CN111491978A - 具有改善机械性能的形状记忆材料 - Google Patents

具有改善机械性能的形状记忆材料 Download PDF

Info

Publication number
CN111491978A
CN111491978A CN201980006515.3A CN201980006515A CN111491978A CN 111491978 A CN111491978 A CN 111491978A CN 201980006515 A CN201980006515 A CN 201980006515A CN 111491978 A CN111491978 A CN 111491978A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
thermoplastic elastomer
curable adhesive
temperature
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980006515.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111491978B (zh
Inventor
K·弗里克
A·凯勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of CN111491978A publication Critical patent/CN111491978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111491978B publication Critical patent/CN111491978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/06—Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4253—Rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J115/00—Adhesives based on rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C08C19/06—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/12—Shape memory

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含基于环氧的可固化粘合剂，所述可固化粘合剂包含至少一种环氧树脂改性的丙烯腈‑丁二烯共聚物和至少一种热塑性弹性体，其中至少一种热塑性弹性体在可固化粘合剂中作为穿透聚合物网络存在。本发明还涉及由该组合物组成的可膨胀的制品，包含支撑件和可膨胀制品的增强元件，用于增强结构部件空腔的方法，和组合物用作形状记忆材料的用途。

Description

具有改善机械性能的形状记忆材料
技术领域
本发明涉及用于增强结构部件的可膨胀的粘合剂组合物领域，例如在汽车车身中使用的那些。特别地，本发明涉及粘合剂组合物，其可以向所需的方向膨胀，即使不使用物理或化学发泡剂。
发明背景
空心结构部件通常用于车身和/或框架中，以减轻水、陆地或空中交通工具的重量。尤其是在汽车工业中，为了满足日益严格的燃料经济性和排放要求，减轻汽车重量一直是现代汽车设计中的重要挑战。中空结构部件的使用提供了减轻车辆重量的有效手段，但同时也导致结构的稳定性和强度降低。另外，由于中空部件的较大表面，如果水分或污垢进入其中，则空腔提供较大的腐蚀接触表面。例如由风或振动引起的噪声也可以有效地在这种空腔中或沿着这些空腔传递。
为了满足安全和结构性能要求，通常使用局部增强元件来增强中空结构部件。这种增强元件通常由金属和/或塑料或这些材料的组合组成。另外，可膨胀组合物、特别是可膨胀粘合剂组合物，也称为结构泡沫，经常用于难以到达的位置中，例如在安装部件之后只能被加强或密封的位置。在车辆结构或车身的生产中通常就是这种情况。结构泡沫的优点在于，它们可以未膨胀的状态插入空腔中，并在部件安装后发泡，特别是通过提高温度而发泡。因此，空腔的内壁例如可以在安装增强元件之后通过阴极浸涂(KTL)被完全涂覆，并且随后通过活化结构泡沫而被增强。在此，通常在烘箱中固化所施加的KTL层期间进行发泡。现有技术的结构泡沫通常具有缺点，即粘合剂的机械性能通常受到发泡过程的不利影响。
还已经提出可以用作形状记忆材料的粘合剂组合物作为结构泡沫的替代物。公开的专利申请WO 2011/117402和WO 2011/117398公开了包含可固化结构粘合剂和至少一种热塑性弹性体的组合物。例如，通过将组合物加热至可固化粘合剂的玻璃化转变温度以上，可以将这些组合物从尺寸稳定的临时形状变为膨胀的永久形状。当用于增强结构部件的空腔时，以变形形状提供的组合物被插入结构部件的空腔中，膨胀并且通过引发粘合剂的固化反应而固化。
具有形状记忆特性的可膨胀粘合剂具有优于结构泡沫的优点，即无需发泡过程即可进行膨胀，并因此可以很好地保持固化粘合剂的机械性能。然而，事实证明，使用在WO2011/117402和WO 2011/117398中公开的组合物难以实现基于形状记忆效应的高恢复率与良好的机械性能，特别是高搭接剪切强度的组合。特别地，已经发现增加热塑性弹性体的量能够实现高恢复率，但是对固化的粘合剂的机械性能并非没有负面影响。
因此，仍然需要可膨胀的粘合剂组合物，其可用于提供用于增强结构部件的空腔的增强元件，并且在粘合剂固化之后提供高的膨胀率和高的机械性能。
发明概述
本发明的目的是提供一种组合物，其能够解决或至少部分减轻与适用于提供增强元件的现有技术的可膨胀粘合剂有关的问题。
本发明的主题是如权利要求1所定义的组合物。
令人惊讶地发现，包含可固化环氧树脂粘合剂的组合物提供了基于形状记忆效应的高恢复率以及在固化环氧树脂粘合剂之后高的机械性能，所述可固化的环氧树脂粘合剂含有至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物和至少一种热塑性弹性体。
本发明组合物的优点之一是其可以用于提供可膨胀的制品而无需使用化学或物理发泡剂。
本发明的组合物的另一个优点是其提供了与高强度反应性粘合剂相当的机械性能和典型增强应用中所需的基于形状记忆效应的恢复率。
本发明的其他方面在其他独立权利要求中呈现。本发明优选的方面在从属权利要求中呈现。
附图简要说明
图1显示了用于制备本发明的可膨胀制品的方法的示意图。
图2显示了将本发明的可膨胀制品用作增强元件的示意图。
图3显示了根据本发明的一个实施方案的增强元件。
图4显示了用于增强结构元件的空腔的方法的一个实施方案的示意图。
图5显示了放置在结构部件的空腔中的本发明的增强元件。
图6显示了通过将图5的布置中的增强元件的温度升高至高于可固化的粘合剂的玻璃化转变温度，然后接着使粘合剂固化而获得的结构部件的增强空腔。
发明详述
本发明的主题是一种组合物，其包含：
i)一种可固化的粘合剂，其包含：
a)至少一种环氧树脂和
b)至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物，和
ii)至少一种热塑性弹性体，其中该至少一种热塑性弹性体在可固化的粘合剂作为穿透聚合物网络存在。
以“多/聚”起始的物质名称是指形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。例如，多元醇是指具有至少两个羟基的化合物。聚醚是指具有至少两个醚基的化合物。
术语“聚合物”是指通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制备的化学上均一的大分子的集合，其中该大分子在聚合度、摩尔质量和链长方面不同。该术语还包含由聚合反应获得的所述大分子集合的衍生物，即通过在预定大分子上的官能团的反应，例如加成或取代反应获得并且可以是化学均一或化学不均一的化合物。
术语“弹性体”是指能够从大的变形中恢复的任何聚合物或聚合物的组合，并且可以被改性或已经被改性为在沸腾溶剂中基本上不溶(但可以溶胀)的状态。典型的弹性体在外部施加的力的作用下能够伸长或变形至其原始尺寸的至少200％，并且在释放外部力之后将基本恢复原始尺寸，仅维持很小的永久变形(通常不超过约20％)。如本文所用的，术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换使用。
术语“热塑性”是指可以熔融并且重新固化而物理性能几乎没有或没有变化的任何材料。
在本公开内容中，术语“热塑性弹性体”是指在指定温度范围内显示出橡胶弹性但在升高的温度下可以被加工为热塑性材料的聚合物材料。
术语“分子量”是指分子或分子的一部分(也称作“基团”)的摩尔质量(以g/mol计)。术语“平均分子量”是指分子或基团的低聚或聚合混合物的数均分子量(Mn)。该分子量可以通过凝胶渗透色谱法测定。
术语“玻璃化转变温度”(Tg)是指这样的温度：在该温度以上聚合物组分变得柔软和易弯曲，而在其以下温度下聚合物组分变得坚硬和玻璃状。可以通过根据ISO 11357标准进行的差示扫描量热法(DSC)测量来确定玻璃化转变温度。可以使用Mettler Toledo 822e设备以2摄氏度/分钟的加热速率进行测量。可以借助于DSC软件从测得的DSC曲线确定玻璃化转变温度值。
术语“软化点”是指化合物在橡胶状状态下软化的温度，或化合物内的结晶部分熔化的温度。软化点可以通过根据DIN EN 1238标准进行的环球测量法来确定。
术语“熔融温度”是指通过差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔点(Tm)。优选地，熔融温度根据ISO 11357：2018标准通过DSC确定。特别地，可以将熔融温度确定为通过差示扫描量热法以2℃/min的加热速率测定的曲线的最大值。可以使用Mettler Toledo DSC 3+设备进行测量，并可以借助DSC软件从测量的DSC曲线确定熔融温度的值。
