JPH04298528A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

ポリエステル樹脂

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JPH04298528A
JPH04298528A JP3276125A JP27612591A JPH04298528A JP H04298528 A JPH04298528 A JP H04298528A JP 3276125 A JP3276125 A JP 3276125A JP 27612591 A JP27612591 A JP 27612591A JP H04298528 A JPH04298528 A JP H04298528A
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resin
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Christopher Michael Hawkins
クリストファー・マイケル・ハウキンス
Edgar Earl Bostick
エドガー・イール・ボスティック
James Louis Derudder
ジェームス・ルイス・デルダー
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General Electric Co
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    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
    • C08G63/6954Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon derived from polxycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

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  • Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明はポリエステル樹脂に関し、そし
て更に詳しくはシランエステルにより末端キャップ、鎖
延長又は分枝されたポリエステル樹脂に関する。
【0002】
【先行技術の概説】ポリエステル樹脂は、通常多価アル
コールとポリ酸との反応により製造される周知の合成ポ
リマー樹脂群であり、例えば米国特許第3,989,6
72号明細書を参照することができる。ポリエステル樹
脂は広範囲の成形条件下で熱可塑性に成形可能であるこ
とが分ったが、いくつかのポリエステル樹脂組成物は、
本質的に、ある特定の固有粘度、重量平均分子量範囲等
の性質などある種の所望する物理的性質に乏しいため、
全ての所望する用途での使用に適しているわけではない
。本発明により、基礎となるポリエステル樹脂の他の所
望する性質への影響を最小限としつつ分子量及び固有粘
度を調節する手段を提供する。即ち、この本発明の手段
により、分子量及び固有粘度を調節するためにポリエス
テル樹脂鎖を末端停止、鎖延長及び/又は分枝すること
ができる。
【0003】
【発明の概要】本発明は、式: [式中R1 、R2 及びR3 は夫々炭化水素基、ハ
ロゲン置換炭化水素基及び炭化水素オキシ基から成る群
から選ばれる]の1価の成分により末端キャップされた
ポリエステル樹脂から成る。
【0004】本明細書中で使用する「炭化水素基」とい
う用語は、母体炭化水素から水素原子を取除いて得られ
る1価の成分を意味する。炭化水素基の代表例は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ド
デシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイ
コシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタ
コシル及びこれらの異性体形等の炭素原子1乃至25個
のアルキル基;フェニル、トリル、キシリル、ナフチル
、ビフェニル、テトラフェニル等の炭素原子6乃至25
個のアリール基;ベンジル、フェネチル、フェニルプロ
ピル、フェニルブチル、フェニルヘキシル、ナフチルオ
クチル等の炭素原子7乃至25個のアラルキル基;シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素原子
3乃至8個のシクロアルキル基;ビニル、アリル、ブテ
ニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル
、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル
、ペンタデセニル、オクタデセニル、ペンタコセニル及
びこれらの異性体形等の炭素原子2乃至25個のアルケ
ニル基である。
【0005】「ハロゲン置換炭化水素基」という用語は
、1個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子により置
換された前述の炭化水素基を意味する。
【0006】本明細書において、「ハロゲン」という用
語は、塩素、臭素及びヨウ素を包含するものとして従来
から容認されている意味で使用する。
【0007】「炭化水素オキシ基」という用語は、式:
