JPH1166959A - 電線被覆用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境汚染性が少なく、電線被覆材料として有
用なポリエステル樹脂の開発。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成
分とからなるポリエステル中に、数平均分子量が８００
〜３０００のポリテトラメレングリコールおよび／また
はポリエチレングリコールを３〜５０重量％共重合し、
ＤＳＣで測定した場合のＴｇが２０〜５０℃および結晶
化の発現ピーク温度（Ｔｃ⁺ ）が６０〜１４０℃であ
り、かつショアＤ硬度が５０〜８０の範囲となるように
構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電線をはじめとし
て他の金属材料を被覆するのに用いられるポリエステル
樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】電線等をはじめとした金属の被覆材とし
ては、従来、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）が中心に用いら
れてきた。その理由は、ＰＶＣが柔軟剤、難燃剤をはじ
めとした各種改質材のコンパウンドによる物性改良が可
能であり、特に、金属との接着性、柔軟性の付与が容易
にできることによるものである。

【０００３】しかし、近年、材料使用後の廃棄時に発生
する有害物質での環境汚染が深刻に議論される現状にお
いては、ＰＶＣの使いやすさよりも環境汚染の悪影響が
注視されてきている。かかる観点からは、特に、極めて
大量の使用量を有する電線被覆材料などは、ＰＶＣから
他の材料への変更が強く要望されつつある。

【０００４】かかる状況を背景として、従来使用されて
いたＰＶＣからの材料変更に関して種々の検討がされは
じめており、特に、耐熱性および成型品としての外観が
良好であり、また、廃棄時の焼却熱が小さいポリエステ
ル系樹脂材料の応用検討が各社において進められつつあ
る現状にある。

【０００５】ポリエステル系材料での検討としては、当
初、ホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート単独重合
体）が検討されたが、耐熱性、成形外観は良好なものの
柔軟性に乏しく、そのために電線の加工における変形へ
の追従性が低く、加工作業時に過大な労力が必要となる
ほか、さらに変形の繰り返しによっては極めて脆弱とな
り破壊による電線の露出によって、外観不良、加工性の
低下のみならず、重大な漏洩事故に発展する危険性を有
するものであった。

【０００６】また、別の取り組みとして、ホモＰＥＴへ
の各種添加剤のコンパウンドによる物性改質が試みられ
た。その一例として、ホモＰＥＴにオレフィン系のゴム
材料をコンパウンドする方法も考えられるが、オレフィ
ンは、ポリエステルとの相溶性が極めて低いために分散
粒径のコントロールが難しく、また、柔軟性を発現させ
るためには、過剰のゴム材料をコンパウンドする必要が
あり、そのため成形後のブリードアウト等が起り実用品
としての性能を得ることは難しいものであった。

【０００７】その他の柔軟性付与の方法として、ホモＰ
ＥＴに高分子量ポリエーテルをコンパウンドする方法が
提案されたが、これは、上述したようなオレフィンをそ
のままコンパウンドするのに比べると比較的柔軟性が発
現しやすいものの、やはり成形後のブリードアウトをは
じめとした問題が完全にはクリアーされず実用性の高い
ものは得られていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点を解消するためになされたものであり、その目的
とするところは、ポリエステル系材料であって、かつ柔
軟性をはじめ電線被覆材料に適した物性を有する、実用
性の高いポリエステル系樹脂を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討を進めた結果、芳香族ジカルボン
酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルに、特
定の成分を共重合し、特定の物性を有するポリエステル
樹脂が上記の目的を達成し得ることを見い出し本発明を
完成した。

