 제조방법, 및 열경화성 형상기억 탄성중합체{MAMUFACTURING METHOD OF PRECURSOR FOR THERMOSET SHAPE MEMORY ELASTOMER, MAMUFACTURING METHOD OF THERMOSET SHAPE MEMORY ELASTOMER USING THE PRECURSOR, AND THERMOSET SHAPE MEMORY ELASTOMER}
본 발명은 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체의 제조방법, 전구체를 사용한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 제조방법, 및 열경화성 형상기억 탄성중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 합성공정 상의 개선이 있는 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체의 제조방법 및 열에 안정하고, 기계적 물성을 조정할 수 있는 열경화성 형상기억 탄성중합체의 제조방법, 및 열경화성 형상기억 탄성중합체에 관한 것이다.
탄성중합체는 인간의 삶에서 매우 다양한 역할을 수행하고 있다. 이러한 탄성중합체의 원료로 석유 기반 물질이 사용되고 있으나, 현재 석유 고갈에 대한 지속적인 우려와 친환경적이면서도 인체에 무해한 제품에 대한 소비자의 수요가 증가하고 있다. 이에 따라 석유 기반의 고분자를 대체할 수 있는 바이오 기반 고분자에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.
탄성중합체는 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질로 제조될 수 있다. 열가소성 탄성중합체는 용융 또는 용매 가공에 의해 비교적 용이하게 제조될 수 있다. 그러나 열경화성 탄성중합체의 통상적인 제조방법은 공유결합에 의한 연속적인 3차원 탄성중합체의 제조를 위해 전구체(prepolymer)의 열 가교 결합을 필요로 한다.
따라서 열경화성 탄성중합체의 제조에 필요한 열 가교 결합을 수행할 수 있는 다양한 합성 방법이 연구되고 있다. 아크릴레이트, 에폭사이드, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민 등과 같은 반응성 작용기를 갖는 텔레킬릭(telechelic) 중합체 사슬이 가교 결합시 다양한 중합 물질을 이루는 기본적인 빌딩 블록(building block)이다.
특히 카르복실-텔레킬릭 전구체는 하이드록실, 에폭시 그리고 아민과의 높은 반응성으로 인해 열경화성 수지의 에스테르와 아미드 결합에 매우 적합하다. 숙신산나트륨, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 말레산으로 개시된 β-butyrolactone, 메타크릴산메틸(methyl methacrylate), 스티렌(styrene), 및 사이클로옥텐(cyclooctene)의 직접적인 중합은 카르복시-텔레킬릭 폴리머의 직접적인 합성 경로를 제공할 수 있다.
열경화성 수지의 경도, 내스크래치성, 충격 강도, 취성, 및 탄성과 같은 물리적 특성은 가교 밀도에 달려 있으므로 경화된 고분자 내에서 발생하는 분자 운동과 본질적인 관련성이 있다. 현재, 열경화성 탄성중합체의 가교 결합 밀도의 결정은 주로 고무 탄성 이론의 계산을 기반으로 하며, 이는 탄성율이 화학 구조보다는 망상 구조의 견고함에 달린 것임을 보여준다.
열경화성 망상 구조체의 형상은 조성비, 몰 질량 및 블록 공중합체의 전구체에 의해 조절될 수 있다. 열경화성 수지의 망상 나노 구조는 강도와 연간된 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있는데 이는 고분자의 형태에 달려있다.
또한, 형상기억 폴리머(SMPs)는 특정 조건에서 어떤 물체를 일정한 모양을 가지도록 만들어 놓으면, 그 이후 외부적 충격에 의해 모양이 달라졌다 하더라도 그 물체를 처음과 동일한 조건(온도, 빛, pH, 습도 등)으로 만들어 주면 다시 원래의 모양으로 되돌아가는 성질을 가진 고분자이다.
이러한 형상기억 폴리머는 원래 형태를 유지하기 위한 화학적 가교결합, 결정상 또는 상호 침입 고분자 망상에 의해 영향을 받을 수 있다. 형상 조절 특성은 열, 용매, 전류, 빛, 자기장 또는 수소의 변화에 따라 활성화되며 생명공학, 센서, 의약품과 같은 광범위한 기술분야에 응용될 수 있다.
형상기억 폴리머는 일반적으로 열가소성 수지와 열경화성 수지 두가지로 나뉜다. 열가소성 수지는 용융에 의해 모양을 변화시킬 수 있고, 큰 탄성력을 가지지만 종종 형상 복원력이 뛰어나지는 못하다는 단점이 있다. 이와 반대로 열경화성 수지는 대표적으로 우수한 열, 기계적 성질을 가지고 있고 형상 수정 능력이 견고하지만 화학적 가교결합이 전형적인 영구적 형태를 재정의 할 수 없는 어려움을 갖고 있다.
대표적인 열가소성 지방족 폴리에스터인 폴리(락타이드)(PLA)는 생체에 적합하고, 생분해 되며 고유의 취성으로 인하여 형상 기억 폴리머의 유리질 또는 결정질 전환 단계에서 많은 주목을 받았다. 이러한 PLA 기반 형상 기억 폴리머의 화학적, 물리적 특성을 변형시켜 열경화성 형상기억 탄성중합체를 만들기 위한 많은 연구가 수행되고 있다.
한편, 본 발명과 관련된 선행기술로서 한국 공개특허공보 제10-2002-7012446호는 저온에서의 성능이 개선된 열가소성 탄성중합체를 제공하나, 본 발명과 같이 열에 강하며 형상 기억 능력을 가지는 효과는 없다.
대한민국 공개특허공보 제10-2002-7012446호(2002.11.29. 공개)
본 발명은 한 반응기 내에서 3가지 스텝의 반응을 중간 정제과정을 거치지 않고 진행하므로 공정이 간단한 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 열에 안정하고, 기계적 물성을 조정할 수 있는 열경화성 형상기억 탄성중합체의 제조방법, 및 열경화성 형상기억 탄성중합체를 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 지속가능한 원료를 기반으로 한 형상기억 특성을 갖는 열경화성 형상기억 탄성중합체의 제조방법, 및 열경화성 형상기억 탄성중합체를 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 카보멘티드의 고리-개환 에스테르 교환 중합반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)으로 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)[(-PCM-OH)2)]를 합성하는 단계; (b) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 D,L-락타이드를 공중합하여 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-OH)2)]를 합성하는 단계; 및 (c) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체를 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-COOH)2)]를 합성하는 단계;를 포함하는 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018120090443-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 직쇄 또는 분지형의 C1~C10 알킬렌이고, 그 탄소사슬의 중간에 산소 원자를 에테르 구조로서 1 내지 4개 포함할 수 있으며,
n과 m은 각각 5 내지 100의 정수이다.
