JPH04300955A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、形状記憶能を有する成
形物を得るためのポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、形状記憶能を有する樹脂材料が注
目されており、ポリトランスイソプレン系樹脂　（特開
昭５５−９３８０６号、同６１−３４１５０号），ポリ
ノルボルネン系樹脂　（特開昭５９−５３５２８号、同
６１−９１２４４号）　、ビニル系樹脂とアクリル酸系
樹脂又は合成ゴムとの混合物からなるもの　（特開昭６
３−１７９５２号）　等がよく知られている。

【０００３】また、ポリエステルは、その優れた物性及
び加工性ゆえに、繊維、フイルム、ボトル、その他汎用
成形品等として極めて広範囲に利用されており、形状記
憶能を有するポリエステル樹脂については、ポリブチレ
ンテレフタレートとポリラクトンとのブロック共重合体
　（特開平２−１２３１２９号）　、ポリブチレンテレ
フタレートとポリエチレングリコールとのブロック共重
合体　（特開平２−２４０１３５号）　等が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
形状記憶能を有するポリエステル樹脂では、あらかじめ
ブロック共重合体を合成しておいて成形に供する必要が
あった。

【０００５】本発明は、２種のポリエステルを成形前又
は成形時に溶融混合するだけで容易に形状記憶能を有す
る成形物を得ることのできるポリエステル樹脂組成物を
提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、高融点ポリエス
テルと低融点ポリエステルに架橋剤を配合した組成物と
することによりこの目的が達成されることを見出し、本
発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、極限粘度が０
．３以上で、融点が１５０℃以上の高融点ポリエステル
Ａ、極限粘度が０．３以上で、融点が１０〜８０℃の低
融点ポリエステルＢ及び架橋剤Ｃからなり、ＡとＢとの
重量比が１０／９０〜７０／３０で、Ｃの量が組成物の
０．１〜１０重量％であるポリエステル樹脂組成物にあ
る。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリエステル樹脂組成物は、形状を固定記憶させ
るための固定相となる高融点ポリエステルＡ、形状を変
形させたり回復させたりするための可動部となる低融点
ポリエステルＢ及び両者を結合させる架橋剤Ｃからなり
、溶融混合により容易にポリエステルＡとＢとが架橋剤
Ｃを介して結合してブロック共重合体を形成し、その成
形物は形状記憶能を示す。

【０００９】高融点ポリエステルＡは、融点が１５０℃
以上のものであることが必要であり、好ましくは１７０
℃以上、最適には２００℃以上のものが望ましい。融点
が１５０℃未満のものでは、成形物としたとき、形状の
変形や回復の際の温度が高い場合、固定相である結晶相
が崩壊し、形状記憶能が損なわれる。

【００１０】また、低融点ポリエステルＢは、融点が１
０〜８０℃のものであることが必要であり、好ましくは
２０〜７０℃、最適には３０〜６０℃のものが望ましい
。融点が１０℃未満のものでは、成形物としたとき、室
温でゴム状となるため、一旦変形を固定しても室温で放
置するだけで回復してしまうので実用的メリットが少な
い。一方、融点が８０℃を超えるものでは、成形物の形
状を回復させる温度が高くなりすぎて、熱水では形状回
復ができない等使用上不便である。

【００１１】さらに、ポリエステルＡ及びＢは、極限粘
度が０．３以上のものであることが必要であり、好まし
くは０．４〜２、最適には０．５〜１のものが望ましい
。極限粘度が０．３未満のものでは、成形物の引張強度
、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度が劣り、実用に供
することが困難である。なお、極限粘度があまり大きい
と、溶融時の流動性が悪くなり、成形性が悪くなるので
、２以下のものが好ましいのである。

【００１２】本発明のポリエステル樹脂組成物における
ポリエステルＡとＢとの割合は、重量比で１０／９０〜
７０／３０とすることが必要である。Ａの割合があまり
小さいと形状固定のための固定相が少なくて形状を固定
することができず、一方、Ａの割合が大きすぎると形状
を変形させたり回復させたりするための可動部が少なく
なり、形状の変形や回復が困難になる。

【００１３】架橋剤は、組成物の０．１〜１０重量％と
なるように配合することが必要である。架橋剤の量があ
まり少ないとポリエステルＡとＢとが結合したブロック
共重合体の形成が不十分となり、形状記憶能を有する成
形物が得られない。一方、架橋剤の量があまり多いと反
応後、未反応の架橋剤が残存し、成形物の機械的強度が
低下して好ましくない。また、３官能以上の架橋剤を使
用する場合、これをあまり多量に配合すると溶融混合し
て反応させる際にゲル化するという問題もあり、２官能
の化合物を主体とし、３官能以上の化合物を少量併用す
ると形状記憶のための固定点となるポリマー間の架橋点
を形成することができる。