【００１０】すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸成
分とグリコール成分とよりなり、成分中に数平均分子量
が８００〜３０００のポリテトラメチレングリコールお
よび／またはポリエチレングリコールが３〜５０重量％
共重合されており、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が
２０〜５０℃、ＤＳＣで測定した常温から昇温時の結晶
化に伴う発熱ピーク温度（Ｔｃ⁺ ）が６０〜１４０℃、
ショアＤ硬度が５０〜８０であることを特徴とする電線
被覆用ポリエステル樹脂にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、酸成分として使
用される芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、１，４−もしくは２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、イソフタル酸ナトリウム、ジカルボキシジフェノ
ール、ジカルボキシベンゾフェノン、ビス−（４−カル
ボキシフェニール）エタンおよびそれらのエステル形成
性誘導体等である。エステル形成性誘導体としては、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−もしくは
２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステ
ル、ジアリールエステル等が挙げられる。これら芳香族
ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体は、１
種でまたは２種以上を併用して用いられる。

【００１２】また、本発明においては、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族
ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を、ポ
リエステル樹脂の全ジカルボン酸成分中に２０モル％以
下、好ましくは１５モル％以下の範囲で含有させてもよ
い。

【００１３】本発明において使用されるグリコールとし
ては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物等が挙げられ
るが、ポリエステル樹脂のグリコール成分として使用し
得るものであれば特に限定されない。これらは１種でま
たは２種以上を併用して用いられる。

【００１４】また、必要に応じてトリメリット酸、トリ
メシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能性の第三
成分を併用してもよい。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂は、ポリテトラ
メチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコ
ールを特定の範囲で共重合することが必要であり、これ
らの成分を共重合させることで弾性率を低減し柔軟性を
付与することができる。

【００１６】本発明において用いられるポリテトラメチ
レングリコールおよび／またはポリエチレングリコール
の数平均分子量は、８００〜３０００、好ましくは１０
００〜２０００の範囲のものである。これは、数平均分
子量がこの範囲より小さいと弾性の発現が不十分であ
り、一方、数平均分子量がこの範囲より大きいと、未反
応物として樹脂中に残存し、ブリードアウトによる環境
汚染を併発するのみならず、軟化が過剰となり、電線の
被覆材として使用された場合に受ける外力がそのまま金
属線に負荷されるために、金属疲労が高まり断線の原因
となる可能性が強いためである。

【００１７】本発明においてポリエステル樹脂に共重合
されるポリテトラメチレングリコールおよび／またはポ
リエチレングリコールは、樹脂中に３〜５０重量％の範
囲で共重合されていることが必要で、好ましくは１０〜
４０重量％である。この範囲より共重合量が少ないと柔
軟性の発現が困難であり、一方、この範囲より共重合量
が多いとポリエステルの分子鎖と結合しない未反応量が
増加し、それが成形加工時、あるいは使用時にブリード
アウトして製品の性能を低下させるようになる。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂においては、Ｄ
ＳＣ（示差走査熱量測定法）で測定したガラス転移温度
（以下、Ｔｇと略記する。）が２０〜５０℃の範囲であ
ることが重要である。これは、Ｔｇが低すぎると柔軟し
過ぎ、一方、Ｔｇが高すぎると柔軟性が不足し、実用上
での曲げ等による変形によって破壊等のトラブルを発生
させる原因となるためである。

【００１９】また、本発明のポリエステル樹脂において
は、ＤＳＣで測定した常温からの昇温時の結晶化に伴う
発熱ピーク温度（Ｔｃ⁺ ）が６０〜１４０℃であること
が重要である。これは、常温からの昇温時の結晶化に伴
う発熱のピーク温度が６０℃未満では常温で結晶化して
しまうために、非晶状態に加工された電線が使用温度で
結晶化して好ましくなく、一方、１４０℃を超える場合
には実質的に結晶性が低いために融着し易く、また、融
着の生じないマイルドな結晶化条件を選択したのでは工
程性が低下するためにコストアップとなってしまうデメ
リットが発生するためである。