组合物中的“至少一种组分X的量或含量”，例如“至少一种热塑性弹性体的量”是指组合物中包含的所有热塑性弹性体的各自量的总和。例如，在组合物包含20重量％的至少一种热塑性弹性体的情况下，组合物中包含的所有热塑性弹性体的量的总和等于20重量％。
术语“室温”是指23℃的温度。
本发明的组合物包含至少一种热塑性弹性体，其在可固化的粘合剂中作为穿透聚合物网络存在。表述“在可固化的粘合剂中作为穿透聚合物网络存在”被理解为是指至少一种热塑性弹性体与可固化的粘合剂形成半互穿聚合物网络。术语“半互穿聚合物网络(S-IPN)”是指包含两种或更多种聚合物的聚合物网络，其中至少一种聚合物呈网络形式，即化学或物理交联的，并且至少一种聚合物不是网络形式，即非交联的。在半互穿聚合物网络(S-IPN)的情况下，呈网络形式的聚合物在S-IPN中作为“穿透聚合物网络”存在。
术语“互穿聚合物网络(IPN)”是指包含两种或更多种呈网络形式的聚合物的聚合物网络，其中所述聚合物在分子尺度上至少部分交织但彼此不共价键合并且不能被分开，除非化学键断裂。半互穿聚合物网络与互穿聚合物网络的不同之处还在于，原则上可以将非网络形式的聚合物与网络形式的聚合物分离，而不会破坏化学键，例如通过使用溶剂萃取技术。在互穿聚合物网络(IPN)的情况下，网络形式的聚合物在IPN中作为“互穿聚合物网络”存在。
热塑性弹性体(TPE)包括一类热塑性聚合物和弹性体组分的共聚物和共混物。基于共混物的TPE可以作为反应器共混物制备，在这种情况下，热塑性聚合物和弹性体在单个反应器中使用不同的催化剂同时生产，或也可以作为物理共混物制备，其中组分分别制得并使用高剪切混合技术熔融共混。共聚物型TPE包括无规共聚物和嵌段共聚物。这些中的后者也被表征为具有相分离的硬(结晶)和软(无定型)链段的半结晶聚合物。
可商购获得的热塑性弹性体包括例如热塑性聚烯烃(TPO)、苯乙烯嵌段共聚物(TPS)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性共聚酯(TPC)和热塑性聚酰胺(TPA)。
用于本发明的特别合适的热塑性弹性体包括基于烯烃的共聚物弹性体，例如乙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-α-烯烃共聚物，以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。所述基于烯烃的共聚物弹性体可以是乙烯或丙烯与至少一种其他α-烯烃的无规或嵌段共聚物。这些类型的化合物也被称为聚烯烃弹性体(POE)、聚烯烃塑性体或烯烃嵌段共聚物(OBC)。
优选地，该组合物包含半互穿聚合物网络(S-IPN)，该半互穿聚合物网络包含或由包含可固化的粘合剂的第一连续相和包含至少一种热塑性弹性体的第二连续相组成。根据一个或多个实施方案，第一连续相由可固化的粘合剂组成，第二连续相由至少一种热塑性弹性体组成。
还可以优选的是可固化的粘合剂和至少一种热塑性弹性体在组合物中作为共连续相存在。术语“共连续相”在本文中是指一种形态，其中在两相之间形成连续的边界线，而不是在第二连续相中的第一相的岛状分散体或在连续的第一相中的第二相的岛状分散体。术语“连续相”在本文中是指这样的相，其含有至少一个完全位于该相内的物质点的连接路径，并且其在宏观上跨越(“渗透”)物质样品。
由于该至少一种热塑性弹性体的弹性特性及其在可固化的粘合剂中作为穿透聚合物网络的存在，因此该组合物可用作形状记忆材料。术语“形状记忆材料”在本公开中表示能够通过外部刺激例如温度变化而从尺寸稳定的变形(临时)形状恢复到永久(原始)形状的材料。从尺寸稳定的临时形状恢复为原始形状也称为形状记忆效应。常规弹性恢复和形状记忆恢复之间的区别在于，该组合物在变形状态下尺寸稳定，即，即使在去除外力之后该组合物仍保持临时形状。对于本领域技术人员而言清楚的是，即使所引起的形状记忆效应不能导致永久形状的完全恢复，也可以将组合物用作形状记忆材料。
基于聚合物的形状记忆材料通常包含具有至少一个软(转换)链段和至少一个硬链段的分子网络结构，它们可以在张力下变形。在热诱导的形状记忆效应的情况下，通过将材料的温度升高到软链段的转变温度(Ttrans)以上，来进行从临时形状到永久形状的转换。根据形状记忆材料的特性，软链段的转变温度(Ttrans)可以是玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)。由于软链段的柔性在低于转变温度(Ttrans)的温度下至少部分地受到限制，因此可以通过将温度降低到转变温度(Ttrans)以下而将变形的材料固定为临时形状。特别地，本发明的组合物可用作能够经受热诱导的形状记忆效应的形状记忆材料。
本发明的组合物作为形状记忆材料的用途可包括以下步骤：提供原始形状的组合物；在外部施加的力下使组合物变形为临时形状；以及通过加热诱导形状恢复为原始形状。在第一步中，以原始形状提供组合物，其中至少一种热塑性弹性体以松弛(非应变)状态存在。然后将组合物加热到可固化的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)以上，并使其变形为临时形状，其中至少一种热塑性弹性体处于应变状态。从原始形状到临时形状的变形必须在热塑性弹性体的张力下，即抵抗热塑性弹性体的阻力下而完成。因此，在变形步骤期间，组合物的温度必须高于可固化的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)并且低于热塑性弹性体的熔融温度(Tm)。为了将组合物固定为临时形状，在将组合物保持在其临时形状的同时，将组合物冷却至可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)以下。最终，通过将组合物加热到可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)以上来诱导恢复到原始形状。
优选地，至少一种热塑性弹性体具有高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的熔融温度(Tm)。可以有利的是至少一种热塑性弹性体具有60–200℃，更优选70–160℃，最优选85–120℃范围的熔融温度(Tm)。还可以优选的是至少一种热塑性弹性体具有在至少10000g/mol、例如25000–500000g/mol范围的重均分子量(Mw)。
优选地，该组合物包含基于组合物的总重量计15-40wt％、更优选20-40wt％、甚至更优选25-35wt％、最优选25-30wt％的量的至少一种热塑性弹性体。已经发现，包含落入上述范围内的量的至少一种热塑性弹性体的组合物表现出高的基于热诱导的形状记忆效应的形状恢复率。在本公开中，术语“形状恢复率”是指组合物从变形的临时形状恢复到原始形状的能力。形状恢复率被确定为恢复的形状变化与变形的形状变化之比：
Figure BDA0002541269400000081
其中,
DR为恢复形状的组合物尺寸，
DT为临时形状的组合物的尺寸，和
DO为原始形状的组合物的尺寸。
至少热塑性弹性体的类型在本发明中不受特别限制。然而，已经发现，与可固化粘合剂中含有的环氧树脂完全可混溶的热塑性弹性体对固化的粘合剂的机械性能具有负面影响。当这些组分的共混物具有一个单一玻璃化转变点时，至少一种热塑性弹性体被认为与环氧树脂完全混溶，例如其可以通过使用动态机械热分析(DMTA)作为测得的tanδ曲线的峰(储能和损耗模量的比)测量。
优选地，至少一种热塑性弹性体选自基于乙烯的烯烃共聚物、基于丙烯的烯烃共聚物和乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。合适的基于乙烯的烯烃共聚物包括乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃单体，特别是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十六碳烯的一种或多种的乙烯-α-烯烃无规和嵌段共聚物。合适的基于丙烯的烯烃共聚物包括，例如丙烯与一种或多种C4-C20α-烯烃单体，特别是一种或多种1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十六烯的丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-α-烯烃无规嵌段共聚物。特别合适的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括乙酸乙烯酯含量为4-40wt％的那些。这种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通常被表征为热塑性弹性体。
合适的基于乙烯的烯烃共聚物包括可商购获得的例如基于乙烯的聚烯烃弹性体(POE)，例如以商品名
Figure BDA0002541269400000082
例如
Figure BDA0002541269400000083
7256,
Figure BDA0002541269400000091
7467,
Figure BDA0002541269400000092
7447,
Figure BDA0002541269400000093
8003,
Figure BDA0002541269400000094
8100,
Figure BDA0002541269400000095
8480,
Figure BDA0002541269400000096
8540,
Figure BDA0002541269400000097
8440,
Figure BDA0002541269400000098
8450,
Figure BDA0002541269400000099
8452,
Figure BDA00025412694000000910
8200,和
Figure BDA00025412694000000911
