JPH11106544A

JPH11106544A - 熱硬化形発泡性シール材組成物および成形方法

Info

Publication number: JPH11106544A
Application number: JP9309144A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Amano; 達也天野; Senji Takazawa; 宣治高澤; Hisao Matsumiya; 久雄松宮
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】自動車のボディサイドシル、フロアメンバー、
ピラー等の中空体に充填使用され、発泡、硬化させるこ
とにより構造強度を向上させる方法において、塗工の際
の液だれが発生せず、用途に応じて全く任意形状に作成
でき、中空体の細部まで均一に充填し、上記中空体の構
造強度を向上させることが可能な熱硬化形発泡性シール
材組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂成分、（Ｂ）常温で硬
化可能な硬化剤成分、（Ｃ）潜在性硬化剤成分、（Ｄ）
有機系発泡剤成分を含有する組成物であって、該組成物
を、所定形状の容器に流し込み、常温あるいは加熱での
硬化により所定形状に成形し、その後この成形された成
形体を所定の中空体に充填した後、加熱して発泡、硬化
させる２段階の硬化反応から成ることを特徴とする熱硬
化形発泡性シール材組成物および成形方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は、例えば、自動車のボデ
ィサイドシル、フロアメンバー、ピラー等の中空体に充
填使用され、発泡、硬化させることにより構造強度を向
上させる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車、家電製品、産業機械等におい
て、その部品は、製品の軽量化等のために薄板部材によ
り構成されて中空になっている。このような中空体部品
としては、例えば自動車のボディサイドシル、フロアメ
ンバー、ピラーがあげられる。しかし、自動車等の製品
は、その安全性の見地から、一定以上の構造強度が要求
される。更に最近では、衝撃など多くの負荷が加わる部
分を見直して、同部分の構造強度を他の部分よりも高め
ることが行われている。

【０００３】例えば、４ドアのセダンでは、シートベル
ト装置のベルトアンカーが装着されるセンターピラーの
支持部分の構造強度を、他のピラー部分よりも高める工
夫がなされている。一般に、こうした構造強度を高める
構造には、ボディ構成部材にリーンフォースメントを追
加する構造が採用されている。ところが、こうしたリー
ンフォースメントを追加する構造は、ボディに対する重
量の負担が大きく、自動車のボディが重くなる傾向があ
る。またリーンフォースメントを原因とする振動が生じ
るおそれも高い。

【０００４】一方、最近では、発泡部材を用い、中空体
を発泡充填によって埋めることにより、同部分の構造強
度を高めるようにした補強の技術が提案されている。上
記発泡部材として、ウレタン系２液硬化形発泡性樹脂組
成物や、パテ状やシート状の熱硬化形発泡性樹脂組成物
が、補強材として用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記ウレタン系２液硬
化形発泡性樹脂組成物は、２液硬化型のウレタン樹脂に
発泡剤を配合した液状のものである。これを用いれば、
部品の構造強度が向上するものの、その塗工において液
だれの問題を有する。すなわち、この樹脂組成物は、上
記のように液状であるため、これを起立状態の部材等に
塗工すると、自重により流動する。したがって、このウ
レタン系２液硬化形発泡性樹脂組成物の使用は、水平状
態の塗工対象面や、起立状態でも液が流出しないような
袋状の中空体等に限定される。上記パテ状の熱硬化形発
泡性樹脂組成物においても同様な問題がある。

【０００６】シート状の熱硬化形発泡性樹脂組成物は、
熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤と高分子量のゴムを、加
熱混練して得るものである。高分子量のゴムを混合する
理由は、シート状に形状を保持するためと、熱硬化性樹
脂系のみでは、加熱硬化発泡時に溶融粘度が下がり過ぎ
て、ガス抜けが起こり、発泡体が得られないためであ
る。この高分子量のゴムを混合するためには、高馬力の
高価な混練装置を必要とする。このシート状の熱硬化形
発泡性樹脂組成物は、液だれの問題がなく、起立状態の
部材にも使用できる。しかしながら、あらかじめ使用す
る中空体の寸法形状に合わせるために、打ち抜き加工等
の２次加工が必要となってくる。一般に、このシートの
厚みは、２〜１５ｍｍであるが、使用する中空体の断面
により、更に厚くなければならないことがある。この場
合、シートの打ち抜き加工は極めて困難となる。また、
使用する中空体の形状も様々であり、数種にわたる可能
性がある。この場合、上記シートの打ち抜き加工品で
は、寸法精度が得られないおそれがあるうえ、歩留まり
も著しく低下する。