−O−(炭化水素基) [式中「炭化水素基」は前述の意味を有する]の1価の
成分を意味する。
【0008】前記式(I)の1価の成分により末端キャ
ップされた本発明のポリエステル樹脂は、広範な用途を
有する。例えば、R1 、R2及びR3 がエステル交
換反応の反応性基、即ちエステル交換反応に参加する基
、を持たない様な基である樹脂は、熱可塑性に成形可能
な樹脂として有用である。この後者の樹脂は、官能基に
ついて非活性化されていて、その後の反応に対して比較
的不活性である。
【0009】R1 、R2 及びR3 のうち少なくと
も1つがエステル交換反応の反応性基(例えばヒドロキ
シル又はアルコキシ基等)を含む本発明の樹脂は、ポリ
エステル樹脂鎖延長化剤として有用である。
【0010】R1 、R2 及びR3 のうち少なくと
も2つがエステル交換反応の反応性官能基を含む基であ
る本発明の樹脂は、枝分れポリエステル樹脂製造用の有
用な分枝化剤である。
【0011】本発明の樹脂のこれらおよびその他の用途
を、以下に更に詳細に説明する。
【0012】本発明は、また、前記中間体樹脂を用いて
製造される鎖延長及び枝分れされたポリエステル樹脂か
ら成る。
【0013】
【発明の好適な態様の詳細な説明】
本発明の末端キャップポリエステル樹脂は、下記式(I
I):のシランエステルとヒドロキシル末端停止ポリエ
ステルとをエステル交換反応させることにより製造する
ことができる[式中R1 、R2 及びR3 は前述の
意味を有し、そしてRは炭化水素基を表わす]。
【0014】前記ヒドロキシル末端停止ポリエステルは
、ジカルボン酸(又はそのエステル形成化合物)を化学
量論モル量より過剰のグリコール(又はそのエステル形
成化合物)と縮合させることにより製造されるポリマー
又は共重合体である。
【0015】前記ポリエステル製造用ジカルボン酸の代
表例は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸
、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレ
ンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタ
ン、1,2−ビス(p−カルボキシフェノキシ)エタン
、アントラセンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジ
カルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環式ジカルボン酸;など、又はこれらのエス
テル形成化合物である。
【0016】二官能カルボン酸自体を用いるのではなく
、前記酸の反応性誘導体を用いることが可能であり、時
として好適でもある。これらの反応性誘導体の例は、酸
ハライドである。好適な酸ハライドは、酸ジクロリド及
び酸ジブロミドである。即ち、例えばイソフタル酸、テ
レフタル酸又はこれらの混合物を用いる代りに、イソフ
タロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド及びこ
れらの混合物を用いることが可能である。
【0017】前記ポリエステル製造用グリコールには、
エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1
,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール等の
2乃至10個の炭素原子を含む脂肪族ジオール;ポリ(
エチレングリコール)、ポリ(1,3−プロピレングリ
コール)、ポリ(テトラメチレン)グリコール等の約4
00乃至6,000程度の重量平均分子量を有する長鎖
グリコール;などが包含される。これらのグリコールの
混合物を使用することもできる。
【0018】好適なポリエステルは、ヒドロキシルで末
端停止された、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ
(プロピレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフ
タレート)、ポリ(ブチレンセバケート)、ポリ(エチ
レン2,6−ナフタレート)、並びにポリ(エチレンイ
ソフタレート−テレフタレート)(PETI)、ポリ(
ブチレンテレフタレート−イソフタレート)(PBTI
)等のコポリエステルなどである。これらのうち、優れ
た機械的性質のため、ポリ(エチレンテレフタレート)
及びポリ(ブチレンテレフタレート)を使用するのが好
適である。
【0019】また、前記ポリエステル及びコポリエステ
ルの混合物、そして更にこれらポリエステルと他の有機
ポリマーとの混合物を望ましいものとして使用すること
もできる。
【0020】前記式(II)のシランエステルは、それ
らの製造方法と同様に周知の化合物である。例えば、こ
れらは米国特許第2,967,171号、同2,995
,590号、同3,215,719号、同3,846,
463号、同3,912,774号、同4,060,5
38号及び同4,717,773号各明細書に記載され
ている方法の何れかにより製造することができる。
【0021】R1 、R2 及びR3 が夫々炭化水素
基又はハロゲン置換炭化水素基、即ち本明細書中に記載
されているエステル交換反応条件下で不活性である1価
の基を表わす前記式(II)の化合物は、フェノキシト
リメチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、フェノ