8414获自DowChemical Company。
其它合适的基于乙烯的烯烃共聚物包括可商购获得的基于乙烯的塑性体，例如以商品名
Figure BDA00025412694000000912
例如
Figure BDA00025412694000000913
EG 8100G、
Figure BDA00025412694000000914
EG 8200G、
Figure BDA00025412694000000915
SL 8110G、
Figure BDA00025412694000000916
KC 8852G、
Figure BDA00025412694000000917
VP 8770G和
Figure BDA00025412694000000918
PF 1140G获自Dow Chemical Company和以商品名
Figure BDA00025412694000000919
例如
Figure BDA00025412694000000920
3024、
Figure BDA00025412694000000921
3027、
Figure BDA00025412694000000922
3128、
Figure BDA00025412694000000923
3131、
Figure BDA00025412694000000924
4049、
Figure BDA00025412694000000925
4053、
Figure BDA00025412694000000926
5371和
Figure BDA00025412694000000927
8203获自Exxon Mobil。
其它合适的基于乙烯的烯烃共聚物包括乙烯-α-烯烃嵌段共聚物，也被称作基于乙烯的烯烃嵌段共聚物(OBC)，其是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA00025412694000000928
例如
Figure BDA00025412694000000929
9100、
Figure BDA00025412694000000930
9107、
Figure BDA00025412694000000931
9500、
Figure BDA00025412694000000932
9507和
Figure BDA00025412694000000933
9530获自Dow Chemical Company。
合适的基于丙烯的烯烃共聚物包括例如基于丙烯的塑性体和弹性体(PBE)，其是可商购的，例如以商品名
Figure BDA00025412694000000934
获自Dow Chemical Company和以商品名
Figure BDA00025412694000000935
获自Exxon Mobil。
可以优选的是至少一种热塑性弹性体具有根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测量的至少1.0g/10min、优选至少2.0g/10min的熔体流动指数(MFI)。特别地，可以优选的是至少一种热塑性弹性体具有根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测量的1.0g/10min至15.0g/10min，更优选1.5g/10min至10.0g/10min，最优选2.0g/10min至5.0g/10min范围的熔体流动指数。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物，优选乙烯-辛烯无规共聚物。合适的乙烯-辛烯共聚物是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA00025412694000000936
例如
Figure BDA00025412694000000937
8003、
Figure BDA00025412694000000938
8100、
Figure BDA00025412694000000939
8480、
Figure BDA00025412694000000940
8540、
Figure BDA00025412694000000941
8440、
Figure BDA00025412694000000942
8450、
Figure BDA00025412694000000943
8452、
Figure BDA00025412694000000944
8200和
Figure BDA00025412694000000945
8414获自Dow Chemical Company。优选的乙烯-辛烯共聚物具有根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测量的至少1.0g/10min，更优选1.0g/10min至15.0g/10min，甚至更优选1.5g/10min至10.0g/10min，最优选2.0g/10min至5.0g/10min的熔体流动指数(MFI)。
本发明的组合物包含可固化的粘合剂。在本公开中，术语“可固化的粘合剂”是指由于固化而产生粘结性能的粘合剂组合物。在本公开中，术语“固化”是指包含形成键的化学反应，该键例如导致聚合物链的扩链和/或交联。特别地，术语“可固化的粘合剂”是指反应性粘合剂组合物，其仍可通过引发固化反应而固化。这些类型的可固化的粘合剂在粘合剂组合物的Tg以上可机械变形。
优选地，可固化的粘合剂的交联度为0％。在本公开中，术语“交联度”是指不溶于沸腾的二甲苯中的组分的比例。不溶物部分的百分比可以通过将测试样品在沸腾的二甲苯中回流，称重干燥的残余物并对存在于测试组合物中的其他可溶和不溶性成分进行适当校正来确定。优选地，交联度通过使用如ISO 10147标准中定义的方法测量。
在本发明的组合物中含有的可固化粘合剂包含：
a)至少一种环氧树脂和
b)至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物。
优选地，可固化的粘合剂具有20–105℃、更优选23–95℃、甚至更优选30–85℃、仍然更优选35–80℃、特别是40–80℃的玻璃化转变温度(Tg)。这使得能够在正常室温下或稍微低于正常室温下以变形的临时形状存储组合物。
优选的环氧树脂是每分子具有多于一个环氧基的固体树脂。固态和液态环氧树脂的混合物也是优选的。术语“固体环氧树脂”是本领域技术人员众所周知的，并且与“液体环氧树脂”相对使用。固体环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)高于室温。
优选的固体环氧树脂具有以下式(I)。
Figure BDA0002541269400000111
此处，取代基R'和R”彼此独立地表示H或CH3。此外，指数s表示≥1的值，特别是≥1.5，更优选2-12。
合适的固体环氧树脂是可商购获得的，例如获自Dow Chemical Company、Huntsman International LLC或Hexion Specialty Chemicals Inc。
特别可以与固态环氧树脂一起使用的优选的液态环氧树脂具有以下式(II)。
Figure BDA0002541269400000112
此处，取代基R'和R”彼此独立地表示H或CH3。此外，指数r表示0-1的值。优选地，r表示≤0.2的值。
优选的是双酚A(DGEBA)、双酚F和双酚A/F的二缩水甘油醚。此处，术语“A/F”是指丙酮与甲醛的混合物，其在其生产中用作起始原料。合适的液态树脂是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA0002541269400000113
GY250、
Figure BDA0002541269400000114
PY 304和
Figure BDA0002541269400000115
GY 282获自HuntsmanInternational LLC或以商品名
Figure BDA0002541269400000116
331或
Figure BDA0002541269400000117
330获自Dow ChemicalCompany，或以商品名
Figure BDA0002541269400000118
828或
Figure BDA0002541269400000119
862获自Hexion SpecialtyChemicals Inc。
其它合适的环氧树脂为所谓的酚醛清漆。特别地，它们具有下式(III)。
Figure BDA0002541269400000121
此处，基团X表示氢原子或甲基基团。基团Y表示–CH2–或式(IV)的基团。
Figure BDA0002541269400000122
此外，指数z表示0-7的值，特别是≥3的值。特别地，这些是苯酚或甲酚酚醛清漆(Y代表–CH2–)。
这种环氧树脂是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA0002541269400000123
或
Figure BDA0002541269400000124
和
Figure BDA0002541269400000125
556获自Huntsman International,LLC或以产品系列
Figure BDA0002541269400000126
获自Dow Chemical Company。
根据一个或多个实施方案，组合物包含至少一种环氧树脂，其量为20–70wt.％、优选25–65wt.％、更优选地25–60wt.％、最优选地30–45wt.％，基于组合物的总重量计。已经发现包含含量落在上述范围内的至少一种环氧树脂的组合物提供了很高的基于热诱导的形状记忆效应的形状恢复率以及固化组合物优异的机械性能。
