CN107001864A - 结构粘合剂的改进或与结构粘合剂相关的改进 - Google Patents

结构粘合剂的改进或与结构粘合剂相关的改进 Download PDF

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Abstract

本发明涉及结构粘合剂和特别涉及热活化的结构粘合剂，其可用于粘结部件，特别是车辆工业中使用的金属部件。

Description

结构粘合剂的改进或与结构粘合剂相关的改进
本申请要求2014年10月10日提交的GB1417985.7的优先权。
技术领域
本发明涉及结构粘合剂和特别涉及热活化的结构粘合剂，其可用于粘结部件，特别是车辆工业中使用的金属部件。
背景技术
可活化的结构粘合剂从例如WO 2009/124709中是已知的。粘合剂典型地为糊剂或液体，然后使得能在待粘结的两个物体，例如待接合在一起的金属面板之间实施。通常粘合剂包括在混合时反应且因此作为两种单独的材料供应的两种组分，二者在需要形成粘结的位置混合。结构粘合剂可以用在例如腔体加强等的车辆加强中。或者在多种工业中，其可以用于将例如金属和塑料表面等表面粘结在一起。
糊剂或液体的结构粘合剂需要特殊的处理和储存，以防止或抑制粘合剂的预反应。此外，它们可遭受的缺点是，施加之后它们将流动，使得难以定位粘结体并且还要求使用除了产生粘结体所需的材料之外的材料。此外，迄今为止还不可能提供在未固化的状态下可以成形并可以固化以提供结构粘合剂所要求的高强度的粘结体的粘合剂成形。
然而，存在其中有益的是具有干燥且足够挠性的结构粘合剂的应用，其可以在比其固化时的温度低的温度下成形，使得其在固化之前具有可确定的形状。特别地，有用的是具有可以以胶带或长条形式提供的结构粘合剂，并且可在待粘结的表面之间构造所述胶带或长条为所需的形状，然后固化以粘结表面。如果胶带可以储存并以卷材(reel)提供同样也是有用的。
可在其未成形状态下通过挤出或注塑成形的可发泡结构粘合剂是已知的，例如用于在例如支柱和轨道等车辆结构体的模腔中粘结结构增强体的材料。然而，需要改进此类材料在未固化状态下的加工性，另外，期望提高特别是由发泡材料形成的粘结的强度，特别是在低膨胀度例如低于100％下，期望以确保各部件之间的粘结的强度均一所需的精细公差来保护。
结构粘合剂典型地是可固化的材料，其可以通过在一定温度范围内加热一定时间段而转化成硬化的粘合剂材料。
对于固化结构粘合剂来说，要使用的温度和可指定的时间可以取决于其中将采用粘合剂的应用。例如，当使用粘合剂在车辆应用和航空应用中粘结时，温度和时间可以不同。待使用的固化条件将影响粘合剂的组成和反应性。为了使粘合剂在共混期间和固化之前具有所需的挠性，并且在键形成期间具有所需的反应性，重要的是，在共混和加工以及施加和固化期间粘合剂的预反应最小化。
已知结构粘合剂可以施加到基底并随后通过加热固化。还已知粘合剂可以施加到基底上，随后使其通过抗腐蚀浴，在此抗腐蚀涂层沉积在基底上，随后烘烤至干燥并硬化涂层。可以配制结构粘合剂，使其在烘烤操作中经历的温度下固化。粘合剂可以典型地通过将粘合剂泵送到基底上所需的位置上以糊剂的形式施加。然而，这可遭受的缺点是，当携带粘合剂糊剂的基底通过抗腐蚀涂层浴时，一些粘合剂可能被洗掉。使用糊剂还遭受的缺点是，基底上未固化的粘合剂某种程度是液体和粘性的，且可以积聚灰尘或污垢。此外，当待接合的两个基底压在一起时，它可从位置处挤出。这也可导致固化后的粘合剂内的断裂，为使用其粘结的金属的潜在腐蚀提供位点。
US 2008/0305362公开了可用结构粘合剂组合物粘结的两种材料不同的板，所述结构粘合剂组合物包含微胶囊，所述微胶囊含有用于保护板免受腐蚀的防腐蚀材料。例如，可以使用环氧粘合剂将钢制车门外板与铝合金或镁合金制内板粘结。分散在未固化的粘合剂中的是填充有液体或流动材料的大量的微胶囊，用于与铁和/或铝或镁反应以抑制由混合金属板的接触面产生的腐蚀。保护材料从微胶囊中释放，通过固化的或未固化的界面粘合剂来扩散，以与一个或两个板的表面反应并在表面上形成保护涂层。
US2015/0050075公开了一种在螺栓连接的异种金属之间提供耐腐蚀性隔离物的方法，包括以下步骤：将环氧粘合带设置在第一金属件和第二金属件至少之一上，固化该环氧粘合带，将耐腐蚀层施加到第一金属件和第二金属件，并将第一金属件和第二金属件螺栓连接在一起，使得固化的环氧粘合带位于第一金属件和第二金属件之间。
还已经提出粘合剂可以是环境温度下触摸起来干燥的固体。此类粘合剂描述在PCT公开WO 2013/068819中。这些粘合剂可以以熔融状态施加到基底上，使得它们将粘附到基底但不固化成其最终固化的状态以提供结构粘合剂。然后当需要粘结时，可以将粘合剂再加热至其固化温度。与可泵送的粘合剂不同，这些粘合剂具有粘度/温度分布，其中在粘合剂的固化发生时，它们的结构直到一定的温度都是可逆的，并且在一定的温度以上是不可逆的。
现在我们已经发现，使用这种类型的粘合剂用于将基底结构粘结在一起，特别是当至少一个基底是金属时，能够施加连续的粘合剂长条，当固化时，其具有极大降低的(如有的话)粘合剂长条内的断裂点，且因此，其具有极大降低的沿着已经施加粘合剂的基底表面的区域随时间形成腐蚀的可能性。
发明内容
因此，本发明提供了一种粘合剂的用于为粘合剂所粘附的基底提供耐腐蚀性的用途，其中所述粘合剂在约60℃至约120℃的温度范围内可再成形，和其中粘合剂在约130℃至约230℃的温度范围内可固化；和其中
-在粘合剂的储能模量GI大于粘合剂的损耗模量GII即GI>GII的温度范围中，其中所述GI>GII的温度范围不窄于约10℃至约30℃；和
-在粘合剂的损耗模量GII大于粘合剂的储能模量GI即GII>GI的温度范围中，其中GII>GI的温度范围不窄于约110℃至约120℃。
已经令人惊奇地发现，根据本发明的粘合剂，其特征在于在特定温度下的特定的流变性质，可有利地用于防止基底的腐蚀，否则易于腐蚀。
不希望受到任何科学理论的约束，似乎使用根据本发明的特定粘合剂提供了基底的、优选在金属表面上的连续保护层，由此避免基底与沿着粘结线施加到粘合剂的另一侧的其它金属表面的直接接触。因此，当将两个基底彼此粘合时，粘合剂能够在中间形成连续的绝缘层。根据本发明的粘合剂，由于其特定的性质，能够在施加的条件下蠕变入各种形状的空腔和覆盖表面中，使得在活化即热处理之后，粘合剂固化并产生其全部的粘合性质，从而分别为其施加的基底以及为其彼此粘合的基底提供耐腐蚀性。
优选地，粘合剂用于在基底上形成粘结体，所述粘结体沿着粘结体的长度不容易引起基底上的腐蚀。优选地，基底包括容易腐蚀的金属或合金。优选地，粘合剂以使得将粘合剂的连续胶带或长条施加到基底的方式使用。
优选地，根据本发明的粘合剂不含有腐蚀抑制剂。
为了说明目的，“不窄于”是指至少在整个特定温度范围内，粘合剂具有特定的性质。因此，该定义还包括在特定温度范围外的某些温度下粘合剂可以具有但不必具有指定的性质的实施方案。
优选地，GI>GII的温度范围不窄于约10℃至约35℃，更优选地不窄于约10℃至约40℃，仍旧更优选不窄于约10℃至约45℃，且最优选不窄于约10℃至约50℃。