【０００７】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、高分子量のゴムを使用しないので、低粘度下
で容易に混合作業が可能であり、用途に応じて全く任意
形状に作成でき、塗工の際の液だれが発生せず、中空体
の細部まで均一に充填し、上記中空体の構造強度を向上
させることが可能な熱硬化形発泡性シール材組成物の提
供をその目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の熱硬化形発泡性シール材組成物は、（Ａ）
熱硬化性樹脂成分、（Ｂ）常温で硬化可能な硬化剤成
分、（Ｃ）潜在性硬化剤成分、（Ｄ）有機系発泡剤成分
を含有する組成物であって、該組成物を、所定形状の容
器に流し込み、常温あるいは加熱での硬化により所定形
状に成形し、その後この成形された成形体を所定の中空
体に充填した後、加熱して発泡、硬化させる２段階の硬
化反応から成ることを特徴とする。

【０００９】更に、上記、常温で硬化可能な硬化剤成分
としては、硬化速度の点から、イソシアネート系化合物
が好ましい。また、この場合、上記、熱硬化性樹脂成分
としては、イソシアネート基と反応可能な活性水素を有
するエポキシ樹脂を含有させたものおよび／またはエポ
キシ樹脂にポリオール化合物を含有させたものであるこ
とが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者は、熱硬化形発泡性シー
ル材組成物において、塗工の際の液だれが発生せず、ま
た、複雑な中空体の形状にあわせて、全く任意形状に作
成でき、更に加熱して発泡、硬化させ、上記中空体を均
一に充填するという課題を同時に解決するために、一連
の研究を重ねた。その結果、該組成物を、所定形状の容
器に流し込み、常温あるいは加熱での硬化により所定形
状に成形し、その後この成形された成形体を所定の中空
体に充填した後、加熱して発泡、硬化させる２段階の硬
化反応を組み合わせるという着想を得た。

【００１１】つぎに、本発明について詳しく説明する。

【００１２】本発明の熱硬化形発泡性シール材組成物
は、熱硬化性樹脂成分（Ａ）、常温で硬化可能な硬化剤
成分（Ｂ）、潜在性硬化剤成分（Ｃ）、有機系発泡剤成
分（Ｄ）を含有する。

【００１３】本発明に用いられ得る、熱硬化性樹脂成分
（Ａ）としては、各種エポキシ樹脂およびその変性エポ
キシ樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェ
ノール系樹脂、尿素系樹脂等があげられ、単独であるい
は２種類以上併用される。このなかでも、金属との接着
性に優れる上記のエポキシ樹脂やその変性エポキシ樹脂
が好ましい。例えば、エピクロルヒドリンと多価アルコ
ールまたは多価フェノールとの縮合生成物、エピクロル
ヒドリンとフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
クなどのノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、ポリオレ
フィンの重合体または共重合体より誘導されるエポキシ
樹脂、グリシジルメタクリレートの（共）重合によって
得られるエポキシ樹脂、高度不飽和脂肪酸のグリセライ
ドより得られるエポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル
型エポキシ樹脂（核ポリオール型エポキシ樹脂およびポ
リウレタン骨格含有エポキシ樹脂を含む）、含臭素また
は含フッ素エポキシ樹脂などがあげられ、単独であるい
は２種類以上併用される。

【００１４】本発明に用いられ得る、常温で硬化可能硬
化剤成分（Ｂ）としては、特に限定するものではなく、
イソシアネート系化合物、シラン系化合物、ケチミン系
化合物、アミン系化合物等があげられ、単独あるいは２
種類以上併用される。このなかでも、硬化速度が速い上
記イソシアネート系化合物が好ましい。

【００１５】上記イソシアネート系化合物としては、イ
ソシアネート化合物（ａ）や、分子中にイソシアネート
基を有するポリウレタン系プレポリマー（ｂ）があげら
れる。

【００１６】例えば、ポリイソシアネート（ａ）として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液
状変成物、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、これらのイソシアネート化合物の
２量体および３量体などがあげられる。これらのイソシ
アネート化合物のうち、蒸気圧、毒性、扱いやすさなど
の面から、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそ
の変性物（液状変性物、２量体、３量体など）が好まし
い。