【００２０】また、本発明のポリエステル樹脂は、ショ
アＤ硬度が５０〜８０の範囲であることが重要である。
これは、硬度が５０未満では実際な使用環境において受
ける外力、または変形時の応力が樹脂よりも直接金属線
そのものに伝搬してしまい、金属疲労による断線の原因
となり好ましくないためである。一方、硬度が８０を超
えると柔軟性が不足し、金属線の変形に追従できなくな
るためである。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂にはその特性を
損なわない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、染料等を添加することができる。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度
［η］は、特に限定されることはないが、成形性や成形
品の機械的特性の面からフェノールと１，１，２，２−
テトラクロルエタンの等重量混合溶媒に溶解し、２５℃
で測定した値が０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好まし
い。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂の製造において
は、上記の重合成分を反応釜に仕込み、加熱昇温して、
エステル化反応、またはエステル交換反応を行う。この
時、必要に応じて硫酸、チタンブトキシド、ジブチルス
ズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常
のエステル化反応またはエステル交換反応で使用される
エステル化触媒またはエステル交換触媒を使用すること
ができる。次いで、常法に従って該反応で生じた水また
はアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実
施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオ
ールの成分を留出除去させながら重合をする。

【００２４】また、重合に際しては、通常公知の重合触
媒、例えば、チタンブトキシド、ジブチルスズオキシ
ド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモ
ン、二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。

【００２５】なお、ポリテトラメチレングリコールおよ
び／またはポリエチレングリコールの添加は重合の過程
で行われる必要があり、得られた樹脂に配合しても本発
明が目的とする効果は得られない。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。本発明で用いた樹脂の熱特性の測定方法は次の通
りである。常温から昇温時の結晶化に伴う発熱のピーク
温度（Ｔｃ⁺ ）はＤＳＣ（示差走査熱量計、（株）島津
製作所製）を用い、重合後のポリエステル樹脂を２８０
℃で３分間窒素気流下で融解した後、液体窒素でクエン
チし、その後１０℃／分で２８０℃まで昇温して測定し
た。Ｔｇは上記のＤＳＣ測定した時のチャートのベース
ラインとＴｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点温度をＴ
ｇとした。また、ショアＤ硬度は、一般の射出成形機に
より作製したテストピースを用いて評価した。また、樹
脂組成分析は、樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体ク
ロマトグラフィで定量した。

【００２７】なお、表１、表２中の略記号は以下の化合
物を示す。 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＡＤＡ：アジピン酸 ＥＧ：エチレングリコール ＢＰＥ：ビスフェノールＡのエチレングリコール２モル
付加物 ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（Ｍ
ｎ１０００） ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（Ｍ
ｎ２０００） ＰＰＴＧ１０００：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１
０００） ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール（Ｍｎ１００
０） ＰＥＧ３００：ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）

【００２８】［実施例１〜９、比較例１〜５］表１に記
載の酸成分およびグリコール成分を撹拌機付の反応器に
仕込み、エステル交換法により２６０℃で３時間反応を
行った。得られた反応物を重縮合反応器に送液し、三酸
化アンチモンを重合触媒として酸成分に対して４００ｐ
ｐｍを投入し、２８５℃で３時間重縮合を行ってポリエ
ステル樹脂を得た。なお、比較例５においては、ＰＴＭ
Ｇ１０００ ２０重量部に対して酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）を２重量部添加した。次いで、それらのポリエス
テル樹脂について樹脂組成分析、Ｔｇ，Ｔｃ⁺ およびシ
ョア硬度（Ｄ法）の測定を行った。結果を表２に示し
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、特定分子
量のポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリ
エチレングリコールの特定量を共重合し、樹脂の物性
値、特に熱物性値を特定の範囲としてあるために、柔軟
性に優れ電線を中心とした金属の被覆材料として極めて
実用性の高いものである。また、本発明のポリエステル
樹脂は、従来の電線被覆材に比べ、廃棄時に発生する有
害物質による環境汚染性が少ないという優れた特性を有
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成
   分とよりなり、成分中に数平均分子量が８００〜３００
   ０のポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリ
   エチレングリコールが３〜５０重量％共重合されてお
   り、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が２０〜５０℃、
   ＤＳＣで測定した常温から昇温時の結晶化に伴う発熱ピ
   ーク温度（Ｔｃ⁺ ）が６０〜１４０℃、ショアＤ硬度が
   ５０〜８０であることを特徴とする電線被覆用ポリエス
   テル樹脂。