优选地，在GI>GII的温度范围中的至少一个温度下，粘合剂的储能模量GI和粘合剂的损耗模量GII的相对差值GI-GII为至少约10,000Pa，更优选为至少约20,000Pa，仍旧更优选至少约30,000Pa。在这方面，粘合剂不需要在整个特定温度范围内的任何温度下满足该标准。相反，当在特定的温度范围内时，存在至少一个在该温度下满足标准的温度是足够的，不排除这是多于一个温度和/或另外温度在特定的温度范围之外的情况。
优选地，GII>GI的温度范围不窄于约105℃至约120℃，更优选不窄于约100℃至约120℃；更优选不窄于约95℃至约120℃；还更优选不窄于约90℃至约120℃；甚至更优选不窄于约85℃至约120℃；且最优选不窄于约80℃至约120℃。
优选地，在GII>GI的温度范围中的至少一个温度下，粘合剂的损耗模量GII与粘合剂的储能模量GI的相对差值GII-GI为至少约3000Pa，更优选至少4000Pa，还更优选至少约5000Pa，且特别是至少约6000Pa。在这方面，粘合剂不需要在整个特定温度范围内的任何温度下满足该标准。相反，当在特定的温度范围内时，存在至少一个在该温度下满足标准的温度是足够的，不排除这是多于一个温度和/或另外温度在特定的温度范围之外的情况。
优选地，在约30℃至约110℃，更优选约35℃至约105℃，还更优选约35℃至约100℃；还更优选约40℃至约95℃；甚至更优选约40℃至约90℃；最优选约45℃至约85℃；特别是约50℃至约80℃的温度范围内的交叉温度(crossover temperature)下，粘合剂的储能模量GI等于粘合剂的损耗模量GII。
优选地，粘合剂在约125℃，更优选在约130℃下开始固化，得到热固性结构粘合剂。
优选地，本发明提供了粘合剂的用于在基底上形成粘结体的用途，所述粘结体沿着粘结体的长度不容易引起基底上的腐蚀，其中粘合剂
i)在约130℃至约230℃范围内的温度下热活化；
ii))在约60℃至约120℃的温度范围内可再成形，且在约130℃至约230℃的温度范围内可固化，并具有
a)对于最高约50℃的温度，储能模量GI大于其损耗模量GII；
b)在约60℃至约120℃的温度范围内损耗模量GII大于其储能模量GI；和
c)在约130℃下开始固化，得到热固性结构粘合剂。
本发明的结构粘合剂可应用于各种制品，用于向制品的部分或部件添加结构完整性或用于密封制品。此类制品的实例包括但不限于家用或工业设备、家具、储存容器、建筑物、结构物等。在优选的实施方案中，本发明的结构粘合剂用于粘结车辆或飞机的部分，诸如车辆的车身或框架构件((例如，车架轨道))。
本发明提供了具有以下优选性质的结构粘合剂组合物及其用途：
i.它在环境温度下触摸起来不发粘；和/或
ii.它在环境温度至约50℃范围内的温度下是挠性固体；和/或
iii.它在约50℃至约120℃内是高粘度液体；和/或
iv.它在约120℃至约230℃的温度范围中的温度下交联并产生粘合特性；和/或
v.它在交联并冷却至环境温度后提供大于约10MPa范围内的剪切强度。
优选地，对于不可膨胀的材料，固化的粘合剂的剪切强度大于约15MPa，更优选大于约20MPa。
术语挠性固体是指在该温度范围内，组合物将保持其形状，但具有充分的延展性，使得其可以在要形成粘结体的区域中就地成形。材料是挠性固体是其粘弹性行为的反映，所述粘弹性行为通过在ωRad/s的应变下观察材料对振荡扭矩的响应来确定。
优选地，根据本发明的结构粘合剂的特征在于，在特定温度下的特定的流变性质包括粘弹性。粘弹性是当经历变形时同时显示出粘性和弹性特性的材料的性质。当施加应力时，粘性材料抗剪切流动并随时间线性应变。拉伸时弹性材料应变，一旦去除应力就迅速恢复到它们原来的状态。粘弹性材料具有这些性质的元素，且本身呈现时间依赖性应变。粘弹性材料的粘度给予物质依赖于时间的应变速率。在施加载荷然后移除时，粘弹性材料损失能量。在应力-应变曲线中观察到滞后，环的面积等于加载循环期间的能量损失。由于粘度是对热活化塑性变形的抵抗力，因此粘性材料将通过加载循环损失能量。塑性变形导致损失能量，这是非特异性的纯弹性材料对加载循环的反应。
使用动力学机械分析，施加小的振荡应力并测量所得应变来研究粘弹性。粘度测量的原理是在振荡模式或旋转模式下对材料施加剪切力并记录扭矩阻力。该扭矩转化为给定的剪切速率和给定温度下的粘度值(Pa·s)。纯弹性材料在相位中具有应力和应变，使得一个由另一个引起的响应是直接的。在纯粘性材料中，应变通过90度相位滞后而滞后应力。粘弹性材料大概表现在这两种材料的中间，表现出一些应变滞后。
复数动力学模量G可用于表示振荡应力与应变之间的关系。它具有两个组分：储能模量GI(弹性组分)和损耗模量GII(粘性组分)。观察到最大损耗模量GII时的温度也用于在高分子科学中确定粘弹性材料的软化点(软化温度)及其玻璃化转变温度。
根据本发明，优选使用Anton Paar流变仪，以剪切模式，在ωRad/s的频率和在约90分钟的时间段内，在约50℃至约160℃的加热速率下分析样品。本领域技术人员知道如何测量包括GI和GII的材料的这些性质。优选地，根据ASTM D 4092和ASTM D 4065测量。AntonPaar流变仪装置优选用于该粘度测量。样品为直径24mm、高1mm的圆盘。粘度测量在1Hz频率下、以1％至0.1％的降低的应变、3℃/分钟的120℃至40℃之间的温度斜坡进行。已经选择应变范围以在线性粘弹性域内配合。
粘弹性行为可以通过粘度的测量或动态模量的测量来表示。然后计算储能模量或弹性模量(GI)，以及损耗模量或粘性模量(GII)。如果GI大于GII，则该材料被视为挠性固体。然而，为了可加工，GI一定不能太大并且在材料加工(转变)的温度范围内。材料交联后，GI和GII均保持在高水平。优选在交联之前，比值GII/GI接近1，环境温度至约50℃小于1，约50℃至约120℃大于1。
结构粘合剂的这些性质可以在特定方向上调整或改变。例如，GI和GII可通过调节环氧树脂的环氧当量(EEW)来调整或改变，或当环氧树脂包含选自固体环氧树脂和液态环氧树脂的一种或多种环氧组分时，通过调节两种环氧组分的相对含量来调整或改变。这属于常规的初步测试。
在本发明的优选实施方案中，结构粘合剂是可以通过加热活化的单组分粘合剂制剂，并且不需要将另外的反应性组分添加到制剂中用于发生粘结体形成。
我们已经发现，具有这些性质的结构粘合剂可以由包含以下的制剂来获得：
-高分子量树脂；
-抗冲改性剂，和
-树脂用固化剂。
优选的树脂是高分子量环氧树脂，例如双酚A基固体环氧树脂，EPN或ECN环氧树脂。可以使用其它树脂，例如热固性聚氨酯。抗冲改性剂可以是核壳聚合物或改性橡胶，例如环氧树脂/弹性体加合物(弹性体改性的环氧树脂)(例如橡胶改性的环氧树脂，或环氧树脂与固体羧基封端的橡胶如固体羧基封端的丁腈橡胶的加合物)。
干燥的材料可通过使用填料，特别是高表面积填料，减少或省去液体成分并包含弹性和/或热塑性材料来形成。结构粘合剂是可交联的并且典型地含有用于树脂组分例如环氧树脂、苯氧基树脂或聚氨酯树脂，特别是环氧树脂或苯氧基树脂的固化剂。固化剂通常是热活化的，尽管它们可以在较低温度下缓慢反应，但在活化温度下发生快速活化。在活化温度之前，结构粘合剂可以通过加热软化，如通过GI和GII的减小来表示。然而，当达到固化剂的活化温度时，树脂的固化(交联)将开始，GI和GII二者将增大。它们将持续增加直至交联完成或温度降低，并且当温度降低时，它们将保持在高水平下，从而提供结构粘合剂所需的强力粘结。