优选地，可固化的粘合剂包含至少一种式(I)的固态环氧树脂。根据一个或多个实施方案，可固化粘合剂包含至少一种式(I)的固态环氧树脂和至少一种式(II)的液态环氧树脂。根据另一个优选的实施方案，该组合物包含至少一种式(I)的固态环氧树脂和至少一种式(III)的酚醛清漆型环氧树脂。至少一种式(I)的固态环氧树脂的总量与至少一种式(III)的酚醛清漆型环氧树脂的总量的重量比优选为20：1至1：5，更优选20：1至1：1，最优选15：1至3：1。根据另一个优选的实施方案，该组合物包含至少一种式(I)的固态环氧树脂，至少一种式(II)的液态环氧树脂和至少一种式(III)的酚醛清漆型环氧树脂。
优选地，组合物所述至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物，其量为1.0–30.0wt.％、更优选2.5–25.0wt.％、甚至更优选5.0–20.0wt.％、最优选5.0–15.0wt.％，基于组合物的总重量计。已经发现，包含含量落在上述范围内的至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物的组合物提供了很高的基于热诱导的形状记忆效应的形状恢复率以及固化组合物优异的机械性能。
环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物是本领域技术人员已知的。例如，它们可以通过将羧基或环氧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物(也被称作液态橡胶)与多环氧化物和/或多酚反应制备。优选地，至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物通过将一种或多种羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)与一种或多种式(I)的固体环氧树脂和/或一种或多种式(II)的液态环氧树脂和/或一种或多种式(III)的酚醛清漆型环氧树脂反应获得。
合适的环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA0002541269400000131
获自Schill&Seilacher Gruppe(德国)，例如
Figure BDA0002541269400000132
3604、
Figure BDA0002541269400000133
3606、
Figure BDA0002541269400000134
3611、
Figure BDA0002541269400000135
3614、
Figure BDA0002541269400000136
3654和
Figure BDA0002541269400000137
3656。合适的环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物还包括US专利9,796,809B2中公开的聚合物的混合物作为“用于环氧树脂组合物的冲击强度改进剂”。
根据一个或多个实施方案，至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物包含5–50wt.％、优选10–45wt.％、更优选20–40wt.％、最优选15–30wt.％的至少一种丙烯腈-丁二烯橡胶，基于至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物的重量计。
包含在至少一种丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈的量不特别限制。可以优选的是至少一种丙烯腈-丁二烯橡胶包含不超过40wt％，更优选不超过35wt％，最优选不超过30wt％的丙烯腈，基于至少一种丙烯腈-丁二烯橡胶的总重量计。优选地，至少一种丙烯腈-丁二烯橡胶是羧基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶。
可以优选的是该组合物以基于组合物的总重量计0.5-15.0wt％，更优选1.0-10.0wt％，甚至更优选1.5-7.5wt％，最优选1.5-5.0wt％的总量包含至少一种丙烯腈-丁二烯橡胶。
根据一个或多个实施方案，该可固化的粘合剂为热可固化的粘合剂，优选热可固化的结构粘合剂。
术语“结构粘合剂”在本公开中是指粘合剂，其可以用于具有结构完整性的结构中，该结构完整性通过焊接接头和使用该结构粘合剂制成的粘合粘结两者或仅通过这种粘合粘结而得以维持。结构性粘合剂通常用于例如汽车工业。术语“热可固化的粘合剂”是指粘合剂，其中通过提高粘合剂的温度(高于固化温度)来引发固化反应。这样的粘合剂是本领域技术人员已知的，并且它们通常包含一种或多种可热活化的固化剂以及任选地一种或多种用于固化剂的促进剂。优选地，该热可固化的粘合剂具有120至220℃，更优选160至200℃的活化温度，即固化温度。
在该组合物被用作形状记忆材料的情况下，在变形和形状恢复步骤中，不应将组合物加热到可固化粘合剂的活化温度以上，因为完全固化的粘合剂将不再能够机械变形。可以优选的是热可固化的粘合剂的活化温度比至少一种热塑性弹性体的熔融温度(Tm)高至少10℃，优选高至少20℃。
根据一个或多个实施方案，该可固化的粘合剂进一步包含：
c)至少一种用于环氧树脂的固化剂和
d)任选的至少一种用于至少一种固化剂的促进剂。
优选地，至少一种固化剂被升高的温度活化。用于环氧树脂的合适的固化剂包括，例如双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)，或苯基-二甲基脲，特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)以及咪唑和胺络合物。尤其优选的固化剂是双氰胺，特别是与合适的促进剂，特别是取代的脲结合使用。
优选地，可固化的粘合剂包含至少一种环氧树脂的固化剂，其量为0.05–5.0wt.％、更优选地0.1–4.0wt.％、最优选地0.5–2.5wt.％，基于可固化的粘合剂的总重量计。
该组合物可以进一步包含通常用于可固化结构粘合剂的其他成分(助剂)。合适的助剂的实例包括填料、紫外线吸收剂、紫外线和热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、颜料、染料、触变性构建(thixotropic set-up)剂如气溶胶和纳米粘土以及反应性稀释剂。
根据一个或多个实施方案，该组合物包含至少一种固体颗粒填料。可以优选的是固体颗粒填料选自云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空陶瓷球、中空玻璃球、中空有机球、玻璃球和功能化铝氧烷。优选的固体颗粒填料既包括有机涂覆的，也包括未涂覆的包括在上面列出的清单中的可商购获得形式的填料。
所述至少一种固体颗粒填料优选呈细碎颗粒的形式。术语“细碎颗粒”是指其中值粒径d50不超过500μm的颗粒。术语中值粒径d50是指这样的粒径，在该粒径以下，按体积计所有颗粒的50％小于d50值。
在组合物中包含的固体颗粒填料的量不特别限制。可以优选的是组合物以1.0-30.0wt％，更优选地2.5-25.0wt％，甚至更优选5.0-25.0wt％，最优选7.5.0-20.0wt％的量包含至少一种固体颗粒填料，基于组合物的总重量计。
根据一个或多个实施方案，该组合物至少包含选自无机纤维和有机纤维的纤维填料，所述无机纤维例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硅灰石纤维、碳纤维和凯夫拉纤维。也可以使用已经用例如硅烷进行了表面处理的无机纤维。已经发现包括至少一种纤维填料的组合物提供了优异的机械性能，特别是在可固化的粘合剂固化之后高的搭接剪切强度。纤维填料可以是具有不同形状和尺寸的纤维的混合物。优选地，所述至少一种纤维填料是无机纤维，特别是选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硅灰石纤维和碳纤维的无机纤维。
根据一个或多个实施方案，该组合物以0.5-20.0wt％、更优选1.0-15.0wt％、甚至更优选2.5-12.5wt％、最优选2.5-10.0wt％的量包含至少一种纤维填料，基于组合物的总重量计。所述至少一种基于纤维的填料可以具有1.0-10.0mm、优选1.5-7.5mm、最优选2.5-5.0mm的数均长度和/或5-50μm、优选7.5-30μm、最优选10–25μm的数均直径。根据一个或多个优选的实施方案，该组合物包含基于组合物的总重量计0.5-20.0wt％、优选2.5-10.0wt％的至少一种无机纤维填料，优选玻璃纤维。
该组合物可以进一步包含一种或多种化学或物理发泡剂。根据一个或多个实施方案，该组合物基本上不含化学或物理发泡剂。
本发明的组合物是储存稳定的组合物。在本公开内容中，术语“储存稳定的”是指一种组合物，其可以在指定的储存条件下长时间储存，例如至少一种月、特别是至少3个月，而施用特性和组合物的反应性没有任何显著变化。“典型的存储条件”在此是指不超过60℃，特别是不超过50℃的温度。
本发明的组合物是一种单份组合物，即其中所有成分都作为一个单一部分(组分)包含的组合物。单组分组合物可以在单一隔室或包装中打包提供，而在两组分或多组分组合物的情况下，组分以物理分离的隔室或以分开的包装打包提供。
当制备根据本发明的组合物时，可固化的粘合剂与至少一种热塑性弹性体在高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下混合，直至获得均匀的混合物。优选地，可固化粘合剂与热塑性弹性体的混合在高于至少一种热塑性弹性体的熔融温度(Tm)的温度下进行。在组合物包含多种热塑性弹性体的情况下，优选在高于具有最高熔融温度的热塑性弹性体的熔融温度的温度下进行混合。可以使用任何常规的混合设备，例如捏合机或连续型混合设备，例如单螺杆或双螺杆挤出机进行成分的混合。
在可固化粘合剂是热可固化的粘合剂的情况下，将所有其他成分混合后将固化剂添加到组合物中可能是有利的。在这种情况下，第一混合步骤可以在或甚至高于可固化粘合剂的活化温度下进行。这可能是有利的，因为通常在较高温度下获得更有效的混合。