【００１７】次に、分子中にイソシアネート基を有する
ポリウレタン系プレポリマー（ｂ）とは、一般に、ポリ
オールおよび上記イソシアネート化合物を反応させて得
られるものである。上記ポリオールとは、２個以上の水
酸基を有する樹脂をいうが、水酸基の替わりに、イソシ
アネート基と反応可能な官能基、例えば、カルボキシル
基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素を有する基
を有しても良い。上記ポリオールは、特に限定するもの
ではなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ひまし油
系ポリオールなどがあげられる。

【００１８】更に、上記常温で硬化可能な硬化剤成分
（Ｂ）としてイソシアネート系化合物を用いた場合、熱
硬化性樹脂成分（Ａ）としては、イソシアネート基と反
応可能な活性水素を分子中に有するエポキシ樹脂やその
変性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。また、エ
ポキシ樹脂やその変性エポキシ樹脂と上記ポリオール化
合物を併用してもよい。

【００１９】本発明に用いられ得る、潜在性硬化剤成分
（Ｃ）としては、加熱（８０〜２００℃）により硬化作
用を発揮する加熱活性硬化剤があげられる。この硬化剤
としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として、ジシ
アンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、フェノール、各種の酸あるいは酸無水物、ポリアミ
ド等があげられる。そして、上記熱硬化性樹脂には、硬
化促進剤を配合してもよい。この硬化促進剤成分として
は、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾー
ル誘導体、イソフタル酸またはアジピン酸ジヒドラジ
ド、グアニジン系、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体
等が用いられる。これら硬化剤および硬化促進剤の使用
量は、例えば、エポキシ樹脂１００重量部（以下「部」
と略す）に対し、上記硬化剤が３〜３０部、硬化促進剤
が１０部以下である。

【００２０】本発明に用いられ得る、有機系発泡剤成分
（Ｄ）としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物、パラ
トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシベン
ゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系化合物等が
あげられる。これらの有機系発泡剤は、単独あるいは２
種類以上併用することができる。熱硬化形発泡性シール
材組成物の保存性や安定性の見地から、分解発泡温度が
８０℃以上のものが好ましい。また、この有機系発泡剤
の配合量は、上記熱硬化性樹脂成分（Ａ）１００部に対
し、１〜２０部、好ましくは、２〜１０部である。上記
発泡剤の配合量が、１部未満であると、発泡不足とな
り、中空体を均一に充填できなくなるおそれがあり、逆
に２０部を越えて配合すると得られる硬化樹脂組成物が
発泡過剰となり、補強性が低下する傾向がみられるから
である。

【００２１】上記有機系発泡剤成分（Ｄ）には、発泡助
剤を併用してもよい。この発泡助剤としては、亜鉛華等
の無機発泡助剤、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、尿素
化合物があげられる。

【００２２】また、必要に応じて、無機充填剤やチキソ
性付与剤等を用いることもできる。無機充填剤は、主と
して増量剤として機能し、例えば、炭酸カルシウム、珪
石粉、硫酸バリウムなどを従来と同様に用いることがで
きる。また、チキソ性付与剤としては、例えば、アエロ
ジル、アスベスト繊維、有機ベントナイトなどがあげら
れる。

【００２３】つぎに、上記組成物は、加熱混合釜等の混
合機あるいは混練機を用いて均一な組成物とする。この
際の温度は組成により異なるが、発泡剤の分解を抑制す
るため８０℃以下、好ましくは６０℃以下とする。混合
終了後の粘度は、流動性のある状態である１００，００
０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ
以下となるように調節し、直ちに所定形状の容器に注入
される。そのまま常温あるいは発泡剤の分解を抑制する
ために８０℃以下の低温で加熱することにより硬化させ
ると、所定形状に成形されたシール材が得られる。

【００２４】ここで上記容器とは、特に限定するもので
はなく、一般的なプラスチック等の容器でよい。例え
ば、プラスチック容器の肉厚は０．２〜１．０ｍｍ厚の
成形品でよい。これによってシール材を取り出す際、容
器を変形させれば取り出しが容易になる。容器の蓋は、
同様な材質を用いて密着させるが、作業性を考慮して、
蓋を使用せずに容器の外側（主として底部）も離型処理
して、重ねて保管できる様にすることもできる。容器の
材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレートを用いる。その製法は、予め離型
処理を施したこれらのシートより、真空成形、プレス成
形により得るのが好適である。

【００２５】このようにして得られた、成形された熱硬
化形発泡性シール材組成物は、次のようにして使用され
る。すなわち、自動車等の中空体部品を構成する一対の
対向表面の一方に貼着される。そして、所定の温度（通
常、１００℃以上）に加熱すると、含有される熱硬化性
樹脂成分（Ａ）と潜在性硬化剤成分（Ｃ）による硬化反
応と、有機系発泡剤成分（Ｄ）による発泡とにより、該
組成物が硬化および発泡膨張して、上記中空体を均一に
隙間なく充填するようになる。このようにして、自動車
等の中空体部品において、その構造強度を向上させるこ
とができるようになる。発泡前のシール材の比重は１．
０〜１．５で、発泡後は０．１〜０．８程度になる。

【００２６】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２７】

【実施例１】熱硬化性樹脂成分（Ａ）として、ビスフェ
ノールＡ型液状エポキシ樹脂（エピコート＃８２８、油
化シェル社製）６０部と、ビスフェノールＡ型固形エポ
キシ樹脂（エピコート＃１００４、油化シェル社製）４
０部とを準備し、混合釜にて融解混合した。そして、こ
の融解混合物（Ａ）１００部に対し、有機系発泡剤成分
（Ｄ）として、ヒドラジド系発泡剤５部、潜在性硬化剤
成分（Ｃ）として、ジシアンジアミド５部を混合し、こ
れらをミキシングロールを用いて混練し、その後、常温
で硬化可能な硬化剤成分（Ｂ）の硬化剤として、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの変性物であるポリメリッ
クＭＤＩ（住友バイエルウレタン社製、スミジュール４
４Ｖ−２０）５部を混合機にて均一に混合した。得られ
た組成物の粘度は、３０℃で２０，０００ｍＰａ・ｓで
あった。これを、所定形状に真空成形した肉厚０．５ｍ
ｍのポリプロピレン製容器に流し込み、常温で２時間以
上放置し、厚み２０ｍｍの熱硬化形発泡性シール材組成
物を作成した。

【００２８】

【実施例２】実施例１のビスフェノールＡ型固形エポキ
シ樹脂の替わりに、ポリオールであるポリプロピレング
リコール（三洋化成社製、サンニックスＰＰ−１００
０）を用い、下記の表１に示す割合で配合し、実施例１
と同様にして熱硬化形発泡性シール材組成物を作成し
た。

【００２９】

【実施例３】実施例１のポリメリックＭＤＩの替わり
に、ポリウレタン系プレポリマーを用いた。上記ポリウ
レタン系プレポリマーは、ポリプロピレングリコール
（三洋化成社製、サンニックスＰＰ−１０００）１００
部に、ポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン社
製、スミジュール４４Ｖ−２０）６４部を加え、８０℃
で４時間反応させてイソシアネート７重量％のウレタン
プレポリマーを得た。そして、下記の表１に示す割合で
配合し、実施例１と同様にして熱硬化形発泡性シール材
組成物を作成した。

【実施例４〜５】下記の表１に示す材料を同表に示す割
合で配合し、実施例１と同様にして熱硬化形発泡性シー
ル材組成物を作成した。

【００３０】

【比較例１】下記の表２に示す材料を同表に示す割合で
配合し、実施例１と同様にして熱硬化形発泡性シール材
組成物を作成した。なお、常温で硬化可能な硬化剤成分
（Ｂ）を配合しなかった。

【００３１】

【比較例２】前述した従来のシート状の熱硬化発泡性樹
脂組成物として、下記の表３に示す材料を同表に示す割
合で配合した。ここで、合成ゴムとしてスチレン−ブタ
ジエン−ゴム（ＳＢＲ）、上記合成ゴムの加硫剤として
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、加硫促進
剤としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド（ＣＺ）、軟化剤としてアロマティック
系オイル、無機充填剤として炭酸カルシウムを用いた。
これらを混合機や混練機を用いて均一に混合したのち、
離型紙を介してプレスし、２０ｍｍのシートを作成し
た。このシートを実施例と同様な所定形状に打ち抜き、
成形品を得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例品１〜５、比較例品１〜２につい
て、粘度、成形性、液だれ性、硬化樹脂組成物比重、発
泡状態、圧縮強さを測定した。なお、上記各種試験は、
以下に示す方法により行った。

【００３６】［粘度］実施例１〜５および比較例１は、
該組成物を均一に混合後、直ちにＢ型回転粘度計にて粘
度を測定した。比較例２については、粘度が高く、測定
不可能であった。

【００３７】［成形性］実施例１〜５および比較例１
は、所定形状の容器に、該組成物を注入し、常温で２時
間以上放置した。その後、上記容器から該組成物を取り
出し、所定形状の保持状態を目視観察した。そして、所
定形状が保持されているものを○、保持されていないも
のを×で示した。比較例２については、離型紙を介した
シート状組成物を所定形状に打ち抜き加工し、同様に評
価を行った。

【００３８】［液だれ性］起立状態の鋼板表面に、上記
成形品を貼着し、１７０℃のオーブンで３０分加熱処理
した後、オーブンから取り出し、成形品の状態を目視観
察し、液だれのないものを○、液だれのあるものを×と
した。

【００３９】［硬化樹脂組成物比重］幅×奥行き×高さ
＝４０×４０×１００ｍｍサイズの容器中に、該成形品
を挿入し、１７０℃のオーブンで３０分加熱処理した
後、容器をはずし、硬化樹脂組成物を得た。この硬化樹
脂組成物の比重は、水置換法にて算出した。

【００４０】［発泡状態］上記、硬化樹脂組成物比重の
試験片を目視観察し、均一に発泡しているものを○、不
均一に発泡しているものを×とした。

【００４１】［圧縮強さ］上記、硬化樹脂組成物比重の
試験片を、高さ４０ｍｍに切断し、４０×４０×４０ｍ
ｍのブロックを試験片とした。その後、圧縮試験機を用
い、２０℃雰囲気中にて、圧縮速度１０ｍｍ／分で試験
片を圧縮し、その時の最大荷重より、庄縮強さを算出し
た。

【００４２】表１より、全実施例品の組成物は、所定形
状の容器に注入された後、常温で硬化し凝集力が発現す
るため、所定形状にマッチングした、寸法精度の高い成
形品が得られ、容器から取り出した後も、所定形状を保
持していた。更に、上記成形品は、流動性がないため、
液だれも見られなかった。次に、１７０℃で３０分加熱
処理することで、発泡、硬化し、比重が小さく、且つ圧
縮強さの高い硬化樹脂組成物が得られた。これに対し、
比較例１では、常温で硬化可能な硬化剤が配合されてい
ないため、常温で硬化せず、成形品が得られなかった。
また、凝集力が低く、溶融粘度が低いことから、１７０
℃で３０分加熱処理を行った際、発泡剤から分解して発
生したガスを捕獲できず、良好な発泡性は得られなかっ
た。また、比較例２では、２０ｍｍのシートを打ち抜き
加工する際、打ち抜き歯に付着し、所定形状の寸法の成
形品を得ることができなかった。

【００４３】

【発明の効果】以上のように、本発明の熱硬化形発泡性
シール材組成物は、塗工の際の液だれが発生せず、用途
に応じて全く任意形状に作成でき、中空体の細部まで均
一に充填し、上記中空体の構造強度を向上させることが
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 18/58 Ｃ０８Ｌ 87/00 Ｃ０８Ｌ 87/00 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＤＣ０９Ｋ 3/10 Ｂ２９Ｃ 67/22 //(Ｃ０８Ｇ 18/40 101:00）Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱硬化性樹脂成分、（Ｂ）常温で
硬化可能な硬化剤成分、（Ｃ）潜在性硬化剤成分、
（Ｄ）有機系発泡剤成分を含有する組成物であって、該
組成物を、常温あるいは加熱での硬化により所定形状に
成形し、その後この成形された成形体を所定の中空体に
充填した後、加熱して発泡、硬化させる２段階の硬化反
応から成ることを特徴とする熱硬化形発泡性シール材組
成物および成形方法。
【請求項２】成形法が、所定形状の容器に流し込むこ
とを特徴とする請求項１記載の熱硬化形発泡性シール材
組成物および成形方法。
【請求項３】上記（Ｂ）成分の常温で硬化可能な硬化
剤成分が、イソシアネート系化合物である事を特徴とす
る請求項１および請求項２記載の熱硬化形発泡性シール
材組成物および成形方法。
【請求項４】上記（Ａ）成分の熱硬化性樹脂が、活性
水素を有するエポキシ樹脂を含有する事を特徴とする請
求項１、請求項２および請求項３記載の熱硬化形発泡性
シール材組成物および成形方法。
【請求項５】上記（Ａ）成分の熱硬化性樹脂が、エポ
キシ樹脂にポリオール化合物を含有させたものである事
を特徴とする請求項１、請求項２および請求項３記載の
熱硬化形発泡性シール材組成物および成形方法。