在一个实施方案中，本发明的材料可以是可膨胀材料，尽管包括不可膨胀材料。在材料可膨胀的情况下，材料可膨胀(例如发泡)至比在未膨胀状态下的体积大的体积(例如，相对于原始的未膨胀体积，大至少约5％，大至少约50％，大至少约100％)。同样，典型地优选的是至少对于增强应用来说，体积膨胀使得膨胀体积相对于原始的未膨胀体积小于约400％，更典型地小于约300％，甚至更典型地小于约200％，并且在某些情况下小于约100％。与以前发泡的结构粘合剂相比，本发明的粘合剂具有改善的强度。本发明由其可用于膨胀度低于约100％，例如约40％至约100％，特别地约50％至约100％的低膨胀泡沫体，相对于原始的未膨胀体积，其中相对于以前的结构发泡粘合剂，强度增加较大。还认为，在活化之后，由于结构粘合剂的发泡或未发泡变体的固化(例如，交联)导致材料的体积可较小。
结构粘合剂所需的性能是在粘合剂可经受的温度和环境条件范围内，良好的搭接剪切，高的T剥离和在Wedge冲击试验中良好的性能。温度范围取决于粘合剂付诸使用的应用。然而，在车辆和飞机工业二者中，车辆和飞机可遭受宽的温度范围。其它所需的性质包括在各种类型的暴露条件，例如高湿度、盐水以及高低温下，良好的粘合耐久性，且随时间推移保持物理性能。在某些应用中，可能需要高的弹性模量，高Tg，高的失效应变和其它物理性质。当使用例如0.3mm厚度的粘结线测试时，本发明的结构粘合剂可具有典型地大于约1GPa的弹性模量和典型地大于约10MPa的搭接剪切强度。
可以在本发明的结构粘合剂中使用的材料如下所述。
改性的橡胶-环氧/弹性体加合物：
可使用改性的橡胶，优选环氧/弹性体加合物，赋予结构粘合剂挠性和引发塑性变形的能力。可在本发明中使用各种环氧/弹性体加合物。可包括最多为约50wt％结构粘合剂用量的环氧/弹性体加合物(或杂化物)。环氧/弹性体加合物是结构粘合剂的约至少5wt％，更典型地至少约7wt％，和甚至更典型地至少约10wt％，和基于结构粘合剂，更优选约5wt％至约20wt％的环氧/弹性体加合物。环氧/弹性体加合物可以是两种以上的特定加合物的组合，且该加合物在23℃的温度下可以是固体加合物，半固体，或者也可以是其组合。固体环氧/弹性体加合物是优选的。在一个优选的实施方案中，该环氧/弹性体加合物基本上完全(即至少约70wt％，约80wt％，约90wt％或更大)由一种以上的在23℃的温度下为固体的环氧/弹性体加合物组成。我们已预料不到地发现，当该环氧/弹性体加合物与核/壳聚合物和苯氧基树脂一起使用时，可在宽的温度范围内，使用相对小量的环氧/弹性体加合物，就可实现所需的粘合性能。该较低用量的环氧/弹性体加合物，例如约5wt％至约15wt％，赋予结构粘合剂高的温度稳定性，因为制剂的Tg具有很少的非所需的下降。
该环氧/弹性体加合物本身通常包括约1:5至5:1份环氧:弹性体，和更优选约1:3至3:1份环氧:弹性体。更典型地，相对于环氧/弹性体加合物的总重量，该环氧/弹性体加合物包括至少约10wt％，更典型地至少约20wt％，和甚至更典型地至少约40wt％的弹性体，且还典型地包括不大于约60wt％的弹性体，尽管更高或更低的百分数是可能的。适合于该环氧/弹性体加合物的弹性体化合物可以是热固性弹性体，尽管不要求。示例性的弹性体没有限制地包括天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯-丁二烯共聚物，新戊二烯，腈类橡胶(例如丁腈，例如羧基封端的丁腈橡胶)，丁基橡胶，聚硫化物弹性体，丙烯酸类弹性体，丙烯腈类弹性体，硅橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯连接的缩合弹性体，EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)，氯磺化聚乙烯和氟化烃等。在一个实施方案中，使用回收轮胎橡胶。适用于本发明的另外或备选的环氧/弹性体加合物的实例公开在美国专利公布2004/0204551中。尽管环氧/弹性体加合物可能含有残留的反应性环氧官能团，但为了本说明书的目的，环氧/弹性体加合物不被认为是环氧树脂-这些组分彼此分开。
包括环氧/弹性体加合物以改性结构粘合剂的结构性能，例如强度，韧度，刚度和弯曲模量等。另外，可选择环氧/弹性体加合物，使得结构粘合剂与涂层，例如水性油漆或底漆系统或其它常规的涂层更相容。
苯氧基树脂
苯氧基树脂可用作高分子量树脂。苯氧基树脂是双酚A和表氯醇及其衍生物的高分子量的热塑性缩合产物。典型地，可使用的苯氧基树脂具有下述基本式：
其中n典型地从30至100，优选从50至90。也可使用改性的苯氧基树脂。可使用的苯氧基树脂的实例是由Inchem Corp.销售的产品。合适的材料的实例是PKHB，PKHC，PKHH，PKHJ，PKHP粒料和粉末。或者，可使用苯氧基/聚酯杂化物和环氧/苯氧基杂化物。为了增强结构粘合剂的生产，可将苯氧基树脂以溶液形式供应到其它组分中。尽管可使用任何溶剂，但特别优选使用液体环氧树脂作为溶剂，因为一旦活化，它也可有助于粘合性能。基于结构粘合剂的重量，我们优选使用大于约30wt％的苯氧基树脂。苯氧基树脂典型地不含残留的反应性环氧官能团。因此，为了本说明书的目的，苯氧基树脂不被认为是环氧树脂-这些组分彼此分开。
核/壳抗冲改性剂
核/壳聚合物可用作冲击改性剂。本文所使用的术语核/壳聚合物表示聚合物材料，其中其主要部分(例如，大于约30wt％、约50wt％、约70wt％、或更大，相对于核/壳聚合物的总重量)由基本上全部被第二聚合物材料(即，第二或壳材料)包封的第一聚合物材料(即，第一或核材料)组成。本文中所使用的第一和第二聚合物材料可以由一起结合和/或反应(例如按序聚合)的一种、两种、三种以上的聚合物组成或者可以是单独或相同的核/壳体系的一部分。核/壳聚合物应当与制剂中的其它组分相容，且优选具有延性的核和与结构粘合剂制剂中其它组分相容的刚性的壳。
核/壳聚合物的第一和第二聚合物材料可包括弹性体，聚合物，热塑性材料，共聚物，其它组分，或其组合等。在优选的实施方案中，第一聚合物材料，第二聚合物材料或二者包括或基本上完全(例如，至少约70wt％，约80wt％，约90wt％或更大，相对于核/壳聚合物的总重量)由一种以上的热塑性材料组成。示例性的热塑性材料没有限制地包括苯乙烯类，丙烯腈类，丙烯酸酯类，乙酸酯类，聚酰胺类，或聚乙烯类等。
优选的核/壳聚合物通过乳液聚合，随后凝结或喷雾干燥来形成。对于核/壳聚合物来说，还优选由核-壳接枝共聚物形成或者至少包括核-壳接枝共聚物。接枝共聚物的第一或核聚合物材料的玻璃化转变温度优选显著低于(即，至少10℃，20℃，40℃或以上)第二或壳聚合物材料的玻璃化转变温度。而且，尽管不要求，可期望第一或核聚合物材料的玻璃化转变温度低于约23℃，而第二或壳聚合物材料的玻璃化转变温度高于约23℃。