本发明的另一个主题是由根据本发明的组合物组成的可膨胀制品，其中至少一种热塑性弹性体处于压缩状态。通过在高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度的温度下使组合物机械变形，特别是通过压缩，可使至少一种热塑性弹性体从松弛(非应变)状态进入压缩(应变)状态。因此，术语“压缩状态”应理解为是指组合物中所含的热塑性弹性体处于应变状态，通过使组合物经受在高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度的温度下压缩组合物而进行的机械变形而使其进入应变状态。
本发明的可膨胀制品在低于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下是尺寸稳定的，并且其可以经受进一步的加工，例如冲压或切割。在高于可固化粘合剂的Tg的温度下，尺寸稳定性丧失，因为热塑性弹性体能够从其压缩状态返回到松弛状态，这导致组合物膨胀。
可膨胀制品优选可通过使本发明的组合物经受可逆变形方法而获得，该可逆变形方法包含以下步骤：
i)提供原始形状的根据本发明的组合物，其中所述至少一种热塑性弹性体处于松弛状态，
ii)将呈其原始形状的组合物加热至高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)且低于至少一种热塑性弹性体的熔融温度(Tm)的温度，
iii)将加热的组合物从其原始形状机械变形为不同的临时形状，其中所述至少热塑性弹性体处于压缩状态，并且
iv)将处于其临时形状的组合物冷却至低于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度。
优选地，在步骤iii)中，组合物在至少一种热塑性弹性体的张力下机械变形。术语“在张力下”被理解是指抵抗至少一种热塑性弹性体的阻力而进行变形。为了使组合物在热塑性弹性体的张力下机械变形，该组合物必须是可变形的，并且热塑性弹性体必须具有弹性。因此，在步骤ii)中，将组合物加热至高于可固化粘合剂的Tg并低于热塑性弹性体的Tm的温度。如果组合物包含一种或多种热塑性弹性体，则机械变形步骤应在具有最低Tm的热塑性弹性体的熔融温度以下进行。
在可固化粘合剂为热可固化粘合剂的情况下，组合物在步骤ii)中被加热到的温度应当低于可固化粘合剂的固化温度。否则组合物在后续步骤iii)中不能变形。优选地，在可逆变形过程期间组合物的温度应当保持在低于热可固化粘合剂的固化温度至少10℃、优选至少20℃。
步骤iii)优选通过压缩由步骤ii)获得的经加热的组合物进行。可以例如通过施加沿呈其原始形状的组合物的至少一个轴作用的外力来压缩组合物。可以通过使用本领域技术人员已知的任何常规方式进行压缩，例如通过压制或轧制。在步骤iv)中，通过将呈其临时形状的组合物冷却至可固化粘合剂的玻璃化转变温度以下来固定组合物的临时形状。优选地，在步骤iv)中，将组合物保持其临时形状，直到组合物已经冷却至可固化粘合剂的玻璃化转变温度以下。
由于本发明组合物的性质，在步骤iii)中进行的机械变形通常导致该组合物在至少一个维度上的收缩和组合物在至少一个其他维度上的膨胀。例如，如果沿呈其原始形状的组合物的垂直轴施加外力，则临时形状通常具有减小的高度和增大的宽度/长度/直径。在本发明中，变形程度没有特别限制。根据一个或多个实施方案，呈其临时形状的组合物的至少一个维度比原始形状的相应维度低至少25％，优选低至少35％。优选地，与步骤iii)中施加在组合物上的外力的主方向相对应的呈临时形状的组合物的维度比原始形状的对应维度低至少25％，优选低至少35％。
通过逆转可逆变形过程的步骤，可膨胀的制品的组合物可以从固定的临时形状恢复为原始形状。在这种逆转的变形过程中，首先将处于其临时形状的组合物加热至高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度。这使至少一种热塑性弹性体能够获得其原始的松弛构型，从而使组合物从临时形状变为原始形状。最后，可以将组合物的温度降低到可固化的粘合剂的Tg以下。
优选地，可膨胀的制品具有至少50％，更优选至少75％，甚至更优选至少85％，最优选至少95％的基于热诱导的形状记忆效应的形状恢复率，其中形状恢复率被定义为如上所述的恢复的形状变化和变形的形状变化的比。
本发明的另一个主题是用于制备本发明的可膨胀制品的方法，其中该方法包含如上所述的可逆变形过程的步骤i)至iv)。
图1显示了用于制备本发明的可膨胀制品的方法的示意图。
在第一阶段(Z1)中，已经以原始状态(1)提供组合物，其中至少一种热塑性弹性体处于松弛状态并且组合物的温度低于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。在该阶段，组合物处于例如在组合物的制备过程中形成的原始形状。
在第二阶段(Z2)中，组合物已经以ΔT1被加热至高于可固化粘合剂的Tg且低于至少一种热塑性弹性体的熔融温度(Tm)的温度。在此阶段，该组合物仍处于原始形状，但是由于温度已升高到可固化粘合剂的Tg之上，因此该组合物处于可变形的原始状态(1')。
在第三阶段(Z3)中，外力F已经施加到组合物上以使组合物变形为临时形状。在该阶段，组合物中包含的至少一种热塑性弹性体处于压缩状态。由于温度仍高于可固化粘合剂的Tg，因此该组合物处于可变形的临时状态(2)。
在第四阶段(Z4)，组合物已经冷却了ΔT1至低于可固化粘合剂的Tg的温度。这导致组合物的临时形状的固定。在该阶段，组合物中包含的至少一种热塑性弹性体处于压缩状态。由于组合物的温度低于可固化粘合剂的Tg，所以该组合物不再可变形并处于固定的临时状态(3)。当组合物保持其临时形状时，重要的是温度降至低于可固化粘合剂的Tg。处于固定的临时状态(3)的组合物在尺寸上是稳定的，并且可以使其经受进一步的机械加工步骤，例如切割或冲压。在图3-6中，本发明的可膨胀制品由相同的附图标记“3”表示，因为它包含处于固定的临时状态的组合物。
Z2和Z4阶段的温度变化不必具有相同的值，即使它们已在图1中表示出来。例如，Z4阶段的组合物温度可以低于Z1阶段的组合物温度。
本发明的另一个主题是本发明的可膨胀制品作为用于增强结构元件的空腔的增强元件的用途。
用作增强元件通常包括以下步骤：提供连接至支撑件的可膨胀制品以形成增强元件，将可膨胀制品加热至高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度，和固化可固化粘合剂。
图2显示了将本发明的可膨胀制品用作增强元件的示意图。
在第一阶段(Z4)中，已经提供了由处于固定的临时状态(3)的组合物组成的可膨胀制品，该可膨胀制品附接至支撑件(5)。该阶段中组合物的温度低于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。
在第二阶段(Z5)中，组合物已经被加热ΔT1至高于可固化粘合剂的Tg且低于至少一种热塑性弹性体的熔融温度(Tm)的温度。将温度升高至高于可固化粘合剂的Tg使组合物从固定的临时状态(3)返回至恢复的原始状态(1”)，因为至少一种热塑性弹性体回复其初始松弛构型。在形状恢复率为100％的情况下，处于恢复的原始状态(1”)的组合物的形状与处于原始状态(1)的组合物的形状相同。
在第三阶段(Z6)中，呈其恢复的原始状态(1”)的组合物已经固化。在组合物中包含的可固化粘合剂是热可固化的粘合剂的情况下，可以通过将组合物加热ΔT2至高于可固化粘合剂的固化温度的温度来进行固化。在可固化粘合剂固化之后，该组合物处于固化的原始状态(4)。在这种状态下，该组合物在任何温度下都不再可变形，并因此不能用于制备本发明的可膨胀制品。处于其固化的原始状态(4)的组合物的形状通常与恢复的原始状态(1”)的组合物的形状基本相同。
本发明的另一个主题是一种用于增强结构元件的空腔的增强元件，该增强元件包括支撑件和根据本发明的可膨胀制品，该制品间接或直接附接到支撑件的表面。除了其用作可膨胀制品的支撑件的功能之外，支撑件本身还可以有助于结构元件的结构增强、密封或降噪。
该支撑件可以由任何材料组成。特别地，支撑件可以由塑料、金属或塑料和金属的组合组成。可能有利的是，支撑件由纤维增强塑料(FRP)制成，特别是由无机纤维增强的塑料制成，所述无机纤维例如为玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维或玄武岩纤维。优选的塑料包括聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚烯烃以及聚烯烃共聚物，特别是耐高温聚合物，例如聚苯醚、聚砜和聚醚砜。优选的金属包括铝、钢、镍及其合金。此外，金属可以以未处理的形式存在于载体中，或者可以用合适的试剂进行预处理，例如以防止腐蚀或改善附着粘附力。
优选的塑料包括聚酰胺(PA)，例如PA6或PA66、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、以及共聚物例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，特别是在用无机纤维增强时，优选用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和玄武岩纤维的至少一种增强。根据一个或多个实施方案，支撑件由包含基于支撑件的总重量计10-40wt％、优选25-35wt％的玻璃纤维的纤维增强聚酰胺(PA)组成。
此外，支撑件可以例如是固体、中空或泡沫的或具有格子的结构。通常，支撑件的表面可以是光滑、粗糙或结构化的。
此外，支撑件可以具有至少一种紧固装置，特别是夹子，以将增强元件紧固并放置在空腔中。用夹子紧固增强元件特别适合于这样的应用，其中结构元件的整个表面，例如空腔的内表面必须对于浸涂保持可自由接触。在这种情况下，由于胶粘剂层将覆盖待涂覆的表面，因此不适合借助于胶粘来固定支撑件。