상기 (a) 단계의 상기 중합반응의 촉매로 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)를 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계는 80 ℃ 내지 120 ℃에서 15 시간 내지 25 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 상기 D,L-락타이드의 반응 몰비는 1:30 내지 80일 수 있다.
상기 (c) 단계의 상기 에스테르화 반응은 80 ℃ 내지 100 ℃ 에서 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계의 상기 에스테르화 반응은 40 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계의 상기 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체에서 폴리(락타이드)의 중량비가 20 내지 50 wt%일 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 카보멘티드의 고리-개환 에스테르 교환 중합반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)으로 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)[(-PCM-OH)2)]를 합성하는 단계; (b) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 D,L-락타이드를 공중합하여 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-OH)2)]를 합성하는 단계; (c) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체를 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-COOH)2)]를 합성하는 단계; 및 (d)상기 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)와 3작용성 아지리딘 화합물을 열 가교 결합반응하는 단계;를 포함하는 열경화성 형상기억 탄성중합체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018120090443-pat00002
상기 화학식 1에서,
R은 직쇄 또는 분지형의 C1~C10 알킬렌이고, 그 탄소사슬의 중간에 산소 원자를 에테르 구조로서 1 내지 4개 포함할 수 있으며,
n과 m은 각각 5 내지 100의 정수이다.
상기 3작용성 아지리딘 화합물은 트리메틸올프로판 트리스[3-아지리딘일프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스[3-(2-메틸-아지리딘일)-프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스[2-아지리딘일부티레이트], 펜타에리트리톨 트리스-3-(1-아지리딘일프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(1-아지리딘일프로피오네이트)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 열 가교 결합반응은 160 ℃ 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 전구체와 상기 3작용성 아지리딘 화합물의 반응 몰비는 3:2 내지 2.5일 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체 전구체를 3작용성 아지리딘 화합물과 열 가교 결합하여 제조되는 열경화성 형상기억 탄성중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018120090443-pat00003
상기 화학식 1에서,
R은 직쇄 또는 분지형의 C1~C10 알킬렌이고, 그 탄소사슬의 중간에 산소 원자를 에테르 구조로서 1 내지 4개 포함할 수 있으며,
n과 m은 각각 5 내지 100의 정수이다.
본 발명의 열경화성 형상기억 탄성중합체의 전구체 제조방법에 따르면, 3가지 스텝의 반응을 한 반응기 내에서 진행할 수 있어 합성공정이 간단하다.
또한, 본 발명의 열경화성 형상기억 탄성중합체 제조방법에 따르면 열에 안정하며, PLA 블록의 함유량 조절으로 기계적 물성을 조절할 수 있고 가수 분해 능력을 가지는 열경화성 형상 기억 탄성중합체를 사용하여 다양한 엔지니어링 분야에 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 형상기억 탄성중합체 제조방법의 공정순서도이다.
도 3은 시차주사 열량측정법(DSC)을 통해 측정한 (-PCM5-OH)2, (-PCM5-PLA5-OH)2, (-PCM5-PLA5-COOH)2, 및 XL-(PLA5-PCM10-PLA5)의 열특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다
도 4는 열 중량 분석(TGA)을 통해 측정한 (-PCM5-OH)2, (-PCM5-PLA5-OH)2, (-PCM5-PLA5-COOH)2, 및 XL-(PLA5-PCM10-PLA5)의 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 온도 변화에 따른 저장 탄성율(G′)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 온도 변화에 따른 tan δ (= G″/G′)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 인장특성을 평가한 그래프이다.
도 8은 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 인장회복 특성을 평가하기 위해 측정한 이력곡선(hysteresis loop)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 형상기억 특성에 대한 PLA 조성비에 대한 의존성을 나타내는 이미지이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
전구체 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법의 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체는
(a) 카보멘티드의 고리-개환 에스테르 교환 중합반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)으로 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)[(-PCM-OH)2)]를 합성하는 단계;
(b) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 D,L-락타이드를 공중합하여 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-OH)2)]를 합성하는 단계; 및
(c) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체를 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-COOH)2)]를 합성하는 단계에 의해 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112018120090443-pat00004
상기 화학식 1에서,
R은 직쇄 또는 분지형의 C1~C10 알킬렌이고, 그 탄소사슬의 중간에 산소 원자를 에테르 구조로서 1 내지 4개 포함할 수 있으며,
n과 m은 각각 5 내지 100의 정수이다.
우선, 카보멘티드를 고리-개환 에스테르 교환 중합반응시켜 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)를 합성한다(S10).
상기 카보멘티드를 제조하기 위해 먼저 카본(carvon)이 필요하다. 카본은 주로 캐러웨이 씨(caraway seed), 캐러웨이(carum carvi), 스피어민트(spearmint), 및 멘타 스피카타(Mentha spicata)로부터 추출되는 오일의 구성요소로 제약, 향미료, 향수, 살충제 및 음식 산업에 사용되고 있다.
이러한 카본에 수소를 첨가(hydrogenation)하여 카보멘톤(carvomenthone)으로 전환시키고, 이어서 바이어-빌리거 산화(Baeyer-Villiger oxidation) 반응을 시켜 7-원자 락톤 카보멘티드를 합성시킨다.
합성된 카보멘티드를 고리-개환 에스테르 교환 중합반응시켜 폴리카보멘티드를 합성시킨다. 상기 단계는 카보멘티드, 개시제 및 촉매를 포함하는 중합 용액으로 고리-개환 에스테르 교환 중합반응을 수행하여 개시제에 연결된 폴리(카보멘티드)를 제조하는 단계이다. 상기 반응을 통하여 말단에 α,ω-하이드록실 작용기를 가진 폴리(카보멘티드)가 제조된다.