有用的核-壳接枝共聚物的实例是其中含硬段的化合物，例如苯乙烯，丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯接枝到由软或弹性化合物，例如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的核上的那些。美国专利No.3,985,703公开了有用的核-壳聚合物，其核由丙烯酸丁酯制成，但可以基于丙烯酸乙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸的其它烷酯或其混合物。核聚合物还可包括含有其它可共聚的化合物，例如苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，或异戊二烯等。核聚合物材料还可包括具有大致相等反应性的两个以上的非共轭双键的交联单体，例如乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯等。核聚合物材料还可包括具有不相等反应性的两个以上的非共轭双键的接枝连接的单体，例如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
壳部分优选从丙烯酸甲酯，例如甲基丙烯酸甲酯和任选地丙烯酸和甲基丙烯酸的其它烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯，丁酯或其混合物来聚合，因为这些材料与在制剂中使用的苯氧基树脂和任何环氧树脂相容。最多约40wt％以上的壳单体可以是苯乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯等。在本发明的实施方案中有用的另外的核-壳接枝共聚物公开在美国专利Nos.3,984,497；4,096,202；4,034,013；3,944,631；4,306,040；4,495,324；4,304,709；和4,536,436中。核-壳接枝共聚物的实例包括但不限于"MBS"(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，其通过在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶的存在下聚合甲基丙烯酸甲酯而制成。MBS接枝共聚物树脂通常具有苯乙烯丁二烯橡胶核，和丙烯酸类聚合物或共聚物的壳。其它有用的核-壳接枝共聚物树脂的实例包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)，所有丙烯酸类，SA EPDM(在乙烯-丙烯二烯烃单体的弹性体主链上接枝的苯乙烯-丙烯腈)，MAS(甲基丙烯酸类-丙烯酸类橡胶苯乙烯)，等及其混合物。
有用的核/壳聚合物的实例包括但不限于商购于Rohm&Haas Co以商品名PARALOID销售的那些。PARALOID抗冲改性剂的一个特别优选的等级具有聚甲基丙烯酸甲酯壳和MBS核改性剂，并以牌号EXL-2650销售；也可使用具有相等效果的由Akema销售的产品E-950。相对于结构粘合剂的总重量，我们优选使用约5wt％至30wt％的核壳聚合物。
固化剂：
在本发明的结构粘合剂中包括一种以上的固化剂。该固化剂将引起高分子量树脂在升高的温度下交联/固化(凝固)，从而增加GI和GII。任选地，也可包括固化剂促进剂。所使用的固化剂和固化剂促进剂的用量可宽泛地变化，取决于所需的结构类型，结构粘合剂的所需性能，和在当该材料可膨胀实施方案中，结构粘合剂的所需膨胀量和所需的膨胀速率。相对于结构粘合剂的总重量，在结构粘合剂中存在的固化剂或固化剂促进剂的示例性范围约0.001wt％至约7wt％。
固化剂通过聚合物，苯氧基树脂，环氧树脂或二者的交联来辅助固化结构粘合剂。对于固化剂来说，还优选辅助热固化结构粘合剂。固化剂的有用组是选自脂族或芳族胺或它们各自的加合物，酰胺基胺，聚酰胺，脂环族胺，酸酐，多羧酸聚酯，异氰酸酯，苯酚基树脂(例如，苯酚或甲酚酚醛清漆树脂，共聚物例如苯酚萜烯的那些，聚乙烯基苯酚，或双酚-A甲醛共聚物，双羟基苯基烷烃等)中的材料。特别优选的固化剂包括改性和未改性的多胺或聚酰胺，例如三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，氰基胍，双氰胺等。若使用用于固化剂的促进剂，该材料的实例包括改性或未改性的脲，例如亚甲基二苯基双脲，咪唑或其组合。
环氧树脂：
高分子量树脂也可以是或者包括环氧树脂。本文使用环氧树脂是指含有至少一个环氧官能团的任何常规的二聚、低聚或聚合的环氧材料。目前重要的环氧含量大于约40wt％。而且可使用术语环氧树脂表示一种环氧树脂或多种环氧树脂的组合。聚合物基材料可以是具有通过开环反应可聚合的一个以上的环氧乙烷环的含环氧基的材料。在优选的实施方案中，结构粘合剂包括在约2wt％至约75wt％之间的环氧树脂，更优选在约4wt％至约60wt％之间的环氧树脂，和甚至更优选在约25wt％至约50wt％之间的环氧树脂。当然，环氧树脂的用量可以较大或较低，这取决于结构粘合剂的预期应用。
环氧树脂可以是脂族，脂环族，芳族等。环氧树脂可以以固体(例如，以粒料，大块，小片等)或液体(例如，环氧树脂)供应，尽管对于制备干燥的结构粘结材料来说，固体树脂是优选的。液体树脂有时可用作制剂中另外组分，例如苯氧基树脂的溶剂(或者为了增加制剂的交联密度)。除非另有说明，若本文中所使用的树脂在23℃的温度下为固体，则树脂是固体树脂，和若它在23℃的温度下为液体，则它是液体树脂。环氧树脂可包括乙烯共聚物或三元共聚物。作为共聚物或三元共聚物，该聚合物由两种或三种不同的单体，即能与类似分子反应的具有高化学反应性的小分子组成。
可将环氧树脂加入到结构粘合剂中以增加材料的粘合性，流动性能，强度或刚度。一种示例性的环氧树脂可以是酚树脂，其可以是酚醛清漆型或者其它类型的树脂。其它优选的含环氧基的材料可包括双酚-A表氯醇醚聚合物，或可用丁二烯或另外的聚合物添加剂改性的双酚-A环氧树脂，或双酚-F型环氧树脂。而且，同样可使用多种不同环氧树脂的各种混合物。合适的环氧树脂的实例以由Huntsman供应的商品名Araldite GY282，GY281和GY285销售。
其它成分：
本发明的组合物可含有其它成分，例如下述中的一种以上
i)聚合物或共聚物；
ii)发泡剂；
iii)填料；
iv)流动控制材料；
v)纳米颗粒；
vi)颜料；
vii)阻燃剂；
viii)纤维；和/或
ix)湿气清除剂。
聚合物或共聚物：