根据一个或多个实施方案，支撑件由用无机纤维增强的塑料组成，该塑料任选地涂覆有金属。在此，上述材料作为塑料和金属是优选的。可以任何方式将涂覆塑料的金属连接到塑料上。紧固例如通过机械紧固方法，例如钉子、螺钉、铆钉、机械夹、夹具、凸缘等，或者通过金属和塑料的粘结来完成。此外，还可以借助于塑料镀锌将金属施加到塑料上。优选地，塑料支撑件上的金属层的层厚度在0.03至1.5mm的范围内。
与严格来说的金属支撑件相比，由涂有金属的塑料制成的支撑件具有以下优点：一方面它更轻；和另一方面，由于塑料的特性以及材料和其加工的选择其在机械性能和设计上可以在很大范围内变化。与严格来说的塑料支撑件相比，金属涂覆的优点在于金属通常更容易贴附这一事实。金属涂覆的另一个优点是，在热可固化的粘合剂的情况下，金属层可以借助于感应非常局部和有效地被加热。
图3显示了根据本发明的一个实施方式的增强元件。增强元件包括支撑件(5)，通过使用钉子(9)附接到支撑件(5)的金属涂层(8)以及附接到金属涂层(8)的表面的可膨胀制品。可膨胀制品由处于固定的临时状态(3)的本发明组合物组成，其中组合物中包含的至少热塑性弹性体处于压缩状态。
本发明的另一个主题是一种用于增强结构部件的空腔的方法，该方法包括以下步骤：
i')将根据本发明的增强元件放置在结构部件的空腔中，
ii')将可膨胀制品加热至高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度，和
iii')固化可固化的粘合剂。
在第一步骤i')中，将包括支撑件和本发明的可膨胀制品的增强元件放置在结构部件的空腔中。增强元件的温度低于玻璃化转变温度Tg以将组合物保持在临时(变形)形状。通常，增强元件以这样的尺寸提供：一旦将其放置在空腔中，则在可膨胀制品和空腔的内壁之间存在间隙。
待增强的结构部件优选用于载具和交通工具，特别是水上、陆地或空中载具的机构的车身和/或框架中。最优选地，待增强的结构部件用于汽车、卡车、铁路货车、船、舶、直升机和飞机，最优选汽车的车身或框架中。
在第二步骤ii')中，可膨胀制品的温度被加热到可固化粘合剂的Tg以上，这导致该组合物膨胀，因为所述至少一种热塑性弹性体从压缩状态返回到松弛状态。优选地，膨胀的方向和比率使得最初存在于腔的内壁与可膨胀制品的外表面之间的间隙完全闭合。还优选的是，膨胀的组合物粘附到空腔的内壁上，以使得有效密封空腔。
可膨胀制品的加热可以使用任何常规手段进行。根据用于加强结构部件的空腔的方法的一个或多个实施方案，增强元件的支撑件由可感应加热的金属或由可感应加热的金属涂覆的材料制成。在这些实施方案中，步骤ii')通过感应加热进行，即借助于感应线圈的电磁交变场进行。
在第三步骤iii')中，可固化粘合剂固化以增加膨胀的组合物的机械强度，这导致改善的增强效果。优选地，可固化粘合剂通过加热固化。根据用于加强结构部件的空腔的方法的一种或多种实施方案，增强元件的支撑件由可感应加热的金属或涂覆有可感应加热的金属的材料制成。在这些实施方案中，步骤iii')通过感应加热，即借助于感应线圈的电磁交变场来进行。
图4显示了用于增强结构元件的空腔的方法的一个实施方案的示意图。
在第一阶段(Z4)中，已经将由支撑件(5)和本发明的多个可膨胀制品组成的增强元件放置在结构部件(6)的空腔中。可膨胀制品由处于固定的临时状态(3)的本发明组合物组成，其中组合物中包含的至少热塑性弹性体处于压缩状态。在该阶段中，可膨胀制品的初始温度(T0)低于可固化粘合剂的玻璃化转变温度Tg。在该方法的该实施方案中，增强元件的支撑件(5)已经用夹子(7)连接到结构部件(6)上。
在第二阶段(Z5)中，可膨胀制品已被加热ΔT1至转变温度(Ttrans)，该转变温度高于可固化粘合剂的Tg且低于至少一种热塑性弹性体的熔化温度(Tm)。一旦可膨胀制品的温度超过可固化粘合剂的Tg，由于组合物从固定的临时状态(3)返回到恢复的原始状态(1”)，制品开始膨胀。由于组合物的膨胀，最初存在于结构部件(6)的内壁和可膨胀制品的外表面之间的开放间隙(10)已被完全封闭。
在第三阶段(Z6)，可膨胀制品的温度已经进一步增加了ΔT2至最终温度(TF)，这导致可固化粘合剂的固化。在该阶段，组合物处于固化的原始状态(4)，其中组合物在任何温度下均不再可变形。
步骤ii')和iii')的第一和第二温度升高(ΔT1,ΔT2)也可以在单只一个步骤中进行，其中可膨胀制品的温度从初始温度T0稳定地升高到最终温度TF。然而，在这种情况下，必须选择温度升高的速度，使得至少一种热塑性弹性体能够在增强元件的温度超过至少一种热塑性弹性体的Tm之前从压缩状态返回到松弛状态。
图5显示了在温度已经升高到可固化粘合剂的Tg以上之前将本发明的增强元件放置在结构部件(6)的空腔(10)中。增强元件包含由本发明的组合物组成的可膨胀制品，该制品处于固定的临时状态(3)并附着在支撑件(5)上。
图6显示了通过将图5的布置中的可膨胀制品的温度升高至高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度并且通过随后的粘合剂固化而获得的结构部件(6)的增强空腔。增强的空腔包括处于其固化的原始状态(4)的本发明组合物，其完全填充了支撑件(5)和结构部件(6)的内壁之间的空间。根据本发明的增强元件的形状和结构可以基于待增强的结构部件的空腔的类型根据需要选择。
本发明的另一个主题是根据本发明的组合物作为形状记忆材料的用途。
作为形状记忆材料的用途可包含以下步骤：提供原始形状的本发明的组合物，在至少一种热塑性弹性体上的张力下将组合物机械变形为不同的临时形状，将组合物固定在变形的临时形状，并诱导从临时形状到原始形状的形状恢复。所述原始形状也称为组合物的“永久”、“记忆”或“程序形状”。
特别地，作为形状记忆材料的用途可以包含以下步骤：
i”)提供原始形状的根据本发明的组合物，其中所述至少一种热塑性弹性体处于松弛状态，
ii”)将其原始形状的组合物加热到高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)并低于至少一种热塑性弹性体的熔融温度(Tm)的温度，
iii”)将加热的组合物从其原始形状机械变形为不同的临时形状，其中至少热塑性弹性体处于应变状态，和
iv”)将处于其临时形状的组合物冷却至低于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度。
v”)将由步骤iii”)获得的组合物的温度增加至高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度以允许至少一种热塑性弹性体由应变状态返回至松弛状态。
根据所需的形状记忆效果，可以在步骤iii”)中使组合物经受压缩或拉伸。在第一种情况下，变形的组合物膨胀，而在后一种情况下，当温度升高至高于可固化粘合剂的Tg时，变形的组合物收缩。
在可固化粘合剂为热可固化的粘合剂的情况下，在步骤ii”)中将组合物加热到的温度应低于可固化粘合剂的固化温度。优选地，在步骤ii”)期间组合物的温度应保持在比热可固化粘合剂的固化温度低至少10℃，优选至少20℃。在组合物包含一种或多种热塑性弹性体的情况下，在步骤ii”)期间的组合物温度应低于具有最低Tm的热塑性弹性体的熔融温度(Tm)。
优选通过施加在呈其原始形状的组合物的至少一个轴上作用的外力进行机械变形步骤iii”)。可以使用本领域技术人员已知的任何常规方法来进行这种类型的机械变形。至关重要的是，在步骤iii)中，组合物在至少一种热塑性弹性体的张力下变形，并且在步骤iv”)中，将组合物保持在临时形状，直到组合物已经冷却至低于可固化粘合剂的玻璃化转变温度以下。
实施例
在实施例中使用了在表1中显示的以下产品
表1
Figure BDA0002541269400000251
Figure BDA0002541269400000261
用于示例性组合物中的增韧剂通过遵循如用于制备US专利9,796,809B2中公开的聚合物P1至P6(“实施例”)相似的步骤制备。
测试样品的制备
首先在双螺杆挤出机中在高于热塑性弹性体(Engage 8450)的熔融温度和低于固化剂(Dyhard SF100)和促进剂(Dyhard UR700)的活化温度的温度下制备含有如表2中所示量的成分的组合物。然后通过模制由挤出的组合物形成具有矩形形状和7mm厚度(原始形状)的测试样品。模制过程在约100℃的温度下进行。
将制备的呈其原始形状的测试样品冷却并在正常室温(约23℃)下保存。
恢复率
首先使每个测试样品经受可逆变形过程。在变形过程中，将呈其原始形状的测试样品加热到80℃的温度，通过加压将其机械变形以将测试样品的厚度减小至4mm(临时形状)，并冷却至正常室温(约23℃)。仅在将压缩测试样品的温度降低到40℃以下之后才释放压力，以将压缩的测试样品固定到其临时形状。
然后将压缩的测试样品加热到80℃的温度，该温度超过可固化粘合剂的玻璃化转变温度。在该温度下，组合物中含有的热塑性弹性体能够从其应变状态恢复到松弛状态，这导致组合物在与变形步骤中施加的压力方向相反的方向上膨胀。然后继续加热直到达到固化剂的活化温度，并且可固化粘合剂在180℃的温度下固化。固化反应完成后，再次测量测试样品的厚度(固化形状)，并且恢复率如下计算：
Figure BDA0002541269400000271
其中
HC为膨胀和固化后测试样品的厚度，
HT为临时形状的厚度，和
H0为原始形状的厚度。
表2所示的恢复率已经作为使用相同组成进行的三次测量的平均值而获得。
拉伸搭接剪切强度
可使用示例性组合物获得的拉伸搭接-剪切强度使用如上所述制备的测试样品测定。搭接-剪切强度测量根据DIN EN 1465标准进行。拉伸测试率的速度为10mm/min。
为了测量搭接-剪切强度，将呈其临时形状的测试样品插入在两个尺寸为100mm x25mm x 1.5mm的电解镀锌的DC04钢板(eloZn)之间。尺寸为25mm x 10mm的测试样品的下表面与下金属板的上表面直接接触。然后将测试样品在180℃的温度下膨胀并固化30分钟。
表2所示的搭接剪切强度作为以相同组成进行的三次测量的平均值而获得。
Figure BDA0002541269400000281