キシトリフェニルシランなどで代表される。
【0022】R1 、R2 及びR3 のうち1つが炭
化水素オキシ基である前記式(II)の化合物は、ジメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジメチルジフェノキシシランなどで代表される。
【0023】R1 、R2 及びR3 のうち2つが炭
化水素オキシ基である前記式(II)の化合物は、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリフェノキシ
シラン、シアノトリフェノキシシランなどで代表される
【0024】R1 、R2 及びR3 の各々が炭化水
素オキシ基を表わす前記式(II)の化合物は、テトラ
フェノキシシラン、テトラ(2−エチルブトキシ)シラ
ン、テトラキス(2−メトキシエトキシ)シラン、テト
ラシクロヘキシルオキシシラン、ビス(ゲラニルオキシ
)ジエトキシシランなどで代表される。
【0025】前記ヒドロキシル末端停止ポリエステルと
前記式(II)のシラン化合物との間のエステル交換反
応は、これら2種の反応物質を溶融ブレンドすることに
より行なうことができる。一般的に、エステル交換反応
は溶融押出機内で行なうのが有利である。通常、エステ
ル交換反応は溶融温度(通常約150℃乃至約350℃
の範囲内の温度)において数分のうちに完了する。
【0026】前記反応混合物に加える化合物(II)の
割合は、通常ポリエステル反応物質の0.1乃至3.0
モル%の範囲内である。
【0027】当業者は、以上の記載から、本発明のポリ
エステル樹脂の態様が式: [式中R1 、R2 及びR3 は前述の意味を有する
]で表わされ得ることを理解されよう。
【0028】R1 、R2 及びR3 のうち1つが他
のポリエステル鎖とのエステル交換反応を受けうる場合
、前記式(III)の末端キャップポリエステルは他の
ヒドロキシル末端停止ポリエステルを鎖延長させるため
の中間体ポリマーであり、式: の鎖延長ポリエステルが得られる[式中R2 及びR3
 は前述の意味を有し、そしてXはヒドロキシル基、前
記式(I)のシラン成分、又は前記成分(I)を介して
のポリエステルセグメントの追加のポリエステル延長部
分もしくは分枝から成る群から選ばれる1価の成分であ
る]。
【0029】R1 、R2 及びR3 のうち少なくと
も2つが他のポリエステル鎖とのエステル交換反応を受
けうる場合、前記式(III)の末端キャップポリエス
テルは追加のヒドロキシル末端停止ポリエステル鎖との
反応による枝分れポリエステル製造用の中間体ポリマー
であり、一般式: の枝分れポリエステルが得られる[式中R2 及びXは
前述の意味を有する]。
【0030】R1 、R2 及びR3 基の全てが前述
した様なエステル交換反応を受けうる場合、得られる枝
分れポリエステル生成物は式: で表わすことができる[式中Xは前述の意味を有する]
【0031】本発明のポリエステル樹脂は、約2,00
0乃至約200,000、好ましくは約30,000乃
至約150,000の重量平均分子量(Mw)、及び重
量比で60:40のフェノールとテトラクロロエタンと
の混合物中、30℃で測定して少なくとも約0.3dl
/g乃至約1.5dl/gの固有粘度を有することがで
きる。
【0032】当業者は、前記ヒドロキシル末端停止ポリ
エステルとシランエステル(II)との間の所定のエス
テル交換反応の間に、生成物樹脂が、許容された反応物
質の割合、温度及び反応時間に応じて、恐らくは未反応
ポリエステル及びシラン(II)と共に、前記式(II
I)、(IV)及び(V)の樹脂鎖の混合物となること
を理解されよう。所望される場合、この生成物の混合物
を分子量の差異に基づく従来からの方法により分離する
ことができる。しかし、重量平均分子量及び固有粘度に
基づいて、この粗混合物自体も多くの用途に有用である
【0033】本発明のポリエステルを、プラスチック配
合の技術分野で公知の添加剤の添加により変性して熱可
塑性成形組成物を得ることができる。この種の添加剤は
、充填剤(例えばクレー又はタルク)、補強材(例えば
ガラス繊維)、衝撃変性剤、他の樹脂、可塑剤、流動促
進剤及び他の加工助剤、安定剤、着色剤、離型剤、難燃
剤、紫外線しゃへい剤等を含むことができる。
【0034】本発明に係わる成形組成物の製造は、例え
ば混練機内での[例えばバンバリーミキサー、ワーナー
・フライダラー(Werner  Pfleidere
r)ブレンダーもしくは押出機内での、又はロールミル
による]ブレンドなど、熱可塑性樹脂のブレンドに関し
て公知のブレンド手段の何れかを用いて成分をブレンド
することにより達成することができる。添加順序は臨界
条件ではないが、しかし成分を互いに十分にブレンドす
ることが必要である。
【0035】本発明に係わる配合された成形組成物を押
出し、そして所望する場合公知の方法により粒材、ペレ
ット等に切断することができる。配合された成形組成物
のその後の加工を、当業界で周知の従来からの成形又は
押出方法により行なうことができる。
【0036】以下の実施例及び製造例により、本発明の
構成及び利用の方法と過程を説明し、そして本発明者が
意図する本発明の実施の最良の態様を示すが、しかし本
発明を減縮するものと解釈してはならない。なお報告に
際し、下記試験を行なった。 固有粘度:  固有粘度[η]を、30℃、重量比で6
0:40のフェノールとテトラクロロエタンとの混合物
中で測定し、そしてデシリットル/グラム(dl/g)
で報告することができる。固有粘度のおおよその測定値