상기 개시제는 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 및 글리세롤 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 촉매로는 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)를 사용할 수 있다. 상기 주석 2-에틸 헥사노에이트는 락톤 화합물의 카르보닐기의 산소를 활성화시켜 락톤의 반응성을 높여줄 수 있다.
상기 고리-개환 에스테르 교환 중합반응은 80 내지 120 ℃에서 수행될 수 있으며, 100 ℃인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 반응온도가 80 ℃ 미만일 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 있고, 120 ℃를 초과할 경우 부생성물의 생산량이 증가하는 문제가 있다.
또한, 상기 반응은 20 내지 30 시간 동안 수행될 수 있으며, 25 시간인 것이 바람직하다. 여기서 상기 반응시간이 20 시간 미만인 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 있고, 30 시간을 초과하는 경우 부생성물의 생성량이 증가하는 문제가 있다.
다음으로 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 D,L-락타이드를 공중합하여 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)를 합성한다(S20).
하기에서 보듯이 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 전구체 내 폴리(락타이드)(PLA) 블록의 함유율에 따라 탄성중합체의 열적, 기계적 성질이 결정되므로 전구체 전체 분자량에 대해 PLA 블록의 중량비가 20 내지 50 wt%인 것이 바람직하다. 따라서 PLA 블록의 중량비가 20 내지 50 wt%이 될 수 있도록 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 D,L-락타이드는 1:30 내지 80의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
다음으로 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체를 에스테르화 반응시켜 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 를 합성한다(S30).
상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체의 하이드록실 말단 그룹은 에스테르화 반응을 통해 카르복시 말단 그룹으로 전환된다.
상기 단계는 숙신산 무수물(Succinic Anhydride; SA)를 사용할 수 있으며, 축합반응을 촉진시키기 위해 디메틸아미노피리딘(DMAP)을 촉매로 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 80 ℃ 내지 100 ℃ 에서 수행될 수 있으며, 90 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 여기서 상기 반응온도가 80 ℃ 미만인 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 발생하고, 100 ℃ 초과인 경우 부생성물의 생성량이 증가하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 반응은 40 내지 60 시간 동안 수행될 수 있으며, 50 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 여기서 반응시간이 40 시간 미만인 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 발생하고, 60 시간을 초과하는 경우 부생성물의 생성량이 증가하는 문제가 있다.
하기에서 보듯이 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 전구체 내 폴리(락타이드)(PLA) 블록의 함유율에 따라 탄성중합체의 열적, 기계적 성질이 결정되므로 생성된 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 전체 분자량에 대해 PLA 블록이 차지하는 중량비는 20 내지 50wt%인 것이 바람직하다.
열경화성 형상기억 탄성중합체 제조방법
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 형상기억 탄성중합체 제조방법의 공정순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 열경화성 형상기억 탄성중합체는
(a) 카보멘티드의 고리-개환 에스테르 교환 중합반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)으로 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)[(-PCM-OH)2)]를 합성하는 단계;
(b) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 D,L-락타이드를 공중합하여 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-OH)2)]를 합성하는 단계;
(c) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체를 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-COOH)2)]를 합성하는 단계; 및
(d)상기 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)와 3작용성 아지리딘 화합물을 열 가교 결합반응하는 단계에 의해 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112018120090443-pat00005
상기 화학식 1에서,
R은 직쇄 또는 분지형의 C1~C10 알킬렌이고, 그 탄소사슬의 중간에 산소 원자를 에테르 구조로서 1 내지 4개 포함할 수 있으며,
n과 m은 각각 5 내지 100의 정수이다.
도 2의 S100 내지 S300은 상기 (a) 내지 (c) 단계와 대응되며, 상기 (a) 내지 (c) 단계에 대해서는 전구체의 제조방법에서 설명한 바, 이하 (d) 단계에 대한 설명을 하겠다.
본 발명에 따른 열경화성 형상기억 탄성중합체는 전구체에 3작용성 아지리딘 화합물을 열 가교 결합하여 제조된다(S400).
카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 전구체와 3작용성 아지리딘 화합물을 열 가교 결합하여 상기 열경화성 형상기억 탄성중합체를 제조하는 과정을 아래에 반응식 1로 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112018120090443-pat00006
여기서,
a 및 b는 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며;
n과 m은 각각 5 내지 100의 정수이며;
R은 직쇄 또는 분지형의 C1~C10 알킬렌이고, 그 탄소사슬의 중간에 산소 원자를 에테르 구조로서 1 내지 4개 포함할 수 있으며;
R1 및 R2는 H 또는 C1~C4 알킬이며;
x는 0 내지 2의 정수이다.
3작용성 아지리딘 화합물(아지리딘 환을 3개 가진 화합물)은 열 가교 결합의 가교제로 사용될 수 있다. 3작용성 아지리딘 화합물로는 트리메틸올프로판 트리스[3-아지리딘일프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스[3-(2-메틸-아지리딘일)-프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스[2-아지리딘일부티레이트], 펜타에리트리톨 트리스-3-(1-아지리딘일프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(1-아지리딘일프로피오네이트)등을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들면, (주)니혼쇼쿠바이 제품인 케미타이트(CHEMITITE)(등록상표) PZ-33, 케미타이트 DZ-22E 등을 사용할 수 있다.
상기 열 가교 결합반응은 160 ℃ 내지 200 ℃에서 수행될 수 있으며, 180 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도에서 반응하는 것이 분자 내 네트워크 구조를 갖기 유리하기 때문이다.
상기 전구체와 상기 3작용성 아지리딘 화합물의 반응 몰비는 3:2 내지 2.5일 수 있으며, 탄성중합체의 아민과 산의 몰 분율이 1:1로 유지되는 것이 바람직하기 때문에 전구체와 아지리딘의 반응 몰비는 3:2 인 것이 바람직하다.
열경화성 형상기억 탄성중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 형상기억 탄성중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체 전구체를 3작용성 아지리딘 화합물과 열 가교 결합하여 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112018120090443-pat00007
상기 화학식 1에서,
R은 직쇄 또는 분지형의 C1~C10 알킬렌이고, 그 탄소사슬의 중간에 산소 원자를 에테르 구조로서 1 내지 4개 포함할 수 있으며,
n과 m은 각각 5 내지 100의 정수이다.