取决于结构粘合剂付诸使用的用途，它可包括一种以上的另外的聚合物或共聚物，所述另外的聚合物或共聚物可以含有或可以不含有官能团，其可包括各种不同的聚合物，例如热塑性材料，弹性体，塑性体及其组合等。例如，且没有限制，可以合适地掺入到结构粘合剂中的聚合物包括卤化聚合物，聚碳酸酯，聚酮，聚氨酯，聚酯，硅烷类，砜类，烯丙基类，烯烃类，苯乙烯类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，环氧类，硅酮类，酚类，橡胶类，聚苯醚类，对苯二甲酸酯类，乙酸酯类(例如，EVA)，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类(例如，乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或其混合物。其它潜在的聚合物材料可以是或者可以没有限制地包括聚烯烃(例如，聚乙烯，聚丙烯)，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚(环氧乙烷)，聚(乙烯亚胺)，聚酯，聚氨酯，聚硅氧烷，聚醚，聚磷嗪，聚酰胺，聚酰亚胺，聚异丁烯，聚丙烯腈，聚(氯乙烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙酸乙烯酯，聚(偏氯乙烯)，聚四氟乙烯，聚异戊二烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸酯。
当使用时，这些聚合物可包括小部分或者更加显著部分的材料。当使用时，一种以上的另外的聚合物优选包括约0.1wt％至约50wt％，更优选约1wt％至约20wt％和甚至更优选约2wt％至约10wt％的结构粘合剂。
在某些实施方案中，可期望在结构粘合剂中包括一种以上的热塑性聚醚和/或热塑性环氧树脂。当包括时，一种以上的热塑性聚醚优选包括在约1wt％至约90wt％之间的结构粘合剂，更优选在约3wt％至约60wt％之间的结构粘合剂，和甚至更优选在约4wt％至约25wt％之间的结构粘合剂。然而，关于其它材料，可使用更多或更少的热塑性聚醚，取决于结构粘合剂的预期用途。
热塑性聚醚典型地包括侧挂的(pendant)羟基部分。热塑性聚醚还可在它们的主链内包括芳族醚/胺重复单元。对于在约190℃的温度下称取2.16kg的样品来说，热塑性聚醚优选熔体指数在约5和约100g/10min之间，和更优选在约25和约75g/10min之间，和甚至更优选在约40至约60g/10min之间。当然，热塑性聚醚可具有更高或更低的熔体指数，取决于它们的预期用途。优选的热塑性聚醚没有限制地包括聚醚胺，聚(氨基醚)，单乙醇胺和二缩水甘油醚的共聚物，其组合等。
优选地，热塑性聚醚通过使平均官能度2以下的胺(例如，双官能胺)与缩水甘油醚(例如，二缩水甘油基醚)反应来形成。本文中所使用的术语双官能胺是指具有平均2个反应性基团(例如，反应性氢)的胺。
根据一个实施方案，热塑性聚醚通过使伯胺、双(仲)二胺、环二胺或其组合等(例如，单乙醇胺)与二缩水甘油醚反应或者通过使胺与环氧官能化的聚(环氧烷)反应形成聚(氨基醚)来形成。根据另一个实施方案，热塑性聚醚通过在足以引起胺部分与环氧基部分反应形成具有胺键、醚键的聚合物主链和侧挂羟基部分的条件下，使双官能胺与二缩水甘油醚或二环氧官能化的聚(环氧烷)反应来制备。任选地，可用单官能亲核物处理聚合物，所述单官能亲核物可以是或可以不是胺伯或仲胺。
另外，认为可使用具有一个反应性基团(例如，一个反应性氢)的胺(例如，环胺)以形成热塑性聚醚。有利地，此类胺可辅助控制所形成的热塑性醚的分子量。
优选的热塑性聚醚的实例及其形成方法公开在美国专利Nos.5,275,853；5,464924和5,962,093中。有利地，热塑性聚醚可提供具有各种所需特征，例如所需物理和化学性质的结构粘合剂用于本文进一步描述的宽泛的各种应用中。
尽管不要求，但制剂可包括一种以上的乙烯聚合物或共聚物，例如乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物。乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯乙酸乙烯酯是两种优选的乙烯共聚物。
也可期望包括用一种以上的反应性基团，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐改性的反应性聚乙烯树脂。此类聚乙烯树脂的实例以商品名(例如，LOTADERAX 8900)销售且从Arkema Group商购。
发泡剂：
本发明设想了不可膨胀和可膨胀的结构粘合剂二者，尽管不可膨胀的材料是更加典型的。如果结构粘合剂是可膨胀的，可添加一种以上的发泡剂以产生惰性气体，所述惰性气体视需要在结构粘合剂内部形成开孔和闭孔的结构。按照该方式，可以降低通过使用结构粘合剂制造的制品的密度。另外，该材料膨胀可有助于改善密封能力、声音阻尼和特别地对粘结基底的粘合性。
发泡剂可包括一个以上的含氮基团，例如酰胺和胺等。合适的发泡剂的实例包括偶氮二碳酰胺，二硝基五亚甲基四胺，偶氮二碳酰胺，二硝基五亚甲基四胺，4,4’-氧-双-(苯磺酰肼)，三酰肼基三嗪和N,N’-二甲基-N,N’-二硝基对苯二甲酰胺。也可提供用于发泡剂的促进剂。可使用各种促进剂以增加发泡剂形成惰性气体时的速率。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐，或者是氧化物，例如金属氧化物，例如氧化锌。其它优选的促进剂包括改性和未改性的噻唑或咪唑(脲类)。
另一组发泡剂是物理发泡剂，例如由Akzo-Nobel销售的Expancel产品。这些发泡剂由在中心具有挥发性液体的聚合物颗粒组成。当温度升高时，聚合物壳软化和在颗粒内部的气体引起聚合物颗粒膨胀。按照该方式，产生发泡产品。
所使用的发泡剂和发泡剂促进剂的用量可宽泛地变化，取决于所需的泡孔结构类型，结构粘合剂的所需膨胀量，和所需的膨胀速率等。在结构粘合剂中发泡剂和发泡剂促进剂的示例性用量范围是约0.001wt％至约5wt％，相对于结构粘合剂的总重量，和优选在结构粘合剂中以重量百分数存在。
填料：
结构粘合剂还可包括一种以上的填料，包括但不限于粒状材料(例如粉末)，珠粒，微球例如获自Zeelan Industries的Zeospheres等。优选地，填料包括通常与结构粘合剂中存在的其它组分非反应性的材料。然而，可处理表面以改善与粘合剂基体的粘合性或相容性。尽管填料通常可存在于结构粘合剂内，在相对低的重量和成本下占据空间，但认为填料也可赋予结构粘合剂诸如强度和抗冲击性等的性能。
可使用的填料的实例包括二氧化硅，硅藻土，玻璃，粘土(例如，包括纳米粘土)，滑石，颜料，着色剂，玻璃珠或泡，玻璃，碳或陶瓷纤维，尼龙或聚酰胺纤维(例如，Kevlar)，抗氧剂等。此类填料，特别是粘土，在材料的流动过程中，可辅助结构粘合剂流平本身。可用作填料的粘土可包括可被煅烧的来自高岭石，伊利石，绿泥石，蒙皂石或海泡石组中的粘土。合适的填料的实例没有限制地包括滑石，蛭石，叶腊石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，蒙脱土或其混合物。粘土还可包括微量的其它成分，例如碳酸盐，长石，云母和石英。填料还可包括氯化铵，例如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。还可使用二氧化钛。
在一个优选的实施方案中，一种以上的无机或石头类型的填料，例如碳酸钙，碳酸钠等可用作填料。在另一个优选的实施方案中，硅酸盐矿物，例如云母可用作填料。