【００１４】ポリエステルＡとしては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４　′−
ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール
、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール
、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール成分とか
ら得られる芳香族ポリエステルが挙げられるが、特に好
ましいものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチ
レンテレフタレートである。

【００１５】また、ポリエステルＢとしては、炭素数４
〜１１のラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の重合体が好
ましく用いられるが、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボ
ン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン成
分とエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の
脂肪族ジオール成分とから得られる脂肪族ポリエステル
を用いることもできる。

【００１６】架橋剤は、ポリエステルＡ及びＢと速やか
に反応してブロック共重合体を形成し得るものであれば
よい。架橋剤の具体例としては、次に例示するような２
官能以上のエポキシ化合物及びイソシアネート化合物が
好ましいが、２，２′−ビス（オキサゾリン）、１，３
−ビス（２−オキサゾリル−２）ベンゼン、１，２−ビ
ス（２−オキサゾリル−２）エタン等のオキサゾリン化
合物等を用いることもできる。

【００１７】エポキシ化合物 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシ
ジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ト
リメリット酸トリグリシジルエステル、シアヌル酸トリ
グリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジル
エステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、アゼライ
ン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエ
ステル、ジグリシジルヒダントイン及びこれらのグリシ
ジル基がメチルグリシジル基となったもの。

【００１８】イソシアネート化合物 ２，４−トルエンジイソシアネート、４，４　′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、ω，ω′−ｍ−キシリレンジイソシア
ネート、ω，ω′−ｐ−キシリレンジイソシアネート、
５−第３ブチルω，ω′−ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４
，４　′−ジフェニルエーテルトリイソシアネート。

【００１９】なお、本発明の樹脂組成物には、トリフェ
ニルホスフィン等の架橋促進剤、着色剤、安定剤、難燃
剤その他の添加剤を必要に応じて配合することができる
。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、溶融混合により容
易に反応して形状記憶能を有するブロック共重合体とな
る。通常、ポリエステルＡ、Ｂ及び架橋剤をドライブレ
ンドした後、溶融混練機を用いて１５０〜３００℃で１
〜２０分間混練して反応させ、テグス状に払出し、冷却
、カットしてチップ状にした後、成形に供する。

【００２１】成形は、ポリエステルＡの融点よりも高い
温度で、射出成形、押出成形、プレス成形等により行わ
れる。得られた成形物を、必要に応じてポリエステルＡ
の流動開始温度未満の温度で熱処理して結晶化させると
ともに、架橋反応を促進させて形状を固定する。

【００２２】形状を固定した成形物に変形を与えるに際
の温度は、ポリエステルＢの融点以上の温度とすること
が望ましい。変形の与え方は特に限定されず、成形物の
形状や肉厚等に応じて、成形物の変形させ易い温度雰囲
気中（例えば、加熱空気中、加熱液体中、水蒸気中等）
で変形を与えることができる。

【００２３】変形を固定するには、変形を保持したまま
ポリエステルＢの融点未満の温度に冷却すればよい。

【００２４】また、変形を取り除き、元の形状を回復さ
せるには、ポリエステルＢの融点以上、ポリエステルＡ
の流動開始温度未満の温度に加熱すればよい。この際の
温度が高いほど一般に形状回復が速い。

【００２５】本発明の樹脂組成物を用いた形状記憶能を
有する成形物は、パイプや電線等の接合材やシール材、
パイプや棒状物品の内部、外部のラミネート材、物体の
被覆材、締め付けピンやクランプ等の工作、建築用固定
材、バルーンカテーテル等の医療機器材、未使用時には
折り畳んでおき使用時に形状を回復させて使用する携帯
容器や食器類、自動車バンパー等の衝撃吸収後の変形回
復を必要とする部材、玩具用部材、文具材、造花やブロ
ーチ等の装飾部材、熱感応スイッチ等の電気部材、パッ
キンやＯリング、型取り材、その他各種のレジャー用具
等に使用することができる。

【００２６】

【作用】本発明の樹脂組成物を溶融反応させて得られる
成形物は、樹脂の流動を防いで一定の形状を発現するた
めの固定相　（結晶相及び架橋点）　と、温度変化に伴
って軟化（流動）と硬化（固化）を可逆的に起こして記
憶回復機能を発揮する可塑相とからなるため、形状記憶
が可能となるものと推察される。

【００２７】なお、ポリエステルＡとＢとを架橋剤を添
加することなく溶融混合する場合、長時間反応させない
と均一な共重合体とならず、長時間反応させるとランダ
ム共重合体となり、形状記憶能が発現しない。