상기 열경화성 형상기억 탄성중합체는 형상 기억 능력을 활용하여 생명공학, 센서, 의약품과 같은 광범위한 기술분야에 응용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<제조예 1> 카보멘티드(Carvomenthide, CM)의 제조
단계 1 : 카보멘톤(Carvomenthone)의 제조
Figure 112018120090443-pat00008
고압 반응기(Parr Instrument Company)에 D-디하이드로카본(100.0 g; 657mmol), 탄소에 담지된 팔라듐(10 중량% 및 1 g; 0.94 mmol) 및 n-헥산(300 mL)을 넣었다. 상기 반응기를 봉인하고, 15 바(bar)의 질소를 세 차례에 걸쳐 가해 공기를 제거하였다. 이후, 15 바(bar)의 수소로 처리하고 상온에서 빠르게 교반하였다. 압력이 5 바(bar)로 떨어질 때, 상기 반응기를 한번 더 재처리하였다. 이와 같은 반응을 12시간 동안 진행시킨 후, 반응기를 분해하여 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물은 셀라이트 545를 통해 진공 필터하고, n-헥산으로 세척한 후, 진공 하 건조하여 목적 화합물을 무색의 투명한 오일 형태로 제조하였다. (100.3 g; 650 mmol; 수율: 98.9%).
1H NMR (700 MHz, CDCl3):δ 2.48-2.27 (m, 2H major, 3H minor), 2.12-2.02 (m, 2H major), 1.91-1.82 (m, 1H major, 1H minor), 1.75-1.38 (m, 3H major, 5H minor), 1.35-1.25 (m, 1H major), 1.09 (d, J = 7.0 Hz, 3H minor), 1.01 (d, J = 6.5 Hz, 3H major), 0.89 (m, 6H major, 6H minor). 13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 212.8, 46.2, 44.9, 44.4, 34.7, 32.3, 28.5, 19.2, 18.9, 13.9 (major isomer); 214.2, 44.3, 43.8, 42.6, 30.9, 30.1, 24.6, 19.6, 19.5, 15.4 (minor isomer).
단계 2 : 카보멘티드(Carvomenthide, CM)의 제조
Figure 112018120090443-pat00009
둥근-바닥 플라스크(1L)에 D-카보멘톤(6.850 g; 44.4 mmol), 소듐 바이카보네이트(29.9 g; 355 mmol) 및 무수 에탄올(200 proof, 200 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 교반하며, 물(200 mL)에 용해된 옥손(54.6 g; 177.6 mmol)을 시린지 펌프를 사용하여 48시간 동안 첨가하였다. 상기 옥손 첨가가 완료되면, 상기 반응 혼합물을 추가로 8시간 동안 더 교반하였다. 셀라이트 545를 통해 진공 필터하여 침전된 고체를 제거하였다. 여과된 액체(filtrate)를 감압 하 회전 증발(rotary evaporation)하여 10 mL로 농축한 후, 세 차례에 걸쳐 진공증류하여 목적 화합물을 무색의 투명한 오일 형태로 제조하였다. (4.19 g; 24.6 mmol; 수율: 56%).
1H NMR (700 MHz, CDCl3):δ 4.42 (qdd, J = 9.6, 6.4, and 9.4 Hz, 1H major, 1H minor), 2.80 (dd, J = 5.7 and 14.1 Hz, 1H minor), 2.75 (dd, J = 3.7 and 14.1 Hz, 1H minor), 2.47 (m, 2H major), 1.91 (td, J = 3.8 and 15.2 Hz, 1H major, 1H minor), 1.81 (d, J = 13.3 Hz, 1H major, 1H minor), 1.73-1.40 (m, 4H major, 4H minor), 1.34 (dd, J = 6.4 and 1.6 Hz, 3H major, 3H minor), 1.03-0.88 (dd, J = 6.4 and 60.4 Hz, 6H minor), 0.91-0.85 (dd, J = 6.9 and 11.5 Hz, 6H major). 13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 174.7, 75.7, 39.7, 37.3, 35.2, 32.8, 30.5, 21.9, 18.1, 17.8 (major isomer); 173.3, 75.5, 38.1, 37.7, 31.5, 29.3, 28.3, 21.6, 20.0, 19.4 (minor isomer).
<제조예 2 > 열경화성 형상기억 탄성중합체의 전구체
Figure 112018120090443-pat00010
질소로 충전된 글러브 박스(glove box)에 투입된 디에틸렌 글리콜, 틴(II) 에틸헥사노에이트, 카보멘티드를 350 ml의 압력 용기로 이동시킨다. 밀폐된 반응 용기를 글러브 박스로부터 꺼내 100 ℃에서 25 시간동안 열경화성 오일 바스(oil bath)에 투입하여 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)를 합성하였다.
하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)가 담긴 상기 용기를 실온에서 냉각시킨 후 글러브 박스로 이동시킨다. D, L-락타이드가 반응용기에 투입되면 용기를 다시 밀봉시킨 후 110 ℃에서 3 내지 7시간 동안 열경화성 오일 바스에 투입하여 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체를 합성시킨다.
다음으로 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체를 1,4-디옥산 용액과 함께 반응 용기에 투입하고 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반하였다. 그 후 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)의 수산기 1 당량에 대해 36 당량의 숙신산 무수물과 디메틸아미노피리딘을 반응 용기에 첨가하고 촉매로서 디메틸아미노피리딘을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 밀봉시키고 90 ℃의 오일 바스에 50 시간 동안 반응 용기를 담가놓았다.
용기를 냉각시킨 후 클로로포름을 첨가하여 반응을 중단시키고 미반응된 숙신산 무수물을 침전시켰다. 숙신산 무수물을 제거하기 위해 Celite 545를 사용하였다. 숙신산 무수물을 용해시키고, 중합체를 회수하기 위해 여과액을 낮은 온도의 메탄올에 침전시키고 80 ℃에서 건조시켜 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체 전구체를 얻었다.
<제조예 3> : 열경화성 형상기억 탄성중합체
Figure 112018120090443-pat00011
둥근 바닥 플라스크에 상기 제조예 2를 통해 얻은 전구체와 트리메틸올프로판 트리스를 3:2.1의 몰비로 투입하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크에 클로로포름을 첨가하고, 혼합물을 자석 마그네틱 바로 상온에서 10분 동안 교반하여 용해시켰다.