当使用时，结构粘合剂中的填料可以是结构粘合剂的约10wt％或更少至约70wt％或更多。根据一些实施方案，结构粘合剂可包括相对于结构粘合剂的总重量的约0wt％至约3wt％，和更优选略小于约1wt％的粘土或类似填料。粉化(例如，平均直径约0.01至约50微米，和更优选约1至25微米)的矿物类型的填料可包括相对于结构粘合剂的总重量的约5wt％至70wt％，更优选约10wt％至约50wt％。
其它组分和添加剂：
认为大多数几乎任何另外的化学品、材料或其它物质可加入到结构粘合剂中，假设它们适合于结构粘合剂的选择应用。
还可视需要包括其它添加剂，试剂或性能改性剂，包括但不限于，抗氧剂，抗紫外剂，阻燃剂，热稳定剂，着色剂，加工助剂，润滑剂，增强剂(例如，短切或连续玻璃，陶瓷，芳族聚酰胺，或碳纤维，或粒状物)。特别环氧化的液体聚硫化物可用于改善粘合剂的环境暴露，例如暴露于湿气和盐水中。
当确定用于结构粘合剂的合适组分时，重要的是形成将仅仅在合适的时间或温度下活化(例如，流动，发泡或另外改变状态)的材料。例如，不期望材料在组装环境内，在环境温度下是反应性的。更典型地，结构粘合剂在较高的加工温度下变为活化的。作为一个实例，温度，例如在车辆组装车间中遇到的那些温度可以是合适的，特别地当结构粘合剂与其它组分在升高的温度下或者在更高施加的能量水平下，例如在上漆制备步骤过程中一起加工时。在许多涂布操作中遇到的温度(例如，在油漆和/或e-涂布固化烘箱中)，例如范围最多到约250℃以上。
应当使用的材料的相对比例将取决于对结构粘合剂设想的用途。然而，我们优选使用约40wt％至约75wt％的高分子量树脂，约10wt％至约25wt％的抗冲改性剂和约0.5wt％至约10wt％的固化剂。其它任选成分的优选用量如下所述：约5wt％至约75wt％的一种以上的环氧树脂，优选液体环氧树脂，约0.2wt％至约3wt％的固化促进剂，约0.1wt％至约50wt％的矿物填料，约0.1wt％至约3.0wt％的粘土和/或二氧化硅。
结构粘合剂的形成，加工，储存和应用：
可根据各种新的或已知的技术实现结构粘合剂的形成。根据一个实施方案，可通过供应树脂，例如高分子量树脂和固体形式如粒料、大块等的抗冲改性剂，并且在比固化剂活化时的温度低的温度下，与固化剂熔融共混，从而形成结构粘合剂。或者，如果使用苯氧基树脂，可使用在液体环氧树脂中的苯氧基树脂溶液，并与核/壳聚合物共混，然后可添加填料，和最后，优选在真空下以除去任何夹带的空气，添加并混合固化剂和任选地任何固化剂促进剂。典型地在一个以上的共混器，例如大的箱柜(bins)或其它容器内结合各组分。优选地，可使用容器，通过旋转或者在其它情况下移动容器，以混合各组分。之后，可施加热，压力或其组合以软化或液化固体组分，使得各组分可通过搅拌或其它手段混合成单一的均匀组合物。然后可放松(relax)热和压力，得到本发明的干燥的结构粘合剂，作为本文中描述的挠性固体。然后可使其粒化，和可例如通过注塑或吹塑将这些粒料进一步加工以形成结构粘合剂成形材料，或者可挤出该粒料以形成结构粘合剂的挠性长条或胶带。
重要的是，确保一旦已经添加固化剂，在共混和加工过程中，各组分的温度保持低于粘合剂的固化温度，使得GI和GII保持低并避免显著的预反应。另外，当结构粘合剂含有发泡剂时，期望维持结构粘合剂的温度低于在结构粘合剂的形成和加工过程中将活化发泡剂的温度。
在使用中，本发明的结构粘合剂典型地在低于固化(交联)温度的温度下成形以生产所要求形状的挠性成形体，所述成形体可以是预成形的组件或胶带或长条。然后可将粘合剂与待粘结在一起的组件放置在一起并活化，以固化/交联结构粘合剂。活化可在油漆烘箱内实现。在该情况下，配制粘合剂在所需的温度下活化，所述温度范围为约120℃至约230℃。在车辆制造中，其中活化典型地发生在约140℃至约200℃范围内的升高的温度下，粘合剂的固化/交联所需要的时间取决于组装线的要求和在其内使用的温度，其中约30分钟是典型的。在结构粘合剂包括发泡剂的情况下，材料的活化还可包括至少一定程度的发泡或起泡。此类发泡或起泡可辅助结构粘合剂润湿基底并与基底形成紧密的粘结。在进一步的实施方案中，可在其中结构粘合剂将要活化形成粘结体的位置处原位挤出结构粘合剂，尽管粘合剂特别适合于成形为任何所需的形状并与待粘结在一起的材料预组装，粘合剂通过加热到固化温度和所需的时间来活化，以便它将材料粘结在一起。在活化期间，粘合剂交联以增加GI和GII，其中随后当温度下降时，所述GI和GII将保持在较高水平下。
本发明的粘合剂以任何合适的形式施加。例如，它可挤出成胶带、长条或薄膜，它可被挤出并造粒，它可被吹塑，注塑，热成形或热压成所需的粘合剂的最终形状。特别有用的是粘合剂可在比发生显著的热固化的温度低和在它是挠性(最多约120℃)的温度下成形，然后可冷却以形成一体结构，例如成形部件、胶带或长条，其可缠绕成卷材以便储存和供应。或者，粘合剂可施加到载体或待粘结在一起的组件之一的表面上，并运输到其中它可与其它组件一起组装的地方，并加热以在载体或组件和其它组件之间产生粘结。
与粘合剂提供的载体或组件可在一个位置处生产并运输到其中生成粘结的另一位置处。粘合剂可以可延展的形式供应到待粘结的一个以上的表面上，所述可延展的形式允许它贴合到一个以上的表面上。待粘结的表面然后可通过在其间的粘合剂在一起并通过加热粘合剂到它将交联的温度范围(约120℃至约230℃)内而粘结在一起。然后该结构体可允许冷却以在两个表面之间提供强力粘结。
我们已发现，结构粘合剂，不管粒料、预成形组件、胶带或长条还是沉积在载体或组件表面上，可在范围约10℃至约80℃(例如约50℃)的温度下储存并运输，且没有任何非所需的预反应和没有开始显著交联。在没有显著交联的情况下储存21天被视为显示出储存稳定性。
在另一个实施方案中，在粘合剂保持挠性的范围的温度下，可将粘合剂挤出到制品的一个表面上，然后允许冷却以提供在表面上可热活化粘合剂触摸起来干燥的所需图案。然后可使该制品与另一制品的表面接触，使得粘合剂接触其它表面并加热至交联反应的温度下，在表面之间产生粘结体。该方法公开在欧洲专利公布1331080中。
在一个优选的实施方案中，粘合剂为通过挤出生产的胶带、长条或薄膜形式。胶带、长条或薄膜的优选尺寸将取决于它付诸使用的用途，然而，在车辆和飞机工业中用于结构粘结的胶带典型地厚度为约0.3至约15mm和宽度为约10至约100mm。
在进一步的实施方案中，可供应具有衬里材料的粘合剂，一旦粘合剂被定位在形成粘结体的位置处，衬里材料可除去。
取决于预期的应用，可以不同方式和在不同时间处施加并活化结构粘合剂。可将该材料成形为长条并用手或机械施加到它要使用的任何地方。可将该材料挤出到它要使用的位置上。因此，以下讨论了结构粘合剂的示例性用途，以阐述结构粘合剂的应用和活化的优选方法。特别地，结构粘合剂可尤其用于增强、密封或粘合等。
增强：
结构粘合剂可用于增强制造制品的结构元件。当用于增强时，可使用结构粘合剂本身，它可与其它材料(如衬里)联合使用，或者它可被施加到载体元件等上。结构粘合剂特别地可用于为金属焊接，例如焊接凸缘提供强度，且可在随后要焊接在一起的金属片之间施加。在进一步的优选用途中，该材料用于将金属组件粘结在一起，从而不需要焊接。