Claims (16)

1.一种组合物，其包含：
i)可固化粘合剂，其包含：
a)至少一种环氧树脂和
b)至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物，和
ii)至少一种热塑性弹性体，其中
所述至少一种热塑性弹性体在可固化粘合剂中作为穿透聚合物网络存在。
2.根据权利要求1的组合物，其中该组合物含有半互穿聚合物网络(S-IPN)，其包含含有所述可固化粘合剂的第一连续相和含有所述至少一种热塑性弹性体的第二连续相，或者由含有所述可固化粘合剂的第一连续相和含有所述至少一种热塑性弹性体的第二连续相组成。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种热塑性弹性体具有熔融温度(Tm)，其高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度，和/或其中可固化粘合剂具有23-95℃的玻璃化转变温度(Tg)。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其以15-40wt％，优选20-40wt％，甚至更优选25-35wt％的量包含至少一种热塑性弹性体，基于组合物的总重量计。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述至少一种热塑性弹性体选自基于乙烯的烯烃共聚物、基于丙烯的烯烃共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其以基于组合物的总重量计20-70wt％、优选25-65wt％的量包含至少一种环氧树脂。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其以基于组合物的总重量计1.0-30.0wt％、优选2.5-25.0wt％的量包含至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物包含基于至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物的重量计5-50wt.％、优选10-45wt.％、最优选20-40wt.％的至少一种丙烯腈-丁二烯橡胶。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其中可固化粘合剂是热可固化的粘合剂。
10.根据前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含基于组合物的总重量计0.5-20.0wt％、优选1.0-15.0wt％的至少一种无机纤维填料。
11.由根据权利要求1-10任一项的组合物组成的可膨胀的制品，其中至少一种热塑性弹性体处于压缩状态。
12.根据权利要求11的可膨胀的制品，其可通过将根据权利要求1-10任一项的组合物经受可逆变形过程而获得，该过程包含以下步骤：
i)以原始形状提供根据权利要求1-10任一项的组合物，其中至少一种热塑性弹性体处于松弛状态，
ii)以其原始形状将组合物加热至高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度和低于所述至少一种热塑性弹性体的熔融温度的温度，
iii)将加热的组合物从其原始形状机械变形为不同的临时形状，其中至少热塑性弹性体处于压缩状态，并且
iv)将呈其临时形状的组合物冷却至低于所述可固化粘合剂的玻璃化转变温度的温度。
13.用于增强结构部件的空腔的增强元件，其包含支撑件(5)和根据权利要求11或12的可膨胀制品(3)，所述可膨胀制品(3)间接或直接附接到所述支撑件的表面。
14.用于增强结构部件的空腔的方法，包含以下步骤：
i')将根据权利要求13的增强元件置于结构部件的空腔中，
ii')将可膨胀的制品加热到大于可固化粘合剂的玻璃化转变温度的温度，并且
iii')固化可固化粘合剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述可固化粘合剂通过加热固化。
16.根据权利要求1-10任一项的组合物作为形状记忆材料的用途。
CN201980006515.3A 2018-01-25 2019-01-25 具有改善机械性能的形状记忆材料 Active CN111491978B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18153406 2018-01-25
EP18153406.6 2018-01-25
PCT/EP2019/051900 WO2019145503A1 (en) 2018-01-25 2019-01-25 Shape memory material with improved mechanical properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111491978A true CN111491978A (zh) 2020-08-04
CN111491978B CN111491978B (zh) 2023-05-09