그 후, 상기 혼합물 용액을 페트리 접시에 천천히 부어 필름을 제조하였다. 혼합물 용액을 실온에서 48 시간 동안 공기에 노출시키고, 진공건조기에서 50 ℃로 12 시간 동안 건조시켜 클로로포름 용액을 완전히 제거하였다. 페트리 접시를 180 ℃로 예열된 진공건조기에 투입하고 용액을 10 분동안 경화시켜 열경화성 형상기억 탄성중합체를 제조하였다.
<실시예 1> 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)((-PCM5-OH) 2 )의 제조 1
질소로 채워진 글로브 박스(glove box) 내에서, 상기 제조예 1에서 제조한 카보멘티드(60 당량)를 스터링바가 들어있는 350 mL의 압력용기(pressure vessel)에 첨가하였다. 디에틸렌 글리콜(두 개의 말단 하이드록실기 기준 1 당량)을 상기 용기에 주 사하고, 틴(II) 2-에틸헥사노에이트(0.1 당량)를 첨가하였다. 상기 용기를 봉인하고, 글로브 박스에서 꺼낸 후, 25시간 동안 100℃의 온도감응형 오일 배스에 위치시켰다. 반응을 공기에 노출시킴으로써 종결시켰다.
1H NMR (700 MHz, CDCl3):δ 4.86 (m, 1H, Hd from the repeating unit of PCM), 4.22 (m, 2H, Hb from incorporated initiator), 3.78 (m, 1H, Ha from the end unit of hydroxyl PCM), 3.69 (t, J = 4.9 Hz, 2H, Hc from incorporated initiator), 2.25 (dd, J = 5.4 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of PCM), 2.10 (dd, J = 7.2 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of PCM), 1.73 (m, 2H from the repeating unit of PCM), 1.58 (m, 1H from the repeating unit of PCM), 1.47 (m, 1H from the repeating unit of PCM), 1.32 (m, 1H from the repeating unit of PCM), 1.24 (m, 1H from the repeating unit of PCM), 1.19 (d, J = 6.1 Hz, 3H from the repeating unit of PCM), 0.85 (dd, J = 6.7 and 12.9 Hz, 6H from the repeating unit of PCM). 13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 173.5, 173.3, 71.1, 70.9, 69.0 (DEG), 67.8, 63.2 (DEG), 40.5, 36.3, 33.4, 29.7, 26.6, 19.9, 19.1, 18.6.
<실시예 2> 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)((-PCM6-OH) 2 )의 제조 2
카보멘티드를 60당량 사용하는 대신에, 71당량 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 3> 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)((-PCM7-OH) 2 )의 제조 3
카보멘티드를 60당량 사용하는 대신에, 83당량 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 4> 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)((-PCM8-OH) 2 )의 제조 4
카보멘티드를 60당량 사용하는 대신에, 95당량 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 5> 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)((-PCM5-PLA5-OH) 2 )의 제조 1
상기 실시예 1에서 제조된 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)가 담긴 압력 용기가 실온에서 냉각되면 용기를 글러브 박스로 이동시킨다. D, L-락타이드(74당량)을 반응 용기에 넣고 용기를 밀봉한 후 3 내지 7 시간 동안 110℃의 온도감응형 오일 배스에 위치시켰다.
1H NMR (700 MHz, CDCl3):δ 5.25-5.12 (m, 1H, Hf from the repeating unit of PLA), 4.86(m, 1H, Hd from the repeating unit of PCM), 4.36 (m, 1H, He from the end unit of PLA), 4.22 (m, 2H, Hb from incorporated initiator), 3.69 (t, J = 4.9 Hz, 2H, Hc from incorporated initiator), 2.25(dd, J = 5.4 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of PCM), 2.10 (dd, J = 7.2 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of PCM), 1.73 (m, 2H from the repeating unit of PCM), 1.60-1.53 (m, 1H from the repeating unit of PCM and 3H from the repeating unit of PLA), 1.47 (m, 1H from the repeating unit of PCM), 1.32 (m, 1H from the repeating unit of PCM), 1.24 (m, 1H from the repeating unit of PCM), 1.19 (d, J = 6.1 Hz, 3H from the repeating unit of PCM), 0.85 (dd, J = 6.7 and 12.9 Hz, 6H from the repeating unit of PCM). 13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 173.5, 173.3, 169.6169.1 (PLA), 71.1, 70.9, 69.2 (PLA), 69.0 (DEG), 63.2 (DEG), 40.5, 36.3, 33.4, 29.7, 26.6, 19.9, 19.1, 18.6, 16.8-16.5 (PLA).
<실시예 6> 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)((-PCM6-PLA4-OH) 2 )의 제조 2
실시예 2에서 제조된 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)를 사용하고, D,L-락타이드를 74당량 사용하는 대신에, 61당량 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 7> 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)((-PCM7-PLA3-OH) 2 )의 제조 3
실시예 3에서 제조된 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)를 사용하고, D,L-락타이드를 74당량 사용하는 대신에, 47당량 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 8> 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)((-PCM8-PLA2-OH) 2 )의 제조 4
실시예 4에서 제조된 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)를 사용하고, D,L-락타이드를 74당량 사용하는 대신에, 32당량 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 9> 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)((-PCM5-PLA5-COOH) 2 )의 제조 1
포스트-중합 기능화(post-polymerization functionalization)를 통해 하기와 같은 절차로 화합물을 제조하였다 : 상기 실시예 5에서 제조한 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)(두 개의 말단-하이드록시기에 대하여 36 당량) 화합물과 1,4-디옥산을 상기 용기에 혼합하고, 상기 혼합물을 상온에서 30분 동안 교반하여 상기 폴리머가 완전히 용해되도록 하였다. 과량의 숙신산 무수물(Succinic Anhydride, SA)(하나의 하이드록시기(1 당량)에 대하여 36 당량) 및 촉매로서 디메틸아미노피리 딘(Dimethylaminopyridine, DMAP, 0.01 당량)을 상기 용기에 첨가하였다. 상기 반응 용기를 봉인하고, 50시간 동안 90 ℃의 온도감응형 오일 배스에 위치시켰다. 상기 용기를 냉각한 후, 상기 반응은 냉각함으로써 종결되고, 반응하지 않은 SA를 침전시키기 위하여 클로로포름(300 mL)를 첨가하였다. 상기 고체를 제거하기 위하여, 셀라이트 545를 통해 상기 용액을 진공 필터하였다. 폴리머를 수득하기 위해 상기 여과액에 메탄올을 가하였고, 진공 오븐 내 80 ℃에서 건조하여 목적 화합물을 제조하였다.