を、溶融押出機を通してポリマー溶融体を移動させるの
に必要なトルクから推定することができる。 実施例1乃至4 所定量のヒドロキシル末端停止ポリブチレンテレフタレ
ート[登録商標バロックス(Valox)315、ゼネ
ラル・エレクトリツク・カンパニイ]を、HBIシステ
ム90ハーケ・バクラー(Haake  Buchle
r)押出機内に入れ、1分後に各運転を開始した[ロー
ター速度は150回転/分、温度は250℃]。ポリエ
ステル装入の10分後に、様々な割合のテトラフェノキ
シシラン(TPS)を加えた。TPSの割合及び得られ
たトルク条件を全て下記表に示した。
【0037】実施例1はTPSを加えず、そして比較例
(対照例)の役割を果たした。 実施例5乃至8 使用したバロックス315を他のヒドロキシル末端停止
ポリブチレンテレフタレート[登録商標バロックス29
5、ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ]で置き換
えた以外は、前記実施例1乃至4の一般方法を繰り返し
た。実施例5は本発明の実施例ではなく、比較例(対照
例)の役割を果たした。TPSの割合及びトルク条件を
下記表に示した。 実施例9乃至12 使用したバロックス315をヒドロキシル末端停止ポリ
エチレンテレフタレート(PET)で置き換えた以外は
、前記実施例1乃至4の一般方法を繰り返した。実施例
9は本発明の実施例ではなく、比較のために示した対照
例である。加えたTPSの割合及びトルク条件を下記表
に示した。
【0038】
【表1】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  式: [式中R1 、R2 及びR3 は夫々炭化水素基、ハ
    ロゲン置換炭化水素基及び炭化水素オキシ基から成る群
    から選ばれる]の1価の成分により末端キャップされた
    ポリエステル樹脂から成る樹脂。
  2. 【請求項2】  R1 、R2 及びR3 のうち1つ
    が炭化水素オキシ基である請求項1記載の樹脂。
  3. 【請求項3】  R1 、R2 及びR3 のうち2つ
    が炭化水素オキシ基である請求項1記載の樹脂。
  4. 【請求項4】  R1 、R2 及びR3 の各々が炭
    化水素オキシ基である請求項1記載の樹脂。
  5. 【請求項5】  R1 、R2 及びR3 の各々がフ
    ェノキシ基である請求項1記載の樹脂。
  6. 【請求項6】  式: を有する請求項1記載の樹脂。
  7. 【請求項7】  式: の鎖延長されたポリエステル樹脂[式中R2 及びR3
     は夫々炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基及び炭化
    水素オキシ基から成る群から選ばれ、Xはヒドロキシル
    、式: の1価の成分(式中R2 は前述の意味を有し、そして
    R1 及びR3 は夫々選ばれたR2 を表わす)、又
    は前記式(I)の成分を介して結合された1個もしくは
    それ以上の追加のポリエステルセグメントを表わす]。
  8. 【請求項8】  式: の枝分れされたポリエステル樹脂及び式:の枝分れされ
    たポリエステル樹脂から選ばれた枝分れされたポリエス
    テル樹脂[式中R2 は炭化水素基、ハロゲン置換炭化
    水素基及び炭化水素オキシ基から成る群から選ばれた基
    を表わし、Xはヒドロキシル、式:の1価の成分(式中
    R2 は前述の意味を有し、そしてR1 及びR3 は
    夫々選ばれたR2 を表わす)、又は前記式(I)の成
    分を介して結合された1個もしくはそれ以上の追加のポ
    リエステルセグメントを表わす]。
  9. 【請求項9】  ヒドロキシル末端停止ポリエステルと
    式: のシランエステルとのエステル交換反応生成物から成る
    熱可塑性樹脂組成物[式中R1 、R2 及びR3 は
    夫々炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基及び炭化水素
    オキシ基から成る群から選ばれ、そしてRは炭化水素基
    を表わす]。
  10. 【請求項10】  R、R1 、R2 及びR3 が夫
    々フェノキシ基である請求項9記載の組成物。
JP3276125A 1990-10-05 1991-09-30 ポリエステル樹脂 Expired - Lifetime JPH0768333B2 (ja)

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US07/594,599 US5089598A (en) 1990-10-05 1990-10-05 Endcapped, chain-extended and branched polyesters
US594,599 1990-10-05

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JPH04298528A true JPH04298528A (ja) 1992-10-22
JPH0768333B2 JPH0768333B2 (ja) 1995-07-26

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EP (1) EP0479108A3 (ja)
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