KR20130044229A - 구조 접착제를 기초로 한 형상기억물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 하나 이상의 경화성 구조 접착제와 b) 하나 이상의 화학적 가교 엘라스토머로 이루어지며; 상기 화학적 가교 엘라스토머가 침투성 중합체 네트워크로서 구조용 접착제에 내재하는 조성물에 관한 것이다.
그러한 조성물은 소위 형상기억물질을 구성하며 자동차 몸체와 같은 구조 성분에서의 캐버티를 보강하는데 적당하다.

Description

구조 접착제를 기초로 한 형상기억물질{shape memory material based on a structural adhesive}

본 발명은 소위 형상기억물질(shape memory material)로서 형성되는 경화성 구조 접착제(curable structural adhesive)로 이루어지는 조성물에 관한 것이며, 또 본 발명은 예컨대 자동차 몸체 등에 사용되는 구조 성분의 캐버티(cavity)을 보강하기 위한 보강 요소에 대한 것이다.

공지기술

중공(中空) 구조성분들이 간혹 모든 종류의 설계에 사용된다. 이런 종류의 구조체는 설계의 중량을 유지하고 재료경비를 절감시키나 이런 종류의 구조체에서의 안정성과 강도는 종종 상실하게 된다. 게다가 중공 구조성분의 보다 큰 표면으로 인하여 수분이나 먼지가 들어갈 때 캐버티는 부식에 대한 보다 큰 접촉 표면을 제공한다. 예를 들면 바람이나 진동에 의해 초래된 소음도 캐버티 내 또는 캐버티를 따라서 전달될 수 있다. 그러한 캐버티의 좁은 치수 및/또는 형상으로 인하여 소음 전달을 제어하거나 단절시키기 위하여 그들을 효과적으로 보강하는 것은 간혹 어렵다.

일반적으로, 구조성분에서의 국부 보강요소(reinforcing element)를 사용하거나 일체화하고, 특히 중공 구조성분의 기계적 성질을 개선하고 있다. 그러한 보강요소는 전형적으로 금속 또는 플라스틱, 또는 이들 물질의 조합으로 이루어진다. 구조성분의 설치후에만 보강되거나 밀봉될 수 있는 진입하기 어려운 위치에서 구조 발포체가 종종 사용된다. 예를 들면 이것은 자동차 구조체 또는 몸체의 제조에서의 경우이다. 그것은 미팽창된 상태에서 캐버티 내에 설치될 수 있고, 후에 특히 온도 상승에 의해 발포될 수 있는 구조 발포체의 이점이다.

이런 식으로 캐버티의 내부 벽도, 예를 들면 음극침지코팅(cathodic dip coating:KTL)에 의한 보강요소의 설치 후 및 구조 접착제의 발포에 의해 보강된 후에만 완전히 피복될 수 있다. 이를 위하여 발포는 전형적으로 오븐에서의 KTL 층의 경화 동안에 행해진다. 그러한 보강 요소의 단점은 발포공정에 의하여 구조 접착제의 기계적 성질이 영향을 받는다는 것이다.

그러므로, 본 발명의 목적은 공지 기술에서의 단점을 해결하고 구조 접착제의 기계적 성질에 악영향을 미침이 없이 캐버티와 보강요소 사이의 갭(gap)을 밀폐할 수 있는 보강요소를 제공하는 것이다.

상기 목적은, 놀랍게도 본 발명의 청구항 제1항에 따른 조성물에 의해 해결될 수 있음을 알게 되었다.

본 발명에 따른 조성물이 그들의 형상을 특히 온도의 영향으로 변형하여, 예컨대 발포공정을 통한 부피의 증가를 수반함이 없이 소정 방향으로 팽창하는 형상기억물질을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 또 다른 견해는 추가 독립항들의 주제이며, 특히 본 발명의 바람직한 구체례는 종속항의 주제이다.

본 발명에 따른 조성물로 이루어지는 구조 접착제를 기초로 한 형상기억물질과 보강요소 및 성형품에 의하면 발포공정 등에 의한 구조 접착제의 기계적 성질에 악영향을 미침이 없이 캐버티와 보강요소 사이의 갭을 확실하게 밀폐할 수 있다.

본 발명의 예시 구체례들을 도면에 보다 상세하게 도시하며, 각 도면에서 동일한 구성요소는 동일한 참조부호로 표시된다. 물론 본 발명은 도시되고 기술된 예시 구체례에 한정되지 않는다.
도 1은 일시 형상의 조성물 또는 성형품의 제조를 개략적으로 나타내는 설명도;
도 2는 보강 요소를 개략적으로 나타내는 횡단면도;
도 3은 조성물의 경화와 형상 변화를 개략적으로 나타내는 설명도;
도 4는 구조 성분의 캐버티의 보강을 개략적으로 나타내는 설명도;
도 5는 구조 성분의 캐버티에서의 보강요소를 개략적으로 나타내는 사시도;
도 6은 형성된 구조 성분을 개략적으로 나타내는 사시도.
상기 도면들은 본 발명의 직접적이고 빠른 이해를 위해 중요한 요소들만 도시하고 있다.

제1 견해에서의 본 발명은 ⅰ) 하나 이상의 경화성 구조 접착제와 ⅱ) 하나 이상의 화학적 가교 엘라스토머로 이루어지며; 상기 화학적 가교 엘라스토머가 침투성 중합체 네트워크로서 구조용 접착제에 내재하는 조성물에 관한 것이다.

본 명세서에서, 용어 "침투성 중합체 네트워크(penetrating polymer network)"는 화학용어의 IUPAC 일람표 제2판(1997)에 따라 반-상호 침투성 중합체 네트워크(semi-interpenetrating polymer network: SIPN)의 정의에 따른다.

일람표에 따르면 SIPN은 적어도 하나의 네트워크와 적어도 하나의 선상 또는 분지된 중합체로 이루어지며, 이 중합체는 적어도 부분적으로 네트워크를 침투한

다. 본 발명에 따른 조성물에서 엘라스토머는 네트워크를 형성하며 중합체는 경화성 구조 접착제의 일부분이다.

본 발명의 명세서에서, 용어 "화학적 가교 엘라스토머(chemically cross-

linked elastomer)는 공유 화학결합을 통하여 가교되는 엘라스토머인 것으로 이해된다. 이에 반하여, 열가소성 엘라스토머의 교차 결합은 물리적 상호작용에 근거를 두고 있다. 화학적 가교 엘라스토머는 적당한 용제에서 팽윤하나 용해되지는 않는다는 사실로 인하여 열가소성 엘라스토머와는 다르다. 반대로 열가소성 엘라스토머는 적당한 용제에서 완전히 용해한다. 화학적 가교 엘라스토머의 존재는 예컨대 ASTM D 2765에 따라 측정될 수 있다.

본 명세서에서 조성물의 유리전이온도(Tg)는 어느 것이 더 높은가에 따라서 경화성 구조 접착제 특히 에폭시수지(A)의 유리전이온도 또는 화학적 가교 엘라스토머의 유리전이온도인 것으로 이해된다. 고상 에폭시 수지를 기초로 한 경화성 구조 접착제와의 구체례에서 조성물의 유리전이온도(Tg)는 보통 고상 에폭시 수지의 유리전이온도(Tg)에 관한 것이다. 액상 에폭시 수지를 기초로 한 경화성 구조 접착제와의 구체례에서 조성물의 유리전이온도(Tg)는 보통 화학적 가교 엘라스토머의 유리전이온도(Tg)에 관한 것이다.

유리전이온도(Tg)와 융점은 전형적으로 DSC(시차주사열량법: differential scanning calorimetry)에 의해 측정되며, 여기서 측정은 5mg 샘플에 대해 180℃까지 10℃/분의 가열률로 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) 822e 장치를 사용하여 수행된다. 측정치는 DSC 소프트웨어를 이용하여 측정된 DSC 곡선으로부터 결정된다.

형상기억물질(shape memory material)로 표현하는 본 발명에 따른 조성물은 그 제조 또는 처리동안에 일정한 형상(본래 형상)으로 성형될 수 있으며 이 성형 후 고상의 단단함(solid consistency)을 갖는다. 즉 조성물은 그 유리전이온도(Tg) 아래의 온도에서 존재한다. 이 형상에서 구조 접착제에서 침투성 중합체 네트워크로서 존재하는 화학적 가교 엘라스토머는 본질적으로 완화된다. 필요하다면 조성물은 그 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열될 것이며 어느 형상(일시적 형상)으로 성형될 것이다. 이 일시적 형상에서 엘라스토머는 긴장상태로 내재한다. 조성물은 이 일시적 형상으로 유지되며 조성물의 온도는 일시적 형상으로 조성물을 경화시키는 구조 접착제의 융점 아래로 또는 유리전이온도(Tg) 아래로 다시 낮아진다. 이 일시적 형상에서 조성물은 저장시 안정하며 펀칭 또는 커팅 등의 처리공정을 거칠 수 있다. 나중에 조성물이 구조 접착제의 유리전이온도(Tg)이상의 온도로 재가열된다면 엘라스토머는 그 완화된 형상을 다시 복원하여서 그 본래의 형상으로 전체 조성물을 변형한다.

그래서 본 발명은, 또 본 발명에 따른 조성물로 이루어지는 형상기억물질에도 관한 것이다. 특히 본 발명에 따른 조성물은 그 본래 및 일시적 형상에서 물질의 최적 취급을 가능하게 하는 실온(23℃)에서 고상인 형상기억물질이다. 실온에서 고체로 되는 본 발명에 따른 조성물을 위하여 실온 이상의 유리전이온도(Tg)를 가져야 한다. 그러하지 않으면 일시적 형상으로 된 후 본 발명에 따른 조성물은 이 일시적 형상에서 긴장되는 엘라스토머를 실온에서 이 형상으로 유지할 수 없다.

본 발명에 따른 조성물은 23℃～95℃, 바람직하게는 30℃～80℃, 보다 바람직하게는 35℃～75℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이 좋다.

더욱이 본 발명에 따른 조성물의 표면은 실온에서 들러붙지 않아 즉 점착성이 없어서 그 취급이 원활하다.

특히 경화성 구조 접착제는 바람직하게는 120℃～220℃, 보다 바람직하게는 160℃～200℃ 범위의 경화온도를 갖는 고온 경화성 구조 접착제이다.

경화성 구조 접착제가 고온 경화성 구조 접착제라면 조성물이 경화가 시작되는 지점에서 가열되지 않도록 그 일시적 형상으로 형성되는 동안 및 조성물의 처리 공정 동안에 유의하여야 한다.

경화성 구조 접착제는 적어도 하나의 에폭시 수지(A)와, 상승 온도에 의해 활성화되고 특히 에폭시수지 조성물의 한 성분인 적어도 하나의 에폭시 수지용 경화제(B)로 이루어지는 에폭시수지 조성물이 가장 바람직하다.

평균적으로 에폭시수지(A)는 분자당 하나 이상의 에폭시기를 가지며 특히 고상 에폭시 수지 또는 액상 에폭시수지와 고상 에폭시수지의 혼합물이다. 용어 "고상 에폭시수지(solid epoxy resin)"는 에폭시수지의 기술에 숙련된 자에게는 공지된 것이며 액상 에폭시 수지에 대비되는 것으로서 사용된다. 고상 에폭시수지의 유리전이온도(Tg)는 실온이상이다.

바람직한 고상 에폭시수지는 다음 화학식(Ⅰ)을 갖는다.

여기서 치환기 R'및 R"는 서로 독립적인 H 또는 CH₃를 나타내며, 기호 s는 ≥1의 값, 특히 ≥1.5, 보다 바람직하게는 2 내지 12의 값을 나타낸다.

고상 에폭시수지는 23℃～95℃, 특히 30℃～80℃, 바람직하게는 35℃～75℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이 좋다.

그러한 고상 에폭시수지는 통상적으로 예컨대 미국의 다우케미컬사(Dow chemical company), 미국의 훈쯔만 인터네셔널사(Huntsman international LLC) 또는 미국의 헥시온 스페셜티 케미컬사(Hexion specialty chemicals Inc)로부터 구입가능하다.

고상 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있는 바람직한 액상 에폭시 수지는 다음 화학식(Ⅱ)를 갖는다.

여기서 치환기 R'" 및 R""는 서로 독립적인 H 또는 CH₃를 나타낸다. 게다가 기호 r는 0～1을 나타내며, r은 ≤0.2의 값을 나타내는 것이 바람직하다.

이들은 비스페놀 A(DGEBA), 비스페놀 F 및 비스페놀 A/F의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether)인 것이 바람직하다. 여기서 용어 "A/F"는 그 제조시 개시물질로 사용되는 포름알데히드와 아세톤과의 혼합물을 나타낸다. 그러한 액상 수지는 통상적으로 미국의 훈쯔만 인터네셔널사의 아랄다이트^?(Araldite: 등록상표) GY 250, 아랄다이트^? PY 304, 아랄다이트^? GY 282, 또는 미국의 다우케미컬사의 디.이.알.(D.E.R.)^? 331 또는 디.이.알.^? 330 상품명의 제품을 구입할 수 있으며, 또는 미국의 헥시온 스페셜티 케미컬사의 상품명 에피코트(Epikote)^? 828 또는 862의 제품을 구입할 수 있다.

본 구체례에 따르면 경화성 구조 접착제에서의 개시물질 중의 하나로서 사용되는 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지일 수도 있다. 이것은, 경화성 구조 접착제가 형상 기억물질을 형성하기 위하여 적어도 하나의 화학적 가교 엘라스토머로 이루어질때의 전형적인 경우이며, 여기서 이 엘라스토머 즉 엘라스토머 형성 성분의 제조를 위한 중합체 성분의 화학적 가교는, 물질의 취급에 적당한 영역이 되도록 하기 위하여 조성물의 유리전이온도(Tg)의 상승을 초래한다. 예를 들면 이것은 화학적 가교 엘라스토머가, 사용된 액상 에폭시수지로부터 적어도 부분적으로 형성되는 경우이다.

부가적으로 적당한 에폭시 수지로는 소위 노볼락(novolac)이 있으며 특히 그들은 다음 화학식(Ⅲ)을 갖는다.

여기서, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, Y는 -CH₂- 또는 다음 화학식(Ⅳ)를 나타낸다.

또 Z는 0～7, 특히 ≥3의 값을 나타낸다.

특히 이들은 페놀 또는 크레졸 노볼락이다(Y는 -CH₂- 를 나타낸다).

그러한 에폭시 수지는 통상적으로 미국의 훈쯔만 인터네셔널사의 이피엔

(EPN) 또는 이시엔(ECN) 및 택틱스^?556(Tactix: 등록상표), 또는 미국의 다우케미컬사의 디.이.엔.(D.E.N.)^? 의 제품 시리즈로부터 구입가능하다.

에폭시수지(A)는 화학식(Ⅰ)의 고상 에폭시 수지를 구성하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체례에서 고온 경화성 에폭시 수지조성물은 화학식(Ⅰ)의 적어도 하나의 고상 에폭시 수지와 또 화학식(Ⅱ)의 적어도 하나의 액상 에폭시 수지를 함유한다.

에폭시 수지(A)의 비율은 경화성 구조 접착제의 총 중량을 기준으로 하여 2～90중량％, 특히 5～70중량％, 바람직하게는 10～60중량％이다.

에폭시 수지용 경화제(B)는 상승 온도에 의해 활성화된다. 경화제(B)는 디시안디아미드(dicyandiamide), 구아나민(guanamine), 구아니딘(guanidine), 아미노 구아니딘 및 그들의 유도체; 치환된 우레아, 특히 3-(3-클로로-4-메틸-페닐)-1,1-디메틸 우레아(클로르톨루론:chlortoluron), 또는 페닐-디메틸-우레아, 특히 p-클로로-페닐-N,N-디메틸-우레아(모누론:monuron), 3-페닐-1,1-디메틸-우레아(페누론:

fenuron), 3, 4-디클로로-페닐-N,N-디메틸-우레아(디우론:diuron)와 이미다졸 및 아민 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 경화제가 바람직하다.

특히 경화제(B)로서 바람직한 것은 디시안디아미드, 특히 치환된 우레아와의 조합이다. 디시안디아미드와 치환된 우레아와의 조합의 이점은 결과적으로 조성물의 가속화된 경화를 초래한다.

경화제(B)의 비율은 경화성 구조 접착제의 총 중량을 기준으로 하여 0.05～8중량％, 특히 0.1～6중량％, 바람직하게는 0.2～5중량％이다.

본 명세서에서, 용어 "경화제(hardener)"는 촉매와 촉매적으로 작용하는 화합물을 포함한다. 이 경우에 촉매 또는 촉매적으로 작용하는 화합물이 경화제(B)로 사용될 때 총 경화성 구조 접착제에서의 경화제(B)의 비율은 상기 지시된 범위의 값 중 하부 범위에 있다는 것은 본 기술에 숙지된 자에게는 명확하다.

게다가 에폭시 수지 조성물은 적어도 하나의 충격 강도 개질제로 이루어질 수 있다.

본 명세서에서, 용어 "충격 강도 개질제(impact strength modifier)"는 에폭시 수지 매트릭스로의 유기 중합체의 부가를 의미하며, 그것은 소량, 즉 0.1～20중량％로 강도를 크게 증가시켜 매트릭스가 쪼개지거나 파손되기 전에 높은 충격 또는 충격 스트레스를 수용할 수 있다.

적당한 충격 강도 개질제는 니트릴 고무 또는 폴리에테르 폴리올 폴리우레탄

(polyether polyol polyurethane)의 유도체를 기초로 한 반응성 액상 고무, 코어 쉘 중합체(core shell polymer) 및 본 기술분야에서 숙지된 자에게 잘 알려진 유사 시스템을 포함한다. 적당한 충격 강도 개질제는 등록번호 EP 08168009.2로 출원한 유럽특허에 충격강도 개질제(D)로서 기술되어 있으며 본 명세서에 참고로 그 내용이 내포된다.

경화성 구조 접착제는 통상 경화성 구조 접착제에 사용되고 있는 부가 성분들을 내포할 수 있다. 특히 경화성 구조 접착제는 부가적으로 적어도 하나의 충전재(filler)를 포함한다. 바람직한 충전재로는 운모, 탤컴(talcum), 고령토

(caolin), 규회석, 장석, 섬장암(syenite), 아염소산염, 벤토나이트, 몬모릴로석, 탄산 칼슘(침전된 또는 분쇄된), 백운암, 수정, 규산(발열성 또는 침지된), 크리스토발석, 산화칼슘, 수산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 중공 세라믹구, 중공 유리구, 중공 유기구, 유리구, 칼라 안료를 들 수 있다.

충전재는 본 기술분야에 숙지된 자에게 공지된 바의 유기적으로 코팅 및 코팅안된 형태의 것으로 통상적으로 구입가능한 것을 의미한다. 또 다른 예로는 그 내용이 참고적으로 본 명세서에 소개되어 있으며 미국특허 제6,322,890호에 기재된 것과 같은 기능화된 알룸옥산(functionalized alumoxane)을 들 수 있다.

충전재의 비율은 총 경화성 구조 접착제의 중량을 기준으로 하여 1～60중량％, 바람직하게는 5～50중량％, 특히 10～35중량％인 것이 유익하다.

부가 성분으로서 경화성 구조 접착제는 에어로졸 또는 나노 점토와 같은 틱소트로픽 설정제(thixotropic set-up agent), 강도 개질제, 반응 희석제 및 본 기술분야에 숙지된 자에게 공지된 기타 성분이 포함된다.

전형적으로 본 발명에 따른 조성물은 화학적 추진제 또는 조성물의 발포를 초래하는 기타 제제는 포함하지 않는다.

경화성 구조 접착제가 단일 성분의 고온 경화성 에폭시 수지 조성물인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 침투성 중합체 네트워크로서 구조 접착제에 내재하는 적어도 하나의 화학적 가교 엘라스토머를 갖는다.

화학적 가교 엘라스토머는 엘라스토머-형성 성분을 경화성 구조 접착제와 혼합하고 혼합물에서 교차 결합되어 조성물에 추가되어 침투성 중합체 네트워크를 형성한다.

이를 위하여 엘라스토머-형성 성분은 경화성 구조 접착제의 기능을 손상함이 없이 제어된 방식으로 경화성 구조 접착제와의 혼합물에서 가교될 수 있는 모든 성분일 수 있다.

특히 엘라스토머-형성 성분은 다음 성분들로 이루어지는 군으로부터 선정된다:

- 적어도 하나의 천연 또는 합성 고무 및 적어도 하나의 고무용 경화제;와

- 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올.

천연고무, 즉 폴리이소프렌에 더하여 적당한 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 특히 ≥25몰％의 아크릴로니트릴 부분을 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌 프로필렌디엔 고무를 포함한다.

이 성분은 황 또는 라디칼과, 또는 본 기술 분야에 숙지된 자에 공지된 다른 방식으로 가교될 수 있다.

게다가, 엘라스토머-형성 성분은 본 기술분야에 숙지된 자에 공지된 폴리올 및 폴리이소시아네이트일 수 있다. 특히 폴리이소시아네이트는 예컨대 디페닐메탄-디이소시아네이트(MDI), 톨루엔-디이소시아네이트(TDI), 1, 6-헥사메틸렌-디이소시아네이트(HDI) 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산(IPDI)와 같은 통상의 디이소시아네이트류이다. 이들 폴리올은 특히 고분자 폴리올이며, 특히 이관능성 또는 삼관능성 폴리올이다. 적당한 중합체 폴리올은 대표적으로 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 이들 폴리올의 혼합물을 포함하며, 특히 중합체 폴리올은 500～5000g/몰의 분자량을 갖는다.

본 발명에 따른 조성물의 제조시, 경화성 구조 접착제는 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 엘라스토머-형성 성분과 혼합된다. 경화성 구조 접착제가 에폭시 수지(A)와 같은 고상 에폭시 수지로 이루어지면 혼합은 고상 에폭시 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 행해진다.

경화성 구조 접착제가 고온 경화성 에폭시 수지 조성물이면 경화제가 첨가되기 전에 엘라스토머-형성 성분과 혼합될 수 있다. 그 결과 혼합동안에 온도는 구조 접착제의 경화없이 고온 경화성 에폭시수지의 경화온도로 또는 그 이상으로도 설정될 수 있다. 일반적으로 보다 효율적인 혼합은 보다 높은 온도에서 얻어진다.

균질 혼합이 얻어진 후 엘라스토머-형성 성분은 가교되어 그들은 구조 접착제내의 침투성 중합체 네트워크로서 내재하는 엘라스토머를 형성하게 된다.

화학적 가교 엘라스토머의 비율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1～40중량％, 특히 10～20중량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체례에서 화학적 가교 엘라스토머는 경화성 구조 접착제의 성분으로 형성된다.

이 구체례에서 본 발명에 따른 조성물은 침투성 중합체 네트워크로서 구조 접착제에 내재하는 화학적 가교 엘라스토머를 가지며, 여기서 화학적 가교 엘라스토머는 에폭시수지(A)와 적어도 하나의 에폭시 수지용 부가 경화제(H)로부터 형성된다.

경화제(H)는 에폭시 수지와 작용하며 ＞2～5의 중간 관능도와 40～2000g/eq.의 평균 당량을 갖는 관능기가 있는 분자 또는 중합체이다. 이 경우에 관능도는 에폭시 기에 관한 관능도인 것으로 이해된다. 게다가, 경화제(H)의 활성온도는 상술한 바의 경화제(B)의 활성온도 아래이며, 바람직한 경화제(H)의 활성온도는 경화제(B)의 활성온도 이하, 적어도 10℃, 특히 적어도 20℃, 바람직하게는 30℃이다. 게다가, 에폭시수지(A)의 에폭시기에 대한 경화제(H)와 경화제(B)의 총 반응기의 화학량적 비는 ≥0.9:1의 범위내이다.

경화제(H)는 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 분자 또는 중합체이다.대표적으로 그것은 중합체이며, 이 중합체는 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 지방산, 지방산 아미드 및 ≥25몰％의 아크릴로니트릴 부분을 수반한 아크릴로니트릴 부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선정된다. 본 발명을 위하여 경화제(H)는 에폭시 수지조성물에 충격 강도 개질제로서 통상 첨가되는 공지된 엘라스토머에서와 같은 조성물의 잔유물, 특히 에폭시 수지(A)와는 분리된 기본 구조를 갖는다는 것은 중요하다. 예컨대 이것은 특히 25몰％이하의 낮은 아크릴로니트릴 부분을 지닌 아크릴로니트릴 부타디엔고무를 수반하는 경우일 것이다. 전형적으로 그러한 경화제(H)는 가요성을 증가시킨다.

에폭시기와 반응하는 경화제(H)의 관능기는 아미노, 카르복실, 카르복실아미드, 히드록실 또는 무수물 기이다. 바람직한 관능기는 아미노 또는 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기이며, 아미노 또는 카르복실기가 보다 바람직하다. 카르복실기는 조성물이 경화제(H)와 가교된 후, 그러나 경화제(B)와 가교되기 전, 보다 나은 저장안정성을 갖기 때문에 특히 바람직하다. 이에 대한 이유는 제3급아민으로서 조성물에 내재하는 반응 아민이 에폭시기의 단일(동종)중합을 촉진시킬 수 있기 때문이다. 중합체의 평균 관능도는 ≥2～5, 특히 2.5～5, 바람직하게는 3～5의 범위내이다. 중합체의 평균 화학 당량은 40～1000g/eq., 특히 40～1000, 바람직하게는 50～800의 범위내이다. 본 명세서에서 당량은 전 중합체 즉 경화제(H)의 분자량의, 그 관능도 즉 에폭시기와 반응하는 관능기의 수에 대한 분자량의 비이다.

경화제(H)는 통상적으로 미국의 훈쯔만 인터네셔널사의 제파민^?(jeffamine: 등록상표), 특히 제파민^?D-230 또는 T-403으로 구입가능한 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 또는 폴리에테르-폴리아민과 같은 디아민, 또는 영국의 크로다 인터네셔널사의 제품명 프리폴^TM(propol), 특히 프리폴^TM 1040으로 통상 구입가능한 이량체 또는 삼량체 지방산이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물의 이 바람직한 구체례에 사용되는 경화제(B)는 이미 상술한 바 있으며, 특히 경화제(B)의 반응기에 대한 경화제(H)의 반응기의 화학량적 비는 ≥1: 1의 범위내이다.

본 발명에 따른 조성물이, 일시적 형상이 가능한 한 높은 형태안정성과 가능한 한 완전한 탄성회복도를 갖는 형상 기억 물질로 제조되는 것은 필수적이다. 특히 이것은 본 발명에 따른 조성물이 일시적 형상을 가능한 오랫동안, 대표적으로 6달 이상 유지할 수 있고, 필요하다면 조성물의 유리전이온도(Tg)이상의 가열을 통하여 그 본래 형상을 복원할 수 있다는 것을 의미한다. 5 내지 10mm 높이를 갖는 본 발명에 따른 조성물의 시료가 높이에서 50％까지 변형되고 필요시 본래 높이의 80 내지 100％ 복원될 수 있다면 충분한 탄성회복도의 전형적인 경우에 해당한다.

이것은, 본 발명의 바람직한 구체례에서 본 발명에 따른 조성물은 에폭시수지(A)와 적어도 하나의 에폭시수지용 경화제(H)로 형성되는 화학적 가교 엘라스토머를 가지며, 에폭시수지(A)와 경화제(H)와의 가교가 이들 성질을 초래하여야 한다는 것을 의미한다.

역으로, 경화제(B)와 에폭시수지(A)의 잔류 에폭시기의 가교가 구조 접착제의 충분한 부착을 초래하도록 보장한다. 이상적으로, 본 구체례에서 본 발명에 따른 조성물에서 경화제(H)의 비율은 형상기억물질이 상기 성질을 일으킬 정도로만 높아서, 가능한 한 에폭시수지(A)의 많은 에폭시기가 경화제(B)와의 경화 즉 부착의 형성에 이용될 수 있게 된다.

바람직한 구체례를 나타내는 본 발명에 따른 조성물은 다음 단계로 이루어지는 방법에 의해 제조된다:

- 에폭시수지(A)를 적어도 하나의 경화제(B)와 혼합하는 단계;

- 경화제(H)를 부가하고 혼합하는 단계;

- 에폭시수지(A)와 경화제(H)를 반응하는 단계;

또는

- 에폭시수지(A)를 적어도 하나의 경화제(H)와 하나의 경화제(B)와 혼합하는 단계;

- 에폭시수지(A)와 경화제(H)를, 경화제(B)의 활성온도 이하의 온도에서 반응하는 단계.

특히, 경화제(H)는 실온에서, 또는 경화제(B)보다 상당히 낮은 온도에서 에폭시수지와 반응하는 경화제이며, 본 발명에 따른 조성물 즉 형상기억물질을 제조하는데 열에너지가 없거나 단지 조금 요구된다.

또 다른 견해에서 본 발명은 성형이 다음 단계들로 이루어지는 가역 성형 (reversible forming)을 받는 성형품에 관한 것이다:

a) 상기한 조성물을 그 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하는 공정;

b) 조성물을 화학적 가교 엘라스토머의 장력하에서 변형하는 공정;

c) 변형된 조성물을 그 유리전이온도(Tg) 이하로 냉각하는 공정.

도 1은 상기한 바와 같이 에폭시수지조성물을 기초로 한 조성물로 부터 제조되는 본 발명에 따른 성형품의 제조를 개략적으로 나타낸다. 여기서 고상 조성물

(1)은 예컨대 제조시 형성되었던 본래의 형상에서의 그 초기 상태(Z1)로 존재한다. 이 초기 단계에서 조성물은 유리전이점(Tg) 이상의 온도로 온도(ㅿT₁)만큼 가열되

나, 고온 에폭시 수지 조성물의 경우에는 그 경화온도 이하로 가열된다. 조성물이 그 일시적으로 형성되는 상태(Z2)일 때, 힘(F)의 충격에 의해 조성물(2)의 형상은 여전히 변형가능하며, 상태(Z3)에 도시된 바와 같이 여전히 변형가능한 이 일시적 상태에서 화학적 가교 엘라스토머는 긴장되어 연신된 형상으로 되어 있다. 조성물은 이 일시적 형상으로 유지되며 조성물의 온도는 그 유리전이온도(Tg)이하 온도로 온도(ㅿT₁) 만큼 다시 내려가게 된다. 이 공정에서 조성물은 경화되고 상태(Z4)에 도시된 바와 같이 그 고상의 일시적 형상의 성형품(3)으로 존재한다. 성형품으로서 이 상태에서 조성물은 저장시 안정하며 더 처리될 수 있다. 예를 들면 성형품은 펀칭되거나 절단될 수 있으며, 특히 보강을 요구하는 구조 성분의 캐버티에 배치되거나 또는 지지체에 부착될 수 있다.

그 일시적 형상으로 형성되는 본 발명에 따른 조성물의 변형은 전형적으로 가압, 롤링, 압출 등의 공정에 의해 행해진다. 변형을 위해 변형된 상태에서의 조성물은 구조 접착제의 유리전이온도(Tg) 이하의 온도로 냉각될 수 있어서 그 일시적 형상을 유지하게 된다는 것은 중요하다.

또 다른 견해에서 본 발명은 상술한 바와 같이 성형품이 부착되는 지지체로 이루어지는 구조 성분의 캐버티를 보강하기 위한 보강 요소에 관한 것이다.

이 지지체는 모든 물질로 구성될 수 있으며, 특히 플라스틱, 금속 또는 플라스틱 및 금속의 결합으로 이루어진다. 바람직한 플라스틱으로는 폴리우레탄, 폴리

아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀과 폴리올레핀 공중합체, 특히 폴리(페닐렌에테르), 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰과 같은 고온-저항 중합체를 들 수 있다. 가장 바람직한 플라스틱은 PA6 또는 PA66과 같은 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리스티렌과 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)와 같은 공중합체이다. 바람직한 금속으로는 알루미늄, 강철, 니켈 및 이들의 합금이다. 게다가 금속은 미처리된 형태로 내재할 수 있으며, 또는 부식 방지 또는 접착성을 향상시키기 위하여 적당한 약품으로 사전 처리될 수 있다.

또한 지지체는 모든 조성물 및 구조를 취할 수 있으며, 예컨대 고상, 중공, 또는 발포될 수 있으며 또 격자 구조를 취할 수도 있다. 대표적으로 지지체의 표면은 평활하거나 거칠거나 또는 구조적일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물 또는 그로부터 제조된 성형품을 위한 지지체로서의 기능에 더하여, 지지체는 또 구조 보강 또는 구조 성분의 밀봉 또는 소음 감소에도 기여할 수 있다.

게다가, 지지체는 캐버티에 보강요소를 고정하고 위치시키기 위하여 적어도 하나의 고착수단, 특히 클립을 갖출 수가 있으며, 클립을 수반한 보강 요소의 고정은 구조 성분의 전체 표면이 내부 캐버티 벽을 위하여, 예컨대 딥코팅(dip coating)을 위해 접근되어야 하는 적용에 특히 적당하다. 그러한 경우에 아교접착을 통한 고정은, 코팅이 결합 위치에 도달할 수 없기 때문에 부적당하다.

지지체가 금속으로 피복되는 플라스틱으로 구성되는 것이 가장 바람직하다. 여기서 상술한 물질은 플라스틱 및 금속과 같이 바람직하다. 플라스틱으로 피복되는 금속은 통상의 방식으로 플라스틱에 부착될 수 있으며 예컨대 고착은 못, 스크류, 리벳, 기계적 클립, 클램프, 플랜지 등과 같은 기계적 고착 수단이나 금속 및 플라스틱의 결합에 의해 행해진다. 또한 금속은 플라스틱 아연도금(plastic galvanization)에 의해 플라스틱에 가해질 수도 있다.

플라스틱 지지체 상의 금속층의 층두께는 0.03 내지 1.5mm인 것이 가장 바람직하다.

금속으로 피복된 플라스틱으로 제조된 지지체는, 순수한 금속 지지체에 비하여 가볍고 플라스틱의 성질과 재료 및 그 가공의 선정으로 기계적 성질 및 디자인을 매우 폭넓게 변경할 수 있는 장점이 있다. 순수한 플라스틱 지지체에 비하여 금속피복의 이점은 보다 용이하게 금속이 부착된다는 사실이다. 금속 피복의 또 다른 이점은 고온 경화성 구조 접착제의 경우 금속층은 매우 국소적으로 및 효율적으로 유도(induction) 수단에 의해 가열될 수 있다는 점이다.

도 2는 금속층(8)으로 피복된 플라스틱으로 제조되는 지지체(5)를 나타낸다. 금속은 못(9)으로 지지체에 고착되며, 금속층(8) 위에는 그 일시적 상태에서 본 발명에 따른 조성물로 이루어지는 성형품(3)이 있다.

도 3은 지지체(5)로 이루어지는 그 초기 상태(Z4)에서의 보강 요소를 개략적으로 나타내며, 지지체(5) 상에는 화학적 가교 엘라스토머와 구조 접착제로서 고온 경화성 에폭시 수지 조성물로 이루어진 본 발명에 따른 조성물로 만들어진 성형품

(3)이 그 일시적 형상으로 부착된다. 초기 제 1단계에서 성형품(3)은 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 온도(ㅿT₁)만큼 가열되며, 여기서 엘라스토머는 완화하여 그 본래의 형상으로 조성물(1) 또는 성형품의 변형을 초래한다. 이것은 도 3의 상태(Z5)에 해당하며, 그 후 온도는 조성물이 경화되는 온도로 온도(ㅿT₂)만큼 상승된다. 경화된 조성물(4)은 상태(Z6)에 도시된다.

성형품의 변형을 초래하는 온도 상승과 구조 접착제의 경화를 위한 온도 상승은 반드시 두 단계로 이행할 필요는 없다. 꾸준한 온도 상승에 의해 연속적으로 두 단계가 일어날 수도 있다.

게다가, 본 발명은 구조 성분의 캐버티 보강을 위하여 상술한 바와 같이 보강 요소의 사용을 포함하며, 그러한 구조 성분은 자동차의 프레임 및/또는 몸체와 바다, 육지 또는 항공에서의 수송 수단에 바람직하게 사용된다.

본 발명은 자동차, 트럭, 철도 왜곤, 보트, 배, 헬리콥터 및 비행기의 몸체 또는 프레임에 본 발명에 따른 보강 요소의 사용을 포함하며, 특히 자동차에의 사용이 가장 바람직하다.

본 발명의 또 다른 견해는 다음 단계들로 이루어지는 구조 접착제의 캐버티를 보강하기 위한 방법에 관한 것이다:

a') 구조 성분의 캐버티에 상술한 바에 따른 보강 요소를 위치하는 단계;

b') 보강 요소상의 성형품(3)을, 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하는 단계(여기서 성형품은 성형 전 그 형상 즉 본래의 형상으로 되돌아간다);

c') 경화성 구조 접착제를 경화하는 단계.

유도적 가열성 금속에 의해 피복되는 유도적으로 가열가능한 금속 또는 물질로 보강 요소의 지지체가 제조되는 것을 조건으로 하며 또 경화성 구조 접착제가 고온 경화성 구조 접착제인 것을 조건으로 하면, 구조 접착제의 캐버티를 보강하기 위한 상기한 방법의 구체례에서, 단계 b') 및 c')는 유도, 즉 유도 코일의 교류 전자기장(electromagnetic alternating field)에 의하여 실행된다.

도 3과 유사하게, 도 4는 고온 경화성 구조 접착제와 화학적 가교 엘라스토머로 이루어지는 본 발명에 따른 조성물로 제조된 그 일시적 형상의 수개 성형품

(3)과 지지체(5)로 구성되는 보강 요소가 구조 성분의 내부에 부착되는 구조 성분

(6)의 캐버티에서의 보강을 개략적으로 나타낸다. 여기서 보강 요소의 지지체는 클립(7)을 수반한 구조 성분에 부착된다. 여기서 성형품 또는 조성물은 그 일시적 형상(상태 Z4)를 하고 있으며 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 계속적으로 온도(ㅿT₁)만큼 가열된다. 이 공정에서 엘라스토머는 완화되어 성형품 또는 조성

물(1)을 그 본래 형상으로 변형하여서 보강 요소와 캐버티 사이에 개구된 채 남아있는 갭(10)을 폐쇄하게 되고 본 발명에 따른 조성물은 캐버티의 내부 벽에 부착하게 될 것이다(상태 Z5). 또 다른 온도가 온도(ㅿT₂)만큼 상승한 후 고온 경화성 구조 접착제는 경화한다. 도 4의 상태(Z6)는 경화된 조성물(4)을 수반하며, 시행되어 형성된 구조 성분을 나타낸다.

도 5는 지지체(5) 위에 위치되는, 그 일시적 형상에서의 본 발명에 따른 성형품(3) 또는 조성물의 변형 전에, 구조 성분(6)의 캐버티(10)에 사용되는 보강요소를 나타낸다.

도 6은 구조 성분(6)의 캐버티에 삽입된 도 5의 보강 요소를 나타내며, 이 경우 본 발명에 따른 성형품 또는 조성물은 이미 그 본래의 형상으로 복귀하였으며 구조 성분(6)의 내부 벽에 고착된다. 또 도 6은 경화된 조성물(4)을 나타내고 있다.

본 발명에 따른 보강 요소의 형상 및 구조는 사용시의 그 위치에 따라 원하는 바대로 선정될 수 있다.

게다가 본 발명은 상기한 조성물로부터 경화공정, 특히 고온 경화에 의하여 적용가능한 경화된 조성물에 관한 것이다.

실시례

본 예시된 구체례는 보다 상세하게 본 발명을 설명하기 위하여 다음에 기술되며, 물론 본 발명은 기술된 예시 구체례에 한정되지 않는다.

시험 방법

일시적인 형상에서의 물질의 형태 안정성은 표준 날씨(23℃/50％ 습도)("완화")에서 7일동안 측정하였으며, 탄성 회복도는 표준 날씨에서 7일간 저장 후 본래의 형상으로 측정하였다. 시료의 본래 형상의 치수는 10×10×6mm(길이L×폭W×높이H)이었다. 그러므로 본래 형상에서의 높이(H₀)는 6mm이었다. 상승 온도에서 가압하고 이어서 냉각함으로써 시료는 높이 3mm(H_온도)의 일시적인 형상으로 형성되었으며 이는 50％ 압축에 해당하고 역전시 100％의 높이 이득률(height gain)을 허용한다.

여기서 완화도(relaxation)는 다음과 같이 정의된다.

탄성회복도는 다음과 같이 정의된다.

시료의 제조

실시례 1 및 2는 에폭시 수지 조성물을 기초로 한 구조 접착제와 에폭시 수지 성분으로부터 형성되는 화학적 가교 엘라스토머를 나타낸다.

실시례 1 및 2의 제제(製劑)는 40℃에서 스피드 믹서를 사용하여 각각의 중량 백분율로 표 1에 따른 성분을 혼합하여 제조하였다.

실시례 3 내지 6의 제제와 비교실시례(Ref)의 비교발포체를, 화학적 추진제

(Ref)의 변형온도 이하 또는 고상 수지의 유리전이온도 이상의 온도에서 이중 스크류 압출기에서의 해당 중량 백분률로 표 2에 따른 성분을 혼합하여 제조하였다.

실시례 5 및 6에서 폴리올은 디이소시아네이트와, 적용가능한 경우 본 기술에 숙지된 자에 공지된 방법에 따라 각각의 실시례의 제제에 가하여지기 전에 촉매와 함께 반응하였다.

제조된 실시례에서의 제제는 10×10×6mm 크기의 시료에 그들의 본래 형태에서 처리하였고 이어서 각각의 엘라스토머를 90℃에서 1시간 동안 화학적으로 가교하였다.

표1

중량 ％의 실시례 1과 2의 제제와 비교실시례의 발포제(Ref)의 제제 및 결과;

a)휴쯔만 어드번스트 머트리얼사(Huntsman Advanced Materials:스위스)로 부터 구입가능

b)알쯔켐사(AlzChem GmbH:독일)로 부터 구입가능

c)악조 노블사(Akzo Novel GmbH:스웨덴)로 부터 구입가능

d)코로다사(Croda Inc:영국)로부터 구입가능

e)플루카사(Fluka:스위스)로부터 구입가능

f)리만앤보소사(Lehmann&Voss&Co:독일)로부터 구입가능

g)웩커 케미사(Wacker Chemie AG:독일)로부터 구입가능

표2

중량 ％의 실시례 3 내지 6의 제제와 결과;

a)제온 케미컬사(Zeon Chemicals:미국)로 부터 구입가능

b)아르케마사(Arkema:프랑스)로 부터 구입가능

c)베이어 머트리얼사이언스사(Bayer MaterialScience:독일)로 부터 구입가능

d)미쓰이 케미컬사(Mitsui Chemicals:일본)로부터 구입가능

e)제오켐사(Zeochem AG:스위스)로부터 구입가능

1 본래 형상의 조성물
2 조성물(변형가능한)
3 성형품(일시적 형상)
4 경화 조성물
5 지지체
6 구조 성분
7 클립
8 금속층
9 못
10 갭
Z1 본래 형상에서의 조성물의 상태
Z2 변형가능한 조성물의 상태
Z3 일시적 상태에서의 조성물의 상태(성형품)
Z4 경화 조성물의 상태
ㅿT₁ 조성물의 Tg이하 온도와 조성물의 Tg 이상 온도 사이의 온도차
ㅿT₂ 조성물의 Tg이상 온도와 조성물의 경화온도 사이의 온도차

Claims (12)

1. ⅰ) 하나 이상의 경화성 구조 접착제와
   ⅱ) 하나 이상의 화학적 가교 엘라스토머로 이루어지는 조성물에 있어서,
   상기 화학적 가교 엘라스토머가 침투성 중합체 네트워크로서 구조 접착제에 내재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 경화성 구조 접착제가 하나 이상의 에폭시 수지(A)와 상승 온도에 의해 활성화되는 하나 이상의 에폭시 수지용 경화제(B)로 이루어지는 고온 경화성 에폭시 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   - 하나 이상의 경화성 구조 접착제를 엘라스토머 형성 성분과 혼합하고;
   - 침투성 중합체 네트워크가 구조 접착제에 형성되도록 엘라스토머로 혼합물에서 엘라스토머-형성 성분을 가교시킴으로써 적용가능한 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 3항에 있어서, 상기 엘라스토머-형성 성분이
   - 하나 이상의 천연 또는 합성고무와 하나 이상의 고무용 가교제;와
   - 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 2항에 있어서, 침투성 중합체 네트워크로서 구조 접착제에 내재하는 화학적 가교 엘라스토머가 에폭시 수지(A)와 하나 이상의 에폭시 수지용 경화제(H)로 부터 형성되며,
   - 여기서 상기 경화제(H)가 ≥2 내지 5의 중간 관능도와 40 내지 2000g/eq.평균 당량을 갖는 에폭시드기와 반응하는 관능기를 가지는 분자 또는 중합체이며;
   - 여기서 상기 경화제(H)의 활성온도는 경화제(B)의 활성온도 이하이며;
   - 여기서 에폭시 수지(A)의 에폭시드기에 대한 경화제(B)와 경화제(H)의 반응기의 합의 화학량적 비는 ≥0.9:1의 범위 내인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 5항에 있어서, 경화제(B)의 반응기에 대한 경화제(H)의 반응기의 화학량적 비는 ≥1:1의 범위 내인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 5항에 있어서, 경화제(H)가 아미노 또는 카르복실기를 갖는 중합체이며, 상기 중합체가 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 지방산, 지방산 아미드 및 ≥25몰％의 아크릴로니트릴 부분을 수반한 아크릴로니트릴 부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 7항에 있어서, 경화제(H)가 폴리에테르 폴리아민인 것을 특징으로 하는 조성물.
9. - 에폭시 수지(A)와 하나 이상의 경화제(B)를 혼합하는 단계;
   - 경화제(H)를 부가하고 혼합하는 단계;
   - 에폭시 수지(A)와 경화제(H)를 변형하는 단계;
   또는
   - 에폭시 수지(A)와 하나 이상의 경화제(H) 및 하나의 경화제(B)를 혼합하는 단계;
   - 경화제(B)의 활성 온도 이하의 온도에서 에폭시 수지(A)와 경화제(H)를 변형하는 단계;
   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 제5항의 조성물을 제조하는 방법.
10. 가역 성형으로 제조되며, 상기 성형이 다음 단계들
    - 청구항 제1항 내지 제8항에 따른 조성물을 그의 유리 전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하는 단계;
    - 화학적 가교 엘라스토머의 장력하에 조성물을 변형하는 단계; 및
    - 변형된 조성물을 그의 유리전이온도(Tg) 이하로 냉각하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
11. 청구항 제10항에 따른 성형품(3)이, 그에 부착되는 지지체(5)로 이루어지는 지는 것을 특징으로 하는 구조 성분의 캐버티를 보강하기 위한 보강 요소.
12. 제 11항에 있어서, 상기 지지체(5)가 금속으로 피복된 플라스틱으로 제조되는 것을 특징으로 하는 보강 요소.
    

Images