1H NMR (700 MHz, CDCl3):δ 5.255.12 (m, 1H, Hf from the repeating unit of PLA), 4.86(m, 1H, Hd from the repeating unit of PCM), 4.22 (m, 2H, Hb from incorporated initiator), 3.69 (t, J = 4.9 Hz, 2H, Hc from incorporated initiator), 2.71 (dd, J = 6.0 and 24.2 Hz, 4H, Hj from the end unit of carboxy-terminated triblock), 2.25(dd, J = 5.4 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of PCM), 2.10 (dd, J = 7.2 and 15.1 Hz, 1H from the repeating unit of PCM), 1.73 (m, 2H from the repeating unit of PCM), 1.60-1.53 (m, 1H from the repeating unit of PCM and 3H from the repeating unit of PLA), 1.47 (m, 1H from the repeating unit of PCM), 1.32 (m, 1H from the repeating unit of PCM), 1.24 (m, 1H from the repeating unit of PCM), 1.19 (d, J = 6.1 Hz, 3H from the repeating unit of PCM), 0.85 (dd, J = 6.7 and 12.9 Hz, 6H from the repeating unit of PCM).
<실시예 10> 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)((-PCM6-PLA4-COOH) 2 )의 제조 2
실시예 6에서 제조한 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)를 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 11> 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)((-PCM7-PLA3-COOH) 2 )의 제조 3
실시예 7에서 제조한 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)를 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 12> 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)((-PCM8-PLA2-COOH) 2 )의 제조 4
실시예 8에서 제조한 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)를 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 13> 열경화성 형상기억 탄성중합체(XL-(PLA5-PCM10-PLA5))의 제조 1
열 경화(thermal curing)하여 하기와 같은 일반적인 절차를 통해 화합물을 제조하였다: 실시예 9에서 제조한 전구체와 트리메틸올프로판 트리(2-메틸-1-아지리딘 프로피오네이트, TAz)를 3:2.1 몰 비(산/아지리딘 = 1/1.06)로 스터링바와 함께 둥근 플라스크 내 첨가하였다. 클로로포름을 상기 플라스크 내 첨가하고, 전구체 및 TAz를 완전히 용해시키기 위하여 상온에서 10분 동안 상기 혼합물을 교반하였다. 필름을 제조하기 위하여, 상기 혼합물을 천천히 PFA 페트리 접시(petri dish)로 캐스트(casted) 하였다. 상기 캐스트된 용액 내 용매를 증발시키기 위하여 48시간 동안 상온에서 공기를 쐬어주었고, 클로로포름을 완전히 제거하기 위하여 12시간 동안 진공상태의 50℃ 에서 건조하였다. 상기 접시를 미리 180℃로 가열된 오븐에 위치시키고, 상기 물질을 10분 동안 보존하여, 열경화성 형상기억 탄성중합체(thermoset shape memory elastomer)를 제조하였다.
<실시예 14> 열경화성 형상기억 탄성중합체(XL-(PLA4-PCM12-PLA4))의 제조 2
전구체로 실시예 10에서 제조한 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)를 사용한 것 외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 15> 열경화성 형상기억 탄성중합체(XL-(PLA3-PCM14-PLA3))의 제조 3
전구체로 실시예 11에서 제조한 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)를 사용한 것 외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실시예 16> 열경화성 형상기억 탄성중합체(XL-(PLA2-PCM16-PLA2))의 제조 4
전구체로 실시예 12에서 제조한 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)를 사용한 것 외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 제조하였다.
<실험예 1> 유리전이온도 평가
본 발명의 실시예 1에서 제조한 (-PCM5-OH)2, 실시예 5에서 제조한 (-PCM5-PLA5-OH)2, 실시예 9에서 제조한 (-PCM5-PLA5-COOH)2, 실시예 13에서 제조한 XL-(PLA5-PCM10-PLA5)의 유리전이온도를 평가하기 위하여 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 시차주사 열량측정법(DSC)을 통해 측정한 (-PCM5-OH)2, (-PCM5-PLA5-OH)2, (-PCM5-PLA5-COOH)2, 및 XL-(PLA5-PCM10-PLA5)의 열특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 유리전이온도(glass transition temperature)는 약 -29 ℃로 나타났으며 실시예 5와 9의 유리전이온도는 약 -21 ℃인 것으로 나타났다. 실시예 9에서 제조된 화합물이 갖는 말단-카복시기 및 반복되는 에스테르기 사이의 수소결합이, 실시예 5에서 제조한 화합물이 갖는 말단-하이드록시기 및 반복되는 에스테르기 사이의 수소결합보다 강하지만 유리전이온도가 약간 더 높아지는 효과는 거의 없었다.
또한, 실시예 13의 유리전이온도는 -19 ℃로 나타났는데, 이 결과로 가교로 인하여 상기 고분자 사슬 말단의 움직임이 제한된다는 것을 예측할 수 있다.
<실험예 2> 열 안정성 평가
본 발명의 실시예 1 내지 8에서 제조된 화합물, 실시예 9 내지 12에서 제조된 전구체 및 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 열 안정성을 평가하기 위하여 열 중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 열 중량 분석(TGA)을 통해 측정한 (-PCM5-OH)2, (-PCM5-PLA5-OH)2, (-PCM5-PLA5-COOH)2, 및 XL-(PLA5-PCM10-PLA5)의 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 13 내지 16의 질소 환경 하 고온에서 제조한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 분해온도는 272-286 ℃로 실시예 9 내지 12 의 전구체 분해온도 266-281 ℃에 비해 약간 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 하이드록실 그룹의 카르복실 그룹의 대체로 인해 PLA의 에스테르 교환의 가능성이 현저히 감소했기 때문인 것으로 보인다.