根据一个实施方案，将本发明的结构粘合剂施加到载体元件上，形成增强元件和将增强元件插入到由车辆的结构元件形成的腔体内。车辆的结构元件可以是车辆的任何元件，包括但不限于，框架元件，轨道，车身元件，支柱结构，覆盖件，顶盖总成，保险杆，或其组合等。
载体元件可选自各种常规和新型的结构。本发明的结构粘合剂可因此施加到载体元件，例如成形，挤出或冲压的元件(例如，金属或塑料，发泡或未发泡；其示例性的材料包括铝，镁，钛，钢，模塑料(例如，片状模塑料或整体模塑料)，聚酰胺(例如，尼龙6或尼龙6,6)，聚砜，热塑性酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜或其混合物。粘合剂可在比交联开始的温度低的温度下施加，结果它粘附到载体上，并冷却以提供触摸起来不发粘的材料，准备用于随后的活化和交联。
已发现，本发明的材料是有效的结构粘合剂，其在延长的温度范围内，特别是在Wedge冲击试验中具有所需的性能。已发现该材料在延长的时间段内维持它们的粘合性能且在湿度或盐喷洒环境中是有效的。它们在各种应用中，例如在汽车，飞机，航天，铁路车辆，卡车，公共车辆，运动物品，结构和家具工业中可用于结构粘结。已发现，它们特别地可用于增强焊接区域中，和在一些情况中，在迄今为止焊接的区域内避免对焊接的需要。
本发明的另一方面涉及一种用于向基底提供耐腐蚀性的方法，包括将根据本发明的如上述定义的与用途有关的粘合剂作为连续的胶带或长条施加到基底上，并将粘合剂定位在负载粘合剂的基底与第二基底相邻处并活化粘合剂以将两个基底粘结在一起。
根据本发明的以上已经描述的与用途有关的所有优选的实施方案还类似地应用于根据本发明的方法。
优选地，根据本发明的方法用于在基底上形成粘结体，所述粘结体沿着粘结体的长度不易引起基底上的腐蚀。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，将粘合剂的连续的胶带或长条施加到基底上。
优选地，基底包括容易腐蚀的金属或合金。
优选地，本发明提供了一种用于形成不易腐蚀的粘结体的方法，包括将结构粘合剂作为连续的胶带或长条施加到基底上，并将粘合剂定位在邻近第二基底的负载粘合剂的基底上，并活化粘合剂以将两个基底粘合在一起，其中所述粘合剂
i)在约130℃至约230℃范围内的温度下热活化；
ii)在约60℃至约120℃的温度范围内可再成形，且在约130℃至约230℃的温度范围内可固化，并具有
a)对于最高约50℃的温度，储能模量GI大于其损耗模量GII；
b)在约60℃至约120℃的温度范围内损耗模量GII大于其储能模量GI；和
c)在约130℃下开始固化，得到热固性结构粘合剂。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但不应解释为限制其范围。
实施例1：
制备含有可固化聚合物和在约125℃下开始固化的固化剂的结构粘合剂制剂，并且在约30℃至约110℃的温度范围内测定其储能模量GI和损耗模量GII，如图1所示。
还在粘合剂约30℃至约110℃的加热期间，在3500秒的时间段内测定储能模量G1和损耗模量GII，然后降至约40℃。储能模量GI和损耗模量GII的变化显示在图2中，表明在约70℃下，产物从固体状态变为粘性液体，并且直到约11℃的温度其是可逆的。
已经发现，粘合剂可以在约10℃的温度下施加到金属表面，以提供连续的粘合剂长条，其可固化以获得明确限定的结构粘结体，这似乎为金属表面的控制区域提供了长期的耐腐蚀性。
实施例2：
根据实施例1，含有可固化聚合物和在约125℃下开始固化的固化剂的结构粘合剂制剂由以下成分以下列量制备：
如图3所示，在约30℃至约110℃的温度范围内测定储能模量GI和损耗模量GII。还显示了G'与G'差的绝对值(y轴向右)。在约66.5℃观察到交叉温度。
实施例3：
根据实施例1和2，含有可固化聚合物和在约125℃下开始固化的固化剂的结构粘合剂制剂由以下成分以下列量制备：
成分 wt％
固体环氧树脂型I(EEW 450-530g/eq) 4.00
液体环氧树脂(EEW 200g/eq) 22.00
MBS基核壳抗冲改性剂 13.40
聚乙烯醇缩丁醛 4.85
衍生自双酚A的苯酚树脂 16.95
环氧封端CTBN加合物 20.00
微粉化聚酰胺6/12(粒径20μm) 8.00
滑石 1.01
氧化钙 5.00
触变剂(有机粘土) 0.76
颜料 0.05
二取代脲 0.35
双氰胺 3.00
化学发泡剂ADCA 0.63
总量 100.00
如图4所示，在约30℃至约120℃的温度范围内测定储能模量GI和损耗模量GII。还显示了G'与G'差的绝对值(y轴向右)。在约94℃观察到交叉温度。

Claims (53)

1.粘合剂的用于为粘合剂所粘附的基底提供耐腐蚀性的用途，其中所述粘合剂在约60℃至约120℃的温度范围内可再成形，且其中粘合剂在约130℃至约230℃的温度范围内可固化；且其中
-在粘合剂的储能模量GI大于粘合剂的损耗模量GII即GI>GII的温度范围中，其中GI>GII的温度范围不窄于约10℃至约30℃；和
-在粘合剂的损耗模量GII大于粘合剂的储能模量GI即GII>GI的温度范围中，其中GII>GI的温度范围不窄于约110℃至约120℃。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述GI>GII的温度范围不窄于约10℃至约35℃。
3.根据权利要求2所述的用途，其中所述GI>GII的温度范围不窄于约10℃至约40℃。
4.根据权利要求3所述的用途，其中所述GI>GII的温度范围不窄于约10℃至约45℃。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述GI>GII的温度范围不窄于约10℃至约50℃。
6.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中在所述GI>GII的温度范围中的至少一个温度下，所述粘合剂的储能模量GI和所述粘合剂的损耗模量GII的相对差值GI-GII为至少约10,000Pa。
7.根据权利要求6所述的用途，其中在所述GI>GII的温度范围中的至少一个温度下，所述粘合剂的储能模量GI和所述粘合剂的损耗模量GII的相对差值GI-GII为至少约30,000Pa。
8.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述GII>GI的温度范围不窄于约105℃至约120℃。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述GII>GI的温度范围不窄于约100℃至约120℃。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述GII>GI的温度范围不窄于约95℃至约120℃。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述GII>GI的温度范围不窄于约90℃至约120℃。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述GII>GI的温度范围不窄于约85℃至约120℃。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述GII>GI的温度范围不窄于约80℃至约120℃。