【００２８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例においてポリエステル樹脂の特性値
は次のようにして測定したものである。

【００２９】（１）　極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
、温度２０℃で測定した。

【００３０】（２）　融点 示差走差熱量計（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ−２型
）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

【００３１】（３）　流動開始温度（Ｔｆ）フローテス
ター（島津製作所製　ＣＦＴ−５００型）　を用い、荷
重１００ｋｇ／ｃｍ２、ノズル径０．５ｍｍの条件で、
初期温度５０℃より１０℃／ｍｉｎ　の割合で昇温して
行き、ポリマーがダイから流出し始める温度として求め
た。

【００３２】（４）　形状記憶能の有無ポリエステルＡ
のＴｆより約２０℃高い温度で記憶させたい任意の形状
に成形した成形物を、Ｔｆより約５０℃低い温度で３０
分間熱処理を行って形状を固定、記憶させ、得られた成
形体について次の基準で形状記憶能有無の判定を行った
。 形状記憶能有り：ポリエステルＢの融点未満で変形の固
定が可能であるとともにポリエステルＢの融点以上で完
全な形状の回復も可能で、かつ、ポリエステルＢの融点
未満の温度での放置により変形しないもの。 形状記憶能無し：ポリエステルＢの融点以下での変形の
固定が不可もしくは不完全なもの又は不完全なもの。 なお、形状記憶能を次のようにランク付けした。 ◎：形状記憶能良好。 ◇：形状の変形固定が不能。 □：形状の変形が困難。 △：形状記憶能はあるが、未反応の架橋剤のため成形物
が脆弱。 ×：熱水中でポリラクトンの流出があり、形状記憶能無
し。

【００３３】参考例１ テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとをテ
トラブチルチタネートを触媒としてエステル交換反応さ
せて得られたビス（δ−ヒドロキシブチル）テレフタレ
ート及びそのオリゴマー５８ｋｇに触媒としてテトラブ
チルチタネート２６ｇを加え、温度２５０℃、圧力１ト
ルの条件で２時間重縮合反応を行い、極限粘度０．６、
融点２２８℃、Ｔｆ２２０℃のポリブチレンテレフタレ
ート５４ｋｇを得た。

【００３４】参考例２ ε−カプロラクトン２８．５ｋｇに触媒としてテトラブ
チルチタネート２６ｇを加え、温度２４０℃、圧力１ト
ルの条件で２時間重合反応を行い、極限粘度０．９５、
融点５８℃のポリカプロラクトン２４ｋｇを得た。

【００３５】実施例１〜１２及び比較例１〜７参考例１
〜２で得られたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
とポリカプロラクトン（ＰＣＬ）　に表１に示した架橋
剤を表１の組成となるように添加し、ブス社製コーニー
ダーＰＲ４６型を用いて、温度２６０℃、滞留時間５分
間の条件で溶融混練し、チップ化した。

【００３６】得られたチップを射出成形し、ダンベル状
の試験片を得た。形状記憶能を評価するために、試験片
を７０℃の熱水中で折り畳んだ状態に変形させ、２０℃
の水中でその変形を一時固定し、再び７０℃の熱水中に
浸漬し、形状の回復程度を評価した。結果を表１に示す
。

【００３７】

【表１】

【００３８】なお、表１において、架橋剤の記号は、次
のものを意味する。 ＥＰＯ２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＥＰ
Ｏ３：シアヌル酸トリグリシジルエステルＩＣＮ２：４
，４　′−ジフェニルメタンジイソシアネートＩＣＮ３
：トリフェニルメタントリイソシアネート

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、高融点のポリエステル
Ａと低融点のポリエステルＢとを成形前又は成形時に溶
融混合するだけで容易に形状記憶能を有する成形物を得
ることのできるポリエステル樹脂組成物が提供される。

【００４０】そして、本発明のポリエステル樹脂組成物
を用いて得られる成形物は、前述のような種々の用途に
使用可能であり、本発明の産業上の利用価値の高いもの
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　極限粘度が０．３以上で、融点が１５
   ０℃以上の高融点ポリエステルＡ、極限粘度が０．３以
   上で、融点が１０〜８０℃の低融点ポリエステルＢ及び
   架橋剤Ｃからなり、ＡとＢとの重量比が１０／９０〜７
   ０／３０で、Ｃの量が組成物の０．１〜１０重量％であ
   るポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　Ａがポリブチレンテレフタレート又は
   ポリエチレンテレフタレートであり、Ｂがポリラクトン
   である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　Ｃが２官能以上のエポキシ化合物であ
   る請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　Ｃが２官能以上のイソシアネート化合
   物である請求項１又は２記載の樹脂組成物。