<실험예 3> 동적 기계적 특성(Dynamic Mechanical Properties) 평가
실시예 13 내지 16에서 제조한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 동적 기계적 특성을 평가하기 위하여 동적 기계적 분석을 수행하였으며, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(storage moduli, G') 및 tanδ(=G''/G')를 나타내는 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 온도 변화에 따른 저장 탄성율(G′)을 나타내는 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 낮은 온도(-20℃ 이하)에서 전단탄성률(shear modulus)은 약 3~4 × 109 Pa로 일정한 것으로 나타났다. 두 개의 전이가 관찰되었는데 -16 ℃에서 PCM 블록의 저장 탄성률(storage moduli, G')이 떨어지며, -45 ~ 50 ℃에서 PLA 블록의 저장 탄성률이 감소했다. 그러나 85 ℃에서 160 ℃까지 다시 안정한 구간이 나타난다. 열경화성 형상기억 탄성중합체의 G' 값은 가교 결합 물질의 커플링 접합점 사이의 PLA 사슬 길이가 감소함에 따라 약간 감소하는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 온도 변화에 따른 tan δ (= G″/G′)를 나타내는 그래프이다.
또한, 도 6에 나타난 바와 같이, 열경화성 형상기억 탄성중합체의 사슬 길이가 짧아질수록 유리전이온도 값은 증가하는 것으로 나타났다. tanδ(=G''/G') 피크는 -6 ℃와 56 ℃ 두 군데에서 발생하였다. 이는 XL-(PLA-PCM-PLA)의 유리전이온도 값과 거의 일치한다. 특히 열경화성 형상기억 탄성중합체의 PLA 부피 분율이 증가함에 따라 -20 ~ 25 ℃에서 tanδ 값이 감소하므로 엘라스토머의 경도가 더 높아짐을 알 수 있다. 그러나 PLA의 단단한 상이 녹으면서 40 ~ 80 ℃ 범위 내에서 열에 의해 활성화되며, 형상 변형 특성을 나타내는 열경화성 물질의 부드러움이 나타나기 시작한다.
실시예 13 내지 16에서 제조한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 커플링 접합 사이의 엉킴(entanglement) 몰 질량(Me)은 하기 수학식 1을 사용하여 계산할 수 있으며, 그 결과는 각각 약 3.3, 2.7, 2.3 및 1.6 kg/mol인 것으로 확인되었다.
Figure 112018120090443-pat00012
상기 수학식 1에서,
ρ는 밀도;
R은 보편 기체 상수(universal gas constant);
T는 온도; 및
G는 저장 탄성률;을 나타낸다.
본 발명의 실시예 13 내지 16에서 제조한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 전구체인 실시예 1 내지 12에서 제조한 화합물은 점탄성(Viscoelastic property)을 유도하기에 충분한 몰 질량을 갖는다. 가교된 중합체 내 커플링 접합 사이의 Me값은 상기 커플링 접합 밀도와 반비례한다. 상기 계산된 엉킴(entanglement) 몰 질량(Me)은 사용한 PLA-PCM-PLA 사슬 길이보다 낮으므로, 가교제인 아지리딘으로 인하여 화학적으로 연결되는 접합으로부터 추가적인 커플링 접합이 가능함을 예측할 수 있다. 상기 PLA-PCM-PLA 사슬 내 존재하는 에스테르기는 상기 열경화성 수지 탄성중합체에 존재 하는 아민기와 수소결합을 통해 물리적으로 결합할 수 있다.
따라서, 화학적 또는 물리적 커플링 접합으로 인하여 영향받는 엉킴 몰 질량(Me)은, 화학적으로 커플링 접합되는 몰 질량과 이론적으로 동일한 폴리(카보멘티드) 사슬 길이와 비교하여 더 낮은 값으로 계산되는 것이 가능하다.
<실험예 4> 인장특성(Tensile property) 평가
실시예 13 내지 16에서 제조한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 인장특성을 평가하기 위하여 실험을 수행하였으며, 모든 평균값 및 표준편차는 적어도 4개의 샘플로부터 계산하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 인장특성을 평가한 그래프이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 낮은 인장(< 20%)에서 선형적인 반응이 관찰되었다. 실시예 13 내지 16에서 제조한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 세로 탄성률(young's moduli, E)은 PCM의 함량이 높을수록 인장이 증가하여도 탄성을 유지하는 것을 알 수 있었다.
<실험예 5> 인장회복특성(Tensile recovery property) 평가
실시예 13 내지 16에서 제조한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 인장회복특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
ASTM D1708로부터 준비한 인장 봉(tensile bar)을 일정한 이동속도(130 mm/min)로 50%의 인장에서 20 회의 로딩/언로딩(loading/unloading) 주기에 노출시켰다. 주기 1, 2, 3, 10 및 20에서 가교된 중합체의 이력 곡선(hysteresis loop)을 측정 하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 인장회복 특성을 평가하기 위해 측정한 이력곡선(hysteresis loop)를 나타내는 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 주기 1에서는 약간의 소성 변형(plastic deformation)이 관찰되었다(약, εR=2-8%). 하지만, 더 높은 가교 밀도를 갖는 실시예 13 및 실시예 14에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체는 낮은 가교 밀도를 갖는 실시예 15에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체와 비교하여 주기 2 내지 20으로부터 무시해도 될 정도의 잔류 응력(residual strain)을 갖는 것으로 나타났다(εR=0~1%). 또한, 실시예 13 및 실시예 14에서 제조한 열경화성 수지 탄성중합체는 탄성중합체 물질에 요구되는 기계적 성질을 유지하는 것으로 나타났다.
이로부터, 본 발명의 탄성 중합체는 최대 50%의 응력에서 완전한 인장회복특성을 갖는 것을 확인하였다.
<실험예 6> 형상 기억 능력(Shape Memory Behavior) 평가
실시예 13 내지 16에서 제조한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 형상 기억 능력을 평가하기 위해서 열경화성 형상기억 탄성중합체의 형상기억 특성에 대한 PLA 조성비에 대한 의존성을 도 9에 나타내었다.
도 9는 실시예 13 내지 16에서 제조된 열경화성 형상기억 탄성중합체의 형상기억 특성에 대한 PLA 조성비에 대한 의존성을 나타내는 이미지이다.
화학적, 물리적으로 가교 결합된 열경화성 형상기억 탄성중합체는 열유도가 된 형상 기억 물질에 적용될 수 있는 두 개의 유리 온도 전이를 갖는 마이크로 상 분리된 연질 및 경질 도메인을 갖는 것을 확인하였다.
원래 직사각형 모양(영구 모양: 65mm × 7mm)을 갖는 열경화된 탄성중합체 필름은 PLA의 유리전이온도(-70 ℃) 이상에서 임시적으로 나선형으로 변형되었다. 열경화성 필름의 PLA 함유율이 증가함에 따라, 필름은 단단하거나 완전히 나선형이 되었다. 또한, 나선형 필름을 70 ℃로 재가열하면 PLA의 함량이 더 높은 샘플은 20초 만에 원래 모양으로 더 신속하게 회복될 수 있었다.
따라서, 열경화성 수지의 PLA 도메인은 유리전이온도 이상의 변형 온도에서 가열에 의해 엔트로피 탄성을 나타내며, 동일한 양으로 증가하고 감소함을 통해 탄성중합체가 원래의 형태로 돌아오도록 유도시킬 수 있다.
<실험예 7> 가수 분해 능력(Hydrolytic Degradation) 평가
열 경화된 XL-(PLA-PCM-PLA) 열경화성 공중합체 샘플을 인산 완충 식염수(pH=7.4)에 37 ℃ 동안 24 주 동안 담가 가수 분해시켰다. 초기에 열경화성 공중합체 샘플은 균일하게 반투명하게 보였다. 그러나 분해가 진행됨에 따라 공중합체 샘플은 흐려져 보였고, 9주가 지난 뒤에는 크기가 점점 증가하기 시작하여 흰 고무처럼 보이기 시작했다. 이러한 현상은 내부의 촉매 분해에 따른 특징이다.
3 주 후 XL-(PLA-PCM-PLA) 열경화성 공중합체에 대한 질량 손실이 관찰되기 시작했으며, 9 주 후에는 10~15 %의 질량 손실에 이르렀다. 최종적으로 45 주 후에는 XL-(PLA5-PCM10-PLA5), XL-(PLA4-PCM12-PLA4), XL-(PLA3-PCM14-PLA3), 및 XL-(PLA2-PCM16-PLA2)에서 각각 56, 48, 36, 및 24%의 질량 손실이 나타났다. 이 값은 카르복시-텔레킬릭 PLA-PCM-PLA 삼중블록 공중합체 전구체의 PLA 함량 퍼센트와 유사한 값을 나타내고 있다. 따라서 이러한 데이터를 통해 PLA 블록의 완전한 손실에 의해 가수 분해로 인한 질량 손실이 발생하는 것을 알 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체의 제조방법, 전구체를 사용한 열경화성 형상기억 탄성중합체의 제조방법 및 열경화성 형상기억 탄성중합체에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야한다.

Claims (12)

  1. (a) 카보멘티드의 고리-개환 에스테르 교환 중합반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)으로 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)[(-PCM-OH)2)]를 합성하는 단계;
    (b) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 D,L-락타이드를 공중합하여 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-OH)2)]를 합성하는 단계;및
    (c) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체를 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-COOH)2)]를 합성하는 단계;를 포함하는 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure 112018120090443-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R은 직쇄 또는 분지형의 C1~C10 알킬렌이고, 그 탄소사슬의 중간에 산소 원자를 에테르 구조로서 1 내지 4개 포함할 수 있으며,
    n과 m은 각각 5 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 중합반응의 촉매로 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)를 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 80 ℃ 내지 120 ℃에서 15 시간 내지 25 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 상기 D,L-락타이드의 반응 몰비는 1:30 내지 80인 것을 특징으로 하는 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 상기 에스테르화 반응은 80 ℃ 내지 100 ℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 상기 에스테르화 반응은 40 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의
    상기 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체에서 폴리(락타이드)의 중량비가 20 내지 50 wt%인 것을 특징으로 하는 열경화성 형상기억 탄성중합체용 전구체 제조방법.
  8. (a) 카보멘티드의 고리-개환 에스테르 교환 중합반응(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)으로 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)[(-PCM-OH)2)]를 합성하는 단계;
    (b) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(카보멘티드)와 D,L-락타이드를 공중합하여 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-OH)2)]를 합성하는 단계;
    (c) 상기 하이드록실-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체를 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체[(-PCM-PLA-COOH)2)]를 합성하는 단계; 및
    (d)상기 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)와 3작용성 아지리딘 화합물을 열 가교 결합반응하는 단계;를 포함하는 열경화성 형상기억 탄성중합체 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure 112018120090443-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R은 직쇄 또는 분지형의 C1~C10 알킬렌이고, 그 탄소사슬의 중간에 산소 원자를 에테르 구조로서 1 내지 4개 포함할 수 있으며,
    n과 m은 각각 5 내지 100의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 3작용성 아지리딘 화합물은 트리메틸올프로판 트리스[3-아지리딘일프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스[3-(2-메틸-아지리딘일)-프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스[2-아지리딘일부티레이트], 펜타에리트리톨 트리스-3-(1-아지리딘일프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(1-아지리딘일프로피오네이트)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열경화성 형상기억 탄성중합체 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열 가교 결합반응은 160 ℃ 내지 200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열경화성 형상기억 탄성중합체 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드)와 상기 3작용성 아지리딘 화합물의 반응 몰비는 3:2 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 열경화성 형상기억 탄성중합체 제조방법.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시-텔레킬릭 폴리(락타이드)-폴리(카보멘티드)-폴리(락타이드) 블록 공중합체 전구체를 3작용성 아지리딘 화합물과 열 가교 결합하여 제조되는 열경화성 형상기억 탄성중합체:

    [화학식 1]
    Figure 112018120090443-pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R은 직쇄 또는 분지형의 C1~C10 알킬렌이고, 그 탄소사슬의 중간에 산소 원자를 에테르 구조로서 1 내지 4개 포함할 수 있으며,
    n과 m은 각각 5 내지 100의 정수이다.
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KR101633391B1 (ko) 2015-01-28 2016-06-24 한국화학연구원 폴리에스터 열경화성 탄성중합체
KR101634103B1 (ko) 2015-04-29 2016-06-28 한국화학연구원 열가소성 탄성체를 포함하는 점착제 조성물

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