14.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中在所述GII>GI的温度范围中的至少一个温度下，所述粘合剂的损耗模量GII与所述粘合剂的储能模量GI的相对差值GII-GI为至少约3000Pa。
15.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中在所述GII>GI的温度范围中的至少一个温度下，所述粘合剂的损耗模量GII与所述粘合剂的储能模量GI的相对差值GII-GI为至少约6000Pa。
16.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中在处于约30℃至约110℃的温度范围内的交叉温度下，所述粘合剂的储能模量GI等于所述粘合剂的损耗模量GII。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述交叉温度在约35℃至约105℃的温度范围内。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述交叉温度在约35℃至约100℃的温度范围内。
19.根据权利要求16所述的用途，其中所述交叉温度在约40℃至约95℃的温度范围内。
20.根据权利要求17所述的用途，其中所述交叉温度在约40℃至约90℃的温度范围内。
21.根据权利要求18所述的用途，其中所述交叉温度在约45℃至约85℃的温度范围内。
22.根据权利要求19所述的用途，其中所述交叉温度在约50℃至约80℃的温度范围内。
23.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂在约125℃下开始固化，得到热固性结构粘合剂。
24.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂在约130℃下开始固化，得到热固性结构粘合剂。
25.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂用于在所述基底上形成粘结体，不容易引起基底上沿着所述粘结体的长度的腐蚀，
其中所述粘合剂
-在约130℃至约230℃范围内的温度下热活化；
-在约60℃至约120℃的温度范围内可再成形；
-在约130℃至约230℃的温度范围内可固化；且
其中所述粘合剂具有
-对于约50℃以下的温度，储能模量GI大于其损耗模量GII；
-在约60℃至约120℃的温度范围内，损耗模量GII大于其储能模量GI；和
-在约130℃下开始固化，得到热固性结构粘合剂。
26.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂在环境温度下触摸起来不发粘。
27.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂在环境温度至约50℃范围内的温度下是挠性固体。
28.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂在约50℃至约120℃的温度范围中的温度下是高粘度液体。
29.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂在约120℃至约230℃的温度范围中的温度下交联并产生粘合特性。
30.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂在交联和冷却至环境温度后提供大于约10MPa的剪切强度。
31.根据权利要求30所述的用途，其中所述粘合剂的剪切强度大于约15MPa。
32.根据权利要求31所述的用途，其中所述粘合剂的剪切强度大于约20MPa。
33.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂包含环氧树脂。
34.根据权利要求33所述的用途，其中所述环氧树脂包含选自固体环氧树脂和液态环氧树脂的一种或多种环氧组分。
35.根据权利要求33或34所述的用途，其中所述环氧树脂的含量相对于所述粘合剂的总重量在约2wt％至约75wt％的范围内。
36.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂包含固化剂。
37.根据权利要求36所述的用途，其中所述固化剂包含双氰胺。
38.根据权利要求36或37所述的用途，其中所述固化剂的含量相对于所述粘合剂的总重量在约1.0wt％至约10wt％的范围内。
39.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂包含抗冲改性剂。
40.根据权利要求39所述的用途，其中所述抗冲改性剂包含核壳聚合物和/或改性橡胶。
41.根据权利要求39或40所述的用途，其中所述抗冲改性剂的含量相对于所述粘合剂的总重量在约10wt％至约20wt％的范围内。
42.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂包含苯氧基树脂。
43.根据权利要求42所述的用途，其中所述苯氧基树脂的含量相对于所述粘合剂的总重量在约10wt％至约20wt％的范围内。
44.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述粘合剂包含发泡剂。
45.根据权利要求44所述的用途，其中所述发泡剂是化学发泡剂或物理发泡剂。
46.根据权利要求44或45所述的用途，其中所述发泡剂的含量相对于粘合剂的总重量在约0.001wt％至约5.0wt％的范围内。
47.根据前述权利要求任一项所述的用途，其用于在基底上形成粘结体，所述粘结体沿着所述粘结体的长度不容易引起基底上的腐蚀。
48.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中将所述粘合剂的连续胶带或长条施加到基底上。
49.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述基底包含容易腐蚀的金属或合金。
50.一种向基底提供耐腐蚀性的方法，其包括将根据权利要求1至46任一项中所述的粘合剂作为连续胶带或长条施加到基底上，并将所述粘合剂定位在邻近第二基底的负载粘合剂的基底上，并活化所述粘合剂以将两个基底粘合在一起。
51.根据权利要求50所述的方法，其用于在基底上形成粘结体，所述粘结体沿着所述粘结体的长度不容易引起基底上的腐蚀。
52.根据权利要求50或51所述的方法，其中将所述粘合剂的连续胶带或长条施加到所述基底上。
53.根据权利要求50至52任一项所述的方法，其中所述基底包含容易腐蚀的金属或合金。
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