Family

ID=61027540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980006515.3A Active CN111491978B (zh) 2018-01-25 2019-01-25 具有改善机械性能的形状记忆材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11591503B2 (zh)
EP (1) EP3743457A1 (zh)
CN (1) CN111491978B (zh)
WO (1) WO2019145503A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3907123A1 (de) 2020-05-08 2021-11-10 Sika Technology Ag Verstärkungselement zur verstärkung eines strukturelementes
EP3907064A1 (de) 2020-05-08 2021-11-10 Sika Technology Ag Verfahren zur herstellung eines verstärkungselementes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050022929A1 (en) * 2001-12-22 2005-02-03 Rainer Schoenfeld Multi-phase structural adhesives
WO2011056357A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-12 Dow Global Technologies Llc Structural epoxy resin adhasives containing elastomeric tougheners capped with ketoximes
US20130034736A1 (en) * 2010-03-26 2013-02-07 Sika Technology Ag Shape memory material based on a structural adhesive
US20130186562A1 (en) * 2010-03-26 2013-07-25 Sika Technology Ag Shape memory material based on a structural adhesive
WO2017220583A1 (en) * 2016-06-20 2017-12-28 Sika Technology Ag Thermosetting epoxy resin compositions useful as structural reinforcement or structural foam

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6846559B2 (en) * 2002-04-01 2005-01-25 L&L Products, Inc. Activatable material
EP2062928A1 (de) 2007-11-21 2009-05-27 Sika Technology AG Schlagzähigkeitsverbesserer für Epoxidharzzusammensetzungen
US7847026B2 (en) * 2008-06-20 2010-12-07 Emerald Specialty Polymers, Llc. Epoxy resins adducted with reactive liquid rubber having improved low temperature performance properties

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050022929A1 (en) * 2001-12-22 2005-02-03 Rainer Schoenfeld Multi-phase structural adhesives
WO2011056357A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-12 Dow Global Technologies Llc Structural epoxy resin adhasives containing elastomeric tougheners capped with ketoximes
US20130034736A1 (en) * 2010-03-26 2013-02-07 Sika Technology Ag Shape memory material based on a structural adhesive
US20130186562A1 (en) * 2010-03-26 2013-07-25 Sika Technology Ag Shape memory material based on a structural adhesive
WO2017220583A1 (en) * 2016-06-20 2017-12-28 Sika Technology Ag Thermosetting epoxy resin compositions useful as structural reinforcement or structural foam

Also Published As

Publication number Publication date
US11591503B2 (en) 2023-02-28
US20200385615A1 (en) 2020-12-10
WO2019145503A1 (en) 2019-08-01
CN111491978B (zh) 2023-05-09
EP3743457A1 (en) 2020-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6495796B2 (ja) 構造用接着剤に基づく形状記憶材料
JP6174673B2 (ja) 構造用接着剤に基づく形状記憶材料
EP2675860B1 (en) Improved structural adhesives
JP4491236B2 (ja) 熱可塑性ポリマーで変性した膨張性エポキシ樹脂系システム
KR101637617B1 (ko) 자동차 캐비티의 강성화 및 에너지 소산을 위한 강인화된 발포성 에폭시 수지
CN102197070B (zh) 具有改进的韧性的基于环氧化物的结构泡沫
JP2013060605A (ja) 実質的に粘着付与剤を含まない熱膨張性材料
CN105722933A (zh) 热固性粘合膜的改进或涉及它的改进
CA2703907A1 (en) Epoxy paste adhesives resistant to wash-off
US11787977B2 (en) Reinforcement member comprising a structural adhesive on a polyester carrier
CN102197071A (zh) 包含热塑性聚氨酯的基于环氧化物的结构泡沫
CN105829050A (zh) 关于或涉及泡沫填充的蜂窝结构的改进
EP3405510B2 (en) One-component epoxy-modified polyurethane and/or polyurea adhesives having high elongation and excellent thermal stability, and assembly processes using same
CN111491978B (zh) 具有改善机械性能的形状记忆材料
US20220228033A1 (en) Shape memory material and use thereof for bonding of substrates
CN112585190A (zh) 具有更高断裂伸长率的高弹性模量泡沫结构材料
CN107001864A (zh) 结构粘合剂的改进或与结构粘合剂相关的改进

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant