CN102869742A

CN102869742A - 基于结构粘合剂的形状记忆材料

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Publication number: CN102869742A
Application number: CN2011800219437A
Authority: CN
Inventors: J·芬特尔; M·格西
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: EP2553035B1; US20130186562A1; CN102869742B; EP2553035A1; JP2016056377A; JP5898173B2; KR20130044229A; BR112012024398A2; US8952097B2; JP2013523926A; JP6174673B2; EP2368956A1; WO2011117402A1

Abstract

本发明涉及一种组合物，包括a）至少一种可固化的结构粘合剂，以及b）至少一种化学交联的弹性体，其中所述的弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。这类组合物是所谓的形状记忆材料且适用于结构构件中的空腔加固，例如汽车车身中。

Description

基于结构粘合剂的形状记忆材料

技术领域

本发明涉及包括可固化结构粘合剂的组合物领域，其构成作为所谓的形状记忆材料。此外，本发明还涉及一种用于在结构构件的空腔中加固的加固元件，例如其在汽车车身等中使用。

现有技术

通常，在各种构造中使用空腔的结构构件。这种结构方式允许，保持构造的低重量和材料的低成本，但是对于这种结构方式常常也会丧失稳定性和强度。由于中空构件较大的表面，所述的空腔还提供了较大的腐蚀的侵蚀面积，如果水分或污物进入内部的话。同样，例如通过风或振动引起的噪音可能传递至空腔里或沿着空腔传递。

由于这些空腔的形状和/或狭窄的尺寸，通常很难有效将其加固，密封或阻隔噪音传递。特别是为了改善空腔结构构件的机械性能，很大程度上通常在构件中使用或安装局部的加固元件。这类加固元件通常由金属或塑料或这些材料的组合构成。在难以到达的部位，例如仅应当在构件安装后才加固或密封的部位，往往还使用结构泡沫体。在制备车辆结构或车身时，基本上就是这种情况。结构泡沫体的优点在于，其可以以非膨胀状态安装于空腔中，且稍后可以尤其通过升温来发泡。这样，例如空腔内壁即使在加固元件安装后也可以借助阴极浸涂（KTL）完全涂覆，并且仅在这之后通过结构粘合剂的发泡加固。此处，所述的发泡通常在KTL层固化期间在烘箱中进行。这类加固元件的缺点在于，结构粘合剂的机械性能会受到发泡过程的损害。

发明描述

本发明的目的因此是，提供一种加固元件，其克服了现有技术的缺点，且可以封闭空腔和加固元件之间的空隙，而且同时结构粘合剂的机械性能不会受到损害。

令人惊讶地发现，使用根据权利要求1的组合物可以解决此目的。

已发现，使用根据本发明的组合物可以实现形状记忆材料，其特别通过温度的影响改变其形状，并从而向所期望的方向膨胀，而且同时不伴随出现体积增大，例如通过发泡过程的体积增大。

本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。特别优选的本发明的实施方案是从属权利要求的主题。

附图说明

本发明的实施例将借助附图进一步详细说明。相同的元件在各图中设置以相同的附图标记。当然本发明并不局限于所示的和所描述的实施例。

附图为：

图1是制备处于其临时形状的模制体或组合物的示意图；

图2是加固元件的示意图；

图3是组合物形状改变和固化的示意图；

图4是加固结构构件空腔的示意图；

图5是结构构件空腔内的加固元件的示意图；

图6是经加固的结构构件的示意图。

图示中仅显示了对本发明的直接理解必不可少的元件。

本发明的实施方法

本发明在第一方面涉及一种组合物，其包括

i）至少一种可固化的结构粘合剂；以及

ii）至少一种化学交联的弹性体；

其中，所述的化学交联的弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。

术语“穿透聚合物网络”在本文中根据IUPAC化学术语汇编（Compendium of Chemical Terminology），第二版（1997年）按照“半互穿聚合物网络”（semi-interpenetrating polymer network(SIPN)）定义来使用。因此SIPN包括至少一种网络以及至少一种线性或分支的聚合物，其中这种聚合物至少部分穿透所述的网络。在根据本发明的组合物中弹性体形成网络，所述的聚合物是可固化结构粘合剂的组分。

作为“化学交联的弹性体”在本文中是指通过共价化学键交联的弹性体。与此相反，热塑性弹性体的交联基于物理的相互作用。化学交联的弹性体区别于热塑性弹性体，因为其虽然在适当的溶剂中膨胀，但不会溶解。相反热塑性弹性体在适当的溶剂中则完全溶解。

化学交联的弹性体的存在例如可以依据ASTM D 2765确定。

作为组合物的玻璃化转变温度T_g在本文中指的是可固化结构粘合剂（特别是环氧树脂A）的玻璃化转变温度，或者化学交联弹性体的玻璃化转变温度，取决于两者中哪个更高。在采用基于固态环氧树脂的可固化结构粘合剂的实施方案中，组合物的玻璃化转变温度T_g通常指的是固态环氧树脂的玻璃化转变温度T_g。在采用基于液态环氧树脂的可固化结构粘合剂的实施方案中，组合物的玻璃化转变温度T_g通常指的是化学交联弹性体的玻璃化转变温度T_g。

所述的玻璃化转变温度T_g以及熔点通常借助DSC（差示扫描量热法）测量，其中使用5mg的样品在仪器Mettler Toledo 822e上以10°C/min加热至180°C的加热速率进行测量。测量值借助DSC软件由所测得的DSC曲线确定。

根据本发明的组合物（其是一种“形状记忆材料”（“shape memorymaterial”））可以在其制备或加工过程中成为特定的形状（“初始形状”）并在这种成型后具有固体的稠度，即是说，所述的组合物存在于低于其玻璃化转变温度T_g的温度。在这种形状下所述化学交联的弹性体基本上消除应力地（entspannt）存在，所述弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。如有必要，然后将组合物加热至其玻璃化转变温度T_g以上的温度且使之成为任意形状（“临时形状”）。在这种临时形状中化学交联的弹性体以受应力的（gespannten）状态存在。所述的组合物保持在这种临时形状中，而组合物的温度重新降至其玻璃化转变温度T_g以下，由此组合物以临时形状凝固。在这种临时形状下，组合物是存储稳定的且可以历经加工，例如冲压或切割。如果组合物稍后再次加热至高于其玻璃化转变温度T_g的温度，则弹性体重新恢复至其消除应力的形状且从而整个组合物变形至其初始形状。

因此本发明还涉及由根据本发明的组合物制成的形状记忆材料。

根据本发明的组合物特别指的是在室温（23°C）时是固态的形状记忆材料，这允许材料在其初始的或临时的形状下最佳地操作。

为了根据本发明的组合物在室温下是固态的，其应当具有高于室温的玻璃化转变温度T_g。否则根据本发明的组合物在其成为其临时形状后不能在室温下将以这种临时形状受应力的弹性体维持此形状。

优选根据本发明的组合物具有介于23°C至95°C，特别是30°C至80°C，优选35°C至75°C范围的玻璃化转变温度T_g。

此外优选的是，根据本发明的组合物的表面在室温下是没有粘性的，这便于其的处理。

可固化的结构粘合剂特别是热固化结构粘合剂，其优选具有介于120°C至220℃，特别是160°C至200°C范围内的固化温度。

如果可固化结构粘合剂是热固化结构粘合剂，则在使其成为临时形状的组合物加工过程中必须注意，组合物不能加热过高，使得固化过程开始。

最优选可固化结构粘合剂是包括至少一种环氧树脂A和至少一种用于环氧树脂的通过升高的温度活化的固化剂B的环氧树脂组合物。此处特别指的是单组分环氧树脂组合物。

环氧树脂A，平均每个分子具有超过一个环氧基团且特别是固体环氧树脂或固体环氧树脂与液体环氧树脂的混合物。术语“固体环氧树脂”是环氧领域技术人员最熟知的且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度T_g高于室温。

优选的固体环氧树脂具有式（Ⅰ）。

此处取代基R'和R"各自独立地是H或CH₃。此外，指数s是≥1，特别是≥1.5，优选2至12的值。

优选固体环氧树脂具有介于23°C至95°C，特别是30°C至80°C，优选35°C至75°C范围内的玻璃化转变温度T_g。

这类固体环氧树脂例如，可由Dow Chemical公司（美国），Huntsman International LLC（美国），或由Hexion SpecialtyChemicals Inc（美国）商业购得。

优选的液体环氧树脂，其特别可以与固体环氧树脂一起使用，具有式（II）。

此处取代基R″′和R″″各自独立地是H或CH₃。此外指数r是0至1的值。优选r为≤0.2的值。

因此优选的是双酚-A的二缩水甘油醚（DGEBA），双酚-F的二缩水甘油醚以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。名称“A/F”在这里指的是丙酮与甲醛的混合物，其作为反应物在其制备中使用。这些液体树脂例如以商品名

GY 250，

PY 304，

GY282由Huntsman International LLC（美国）或

331或

330由Dow Chemical公司（美国），或以商品名

828或

862由Hexion Specialty Chemicals Inc（美国）商购获得。

根据不同实施方式，作为可固化结构粘合剂中原料化合物之一使用的环氧树脂也可以是液体环氧树脂。如果可固化结构粘合剂为形成形状记忆材料包括至少一种化学交联的弹性体，其中用于制备这种弹性体的聚合物组分（即构成弹性体的组分）的化学交联，导致组合物玻璃化转变温度T_g的升高，使得这种升高处于适于材料的处理的范围内，此时一般就是这样的情况。例如，如果化学交联的弹性体至少部分由所使用的液体环氧树脂构成，则就是这样的情况。

其他适合的环氧树脂是所谓的线型酚醛清漆。其特别具有以下的式（III）。

此处，残基X为氢原子或甲基。残基Y为-CH₂-或式（IV）的残基。

此外，指数z是0至7的值，特别是≥3的值。

此处特别是苯酚线型酚醛清漆或甲酚线型酚醛清漆（Y为-CH₂-）。

这类环氧树脂以商品名EPN或ECN以及

556由Huntsman International,LLC（美国），或以商品系列D.E.N.^TM由DowChemical公司（美国）商购获得。

优选环氧树脂A是式（I）的固体环氧树脂。在一个同样优选的实施方案中热固化环氧树脂组合物不仅含有至少一种式（I）的固体环氧树脂而且还含有至少一种式（II）的液体环氧树脂。

环氧树脂A的比例优选为基于可固化结构粘合剂总重量计2至90重量%、特别是5至70重量%、优选10至60重量%。

用于环氧树脂的固化剂B通过升高的温度活化。优选固化剂B是选自由双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲（绿麦隆），或苯基-二甲基-脲，特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲（灭草隆）、3-苯基-1,1-二甲基脲（非草隆）、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲（敌草隆），以及咪唑和胺复合物组成的组。

特别优选双氰胺作为固化剂B，特别是结合以取代的脲。双氰胺与取代脲的组合的优点在于，由此有针对性地加速组合物固化。

固化剂B的份额优选为基于可固化结构粘合剂总重量计0.05至8重量%、特别是0.1至6重量%、优选0.2至5重量%。

术语“固化剂”在本文中还包括催化剂和起催化作用的化合物。在这种情况下本领域技术人员清楚，在使用催化剂或起催化作用的化合物作为固化剂B时，固化剂B占整个可固化结构粘合剂的份额位于所给出的数值范围值的较低范围内。

另外，环氧树脂组合物可以包括至少一种冲击韧性改性剂。

“冲击韧性改性剂”在本文中指的是加入环氧树脂基体的有机聚合物添加剂，其即使在少量的情况下，亦即通常介于0.1和20重量%之间，就导致韧性的显著增加，并因此能够在基体开裂或断裂之前吸收较高的冲击应或撞击载荷。

作为冲击韧性改性剂，特别适合的是基于丁腈橡胶的反应性液体橡胶或聚醚多元醇-聚氨酯的衍生物、核-壳聚合物和类似的本领域技术人员熟知的体系。

适合的冲击韧性改性剂是在申请号为EP08168009.2的欧洲专利申请中作为冲击韧性改性剂D描述的，其内容在此通过参考纳入。

可固化的结构粘合剂还可以包含其他组分，如通常在可固化结构粘合剂中使用的那些。

特别的，所述可固化的结构粘合剂额外包含至少一种填料。此处优选云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙（沉淀或经研磨的）、白云岩、石英、二氧化硅（热解的或沉淀的）、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机中空球、玻璃珠、颜料。作为填料不仅指的是有机涂层的还有未涂层的商购获得的和本领域技术人员熟知的形式。另一个实例是官能化的铝氧烷，例如在US 6322890中描述的，其内容在此通过参考纳入。

填料的比例有利地为1至60重量%，优选5至50重量%，特别是10至35重量%，基于整个可固化结构粘合剂的重量计。

作为其他的组分，可固化结构粘合剂还特别包括触变剂例如气相二氧化硅或纳米粘土、韧性改性剂、反应性稀释剂以及其他本领域技术人员熟知的组分。

通常情况下，根据本发明的组合物不包含化学发泡剂或其他导致组合物发泡的试剂。

最优选的可固化结构粘合剂是单组分的、热固化性的环氧树脂组合物。

根据本发明的组合物具有至少一种化学交联的弹性体，其作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。

所述的化学交联的弹性体由此引入组合物中：构成弹性体的组分与可固化的结构粘合剂混合，然后在混合物中交联，使得穿透聚合物网络在结构粘合剂中形成。

此处，作为构成弹性体的组分可以使用任意的组分，其在混合物中与可固化的结构粘合剂可以受控地交联成弹性体，而同时可固化的结构粘合剂的功能不会受损。

特别的，构成弹性体的组分选自以下：

-至少一种天然或合成的橡胶以及至少一种用于橡胶的交联剂；和

-至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇。

除了天然橡胶，亦即聚异戊二烯，通常适合的还有合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶（特别是具有丙烯腈含量≥25mol％的）、氯丁橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶。

此处，交联反应可以用硫、自由基或以其他本领域技术人员熟知的方法进行。

此外，构成弹性体的组分可以是多异氰酸酯和多元醇，如本领域技术人员最熟知的那些。多异氰酸酯特别是市售的二异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（IPDI）。

多元醇特别是聚合物多元醇，特别是二或三官能的多元醇。适合作为聚合物多元醇的通常是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。聚合物多元醇特别具有从500至5000g/mol范围的分子量。

制备根据本发明的组合物时，使可固化的结构粘合剂与构成弹性体的组分混合直至获得均匀混合物。如果可固化的结构粘合剂包括固体环氧树脂作为环氧树脂A，则所述的混合在高于固体环氧树脂的玻璃化转变温度T_g的温度下进行。如果可固化结构粘合剂是热固性环氧树脂组合物，则这可以在加入固化剂B前与构成弹性体的组分混合。由此温度可以在混合时调节至或者甚至高于热固化环氧树脂组合物的固化温度，而不导致结构粘合剂的固化。在较高的温度下，通常实现更有效的混合。获得均匀的混合物后，进行构成弹性体的组分的交联，使得其形成作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中的弹性体。

化学交联的弹性体的比例优选为1至40重量％，特别是10至20重量％，基于组合物的总重量计。

在本发明的一个优选实施方案中，化学交联的弹性体由可固化的结构粘合剂的组分构成。

在本实施方案中，根据本发明的组合物具有化学交联的弹性体，其作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中，其中这由环氧树脂A和至少一种额外的用于环氧树脂的固化剂H构成。

所述的固化剂H是一种分子或聚合物，其具有与环氧基团有反应性的官能团，其中其特别具有>2至5的平均官能度和40至2000g/Eq的平均当量重量。此处官能度是指相对环氧基团的官能度。

此外，固化剂H的活化温度低于前述的固化剂B的活化温度。优选固化剂H的活化温度为至少低于固化剂B的活化温度10°C，特别是至少20°C，优选至少30°C。

再者，固化剂H和固化剂B的反应性基团的总和与环氧树脂A的环氧基团的化学计量比在≥0.9:1的范围内。

固化剂H是一种分子或聚合物，其具有与环氧基团有反应性的官能团。通常情况下其是一种聚合物，其中这种聚合物特别选自由聚烯烃、聚醚、聚酯、脂肪酸、脂肪酰胺和具有≥25mol％的丙烯腈含量的丙烯腈-丁二烯橡胶组成的组。

对于本发明重要的是，所述的固化剂H具有不会从其余的组合物、特别是从环氧树脂A脱混分离的基础骨架，正如通常作为冲击韧性改性剂添加至环氧树脂组合物中的那些已知的弹性体所会表现出来的那样。例如对于具有特别是低于25mol％的低丙烯腈含量的丙烯腈-丁二烯橡胶，就很有可能是这种情况。

通常这类固化剂H是柔韧性的。

固化剂H的环氧基团反应性官能团特别是氨基、羧基、羧酰胺基、羟基或酸酐基。特别是氨基或羧基或者是酚羟基，优选氨基或羧基。羧基是特别优选的，因为所述的组合物与固化剂H交联后，但是在与固化剂B交联之前，具有更好的贮藏稳定性。对此的原因在于，未反应的胺（由此作为叔胺存在于组合物里）可以催化环氧基团的均聚合。

聚合物的平均官能度介于>2至5、特别是2.5至5、优选是3至5的范围。聚合物的平均当量重量介于40至1000g/Eq，特别是40至1000，优选50至800。此处，作为当量重量指的是，全体聚合物（即固化剂H）的分子量相对于其官能团（即与环氧基团有反应性的官能团的数量）的比例。

最优选的固化剂H是二胺，如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺或聚醚多胺，例如以商品名

特别是作为D-230或T-403由Huntsman International LLC（美国）可商购获得的，或者是二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，例如以商品名Pripol^TM，特别是Pripol^TM 1040由Croda International PLC（英国）可商购获得的那些。

也能在根据本发明的组合物的此优选实施方案中使用的固化剂B已经在前面描述过了。

固化剂H的反应性基团相对固化剂B的反应性基团的化学计量比特别是在≥1:1的范围内。

对于根据本发明的组合物至关重要的是，其构成作为形状记忆材料，该形状记忆材料在临时形状下具有尽可能高的形状稳定性及尽可能完全的恢复能力。具体而言这意味着，根据本发明的组合物能够在临时形状下保持尽可能长的持续时间（通常为6个月以上），且组合物在需要时通过加热至组合物的玻璃化转变温度T_g以上，完全重新呈现其初始形状。如果由根据本发明的组合物制成的具有5至10mm范围高度的样品在其高度方面变形了50%，且在需要时可以重新恢复至初始高度的80至100%，则通常给出足够的恢复能力。

在本发明的优选实施方案中，其中根据本发明的组合物具有化学交联的弹性体，其由环氧树脂A和至少一种用于环氧树脂的固化剂H构成，这意味着，环氧树脂A与固化剂H的交联必定导致这种性质。

相反要注意，环氧树脂A的残余环氧基团与固化剂B的交联导致结构粘合剂的足够的粘附性。理想的是在此实施方案中，固化剂H在根据本发明的组合物的比例正好那么多，以致于获得具有所述性质的形状记忆材料，从而对于用固化剂B的固化、即对于粘附的构建来说提供了尽可能多的环氧树脂A的环氧基团。

优选的实施方案所描述的根据本发明的组合物，通过包括以下步骤的方法制备：

-混合环氧树脂A与至少一种固化剂B；

-添加并混合固化剂H；

-使环氧树脂A与固化剂H反应；或者

-混合环氧树脂A与至少一种固化剂H和固化剂B；

-使环氧树脂A与固化剂H在低于固化剂B的活化温度的温度下反应。

固化剂H特别是一种在室温下或在显著低于固化剂B的温度时与环氧树脂反应的固化剂，由此为了制备根据本发明的组合物，也就是形状记忆材料，不必或仅需导入很少的以热量形式的能量。

在另一方面，本发明涉及一种历经可逆成型的模制体，其中成型过程包括以下步骤：

a)加热如前面所述的组合物至其玻璃化转变温度T_g以上的温度；

b)使组合物变形，在化学交联的弹性体受应力（Spannung）的情况下；

c)冷却经变形的组合物至其玻璃转变温度T_g以下。

图1显示了由基于如前所述的环氧树脂组合物的组合物制备根据本发明的模制体的示意图。

此处，固体组合物1在其初始状态Z1下以初始形状存在，该组合物例如在其制备中被成为这种形状。随后在第一步中将组合物加热温度ΔΤ₁至高于其玻璃化转变温度T_g的温度，但是在热固化环氧树脂组合物的情况下，低于其固化温度。如果组合物处于这种状态Z2，则其在力F的作用下变形成其临时的、仍可变形的形状2。在这种临时的、仍可变形的形状中（如其在状态Z3中所示的），该化学交联的弹性体以受应力的形式存在。组合物被维持在此临时形状且组合物的温度再次降低温度ΔΤ₁至低于其玻璃化转变温度T_g的温度。在此过程中组合物凝固且现在坚固地以其临时形状3存在，这如其在状态Z4中所示。在此状态下作为模制体，组合物是贮藏稳定的，且可以继续加工。因此模制体可以被冲压或切割和/或特别是安装在支承件上或安置在构件待加固的空腔中。

其中使其成为临时形状的根据本发明组合物的变形，通常通过压制、轧制、拉伸等方法进行。变形时重要的是，所述的组合物可以在变形状态下冷却至低于其的玻璃化转变温度T_g的温度，从而其保持它的临时形状。

另一方面，本发明涉及一种在包括支承件的结构构件空腔中用于加固的加固元件，所述支承件上安装了根据前述的模制体。

这种支承件可以由任意的材料构成。所述的支承件特别是由塑料、金属或塑料和金属的组合构成的。

优选的塑料是聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃和聚烯烃共聚物，特别是耐高温的聚合物如聚（亚苯基醚）、聚砜或聚醚砜。最优选的塑料是聚酰胺（PA）如PA6或PA66、聚乙烯和聚丙烯以及聚苯乙烯和共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。优选的金属是铝、钢、镍及这些金属的合金。所述的金属还可以未处理形式存在，或它可以通过适当的制剂，例如为了防止腐蚀或改善粘附性的制剂预处理。

所述的支承件另外还可以具有任意的构造和任意的结构。它例如可以是实心的、空心的或发泡的或者具有网格状结构。支承件的表面通常可以是光滑的，粗糙的或结构化的。

所述的支承件，除了它作为根据本发明组合物或由其制备的模制件的支承件的功能外，还可以有助于构件的结构加固或密封或者也有助于隔绝噪音。

所述的支承件另外还可以具有至少一种固定装置，特别是夹子，用于空腔内加固元件的固定和安装。利用夹子固定加固元件特别适合用于一些应用，其中构件的整个表面，还有空腔内壁，例如对于浸渍涂覆而言必须是可到达的。在这些情况下，例如通过粘合的固定是不适合的，因为涂漆不能到达粘合的部位。

最优选的是，支承件由用金属覆盖的塑料制成。此处，作为塑料和作为金属优选前述的材料。

所述的用以覆盖塑料的金属，此处可以以任意方式固定于塑料上。例如通过机械紧固件如钉、螺栓、铆钉、机械夹子、夹具、凸缘等，或者通过金属与塑料的粘合进行固定。另外，金属还可以借助塑料电镀涂覆于塑料上。最优选的是，塑料支承件上金属层的层厚为0.03至1.5mm。

由以金属覆盖的塑料制成的支承件，相比纯的金属支承件具有优势，即其一方面更轻且另一方面通过塑料的性能如材料选择及其加工，可以在其机械性能和它的构造方面广泛变化。相比纯塑料支承件，金属覆盖的优势是，通常金属是对粘附友好的。金属覆盖层的另一个优点是，在热固化的结构粘合剂中，金属层可以非常局部且有效地通过感应加热。

图2显示了由用金属8覆盖（beschichtet）的塑料制成的支承件5。此处所述的金属用钉9固定在支承件上。模制体3位于金属层上，其由临时状态下的根据本发明的组合物构成。

图3显示了由支承件5构成的、其初始状态Z4下的加固元件的示意图，在支承件上施加由具有热固化环氧树脂组合物作为结构粘合剂和成其临时形状的化学交联的弹性体的本发明组合物制成的模制体3。在第一步中然后将模制体3加热温度ΔΤ₁至高于组合物的玻璃化转变温度T_g的温度，其中弹性体消除应力且导致模制体或组合物1变形为其初始状态。这相当于图3中的状态Z5。然后温度继续提高ΔΤ₂至组合物固化的温度。固化的组合物4以状态Z6显示。

用于造成模制体变形的温度升高和用于固化结构粘合剂的温度升高不一定非要以两个阶段运行。完全可能的是，两个步骤可以通过持续升温依次进行。

此外，本发明包括如前所述的加固元件用于结构构件空腔内加固的用途。优选，这类结构构件用于运输工具和持续运动工具（Fortbewegungsmitteln）的车身和/或框架，特别是用于水上或陆地行驶的车辆或飞行器的车身和/或框架。优选本发明包括根据本发明的加固元件在汽车、卡车、铁路车辆、小船、轮船、直升机和飞机的车身或框架的用途，最优选用于汽车。

本发明的另一方面涉及一种用于结构构件空腔中的加固的方法，包括以下步骤：

a')在结构构件的空腔中放置根据前述的加固元件；

b')加热加固元件上的模制体3至高于组合物的玻璃化转变温度T_g的温度，由此模制体恢复成形前其的形状，即初始形状；

c')固化可固化的结构粘合剂。

在所描述的用于结构构件空腔内加固的方法的一个实施方案中——其中前提条件是，加固元件的支承件由通过感应可加热的金属或由用通过感应可加热的金属覆盖的材料构成，及前提条件是，可固化的结构粘合剂是热固化结构粘合剂——步骤b')和c')通过感应，亦即通过感应线圈的电磁交变场引起。

图4类似图3显示了在结构构件6的空腔内加固的示意图，其中在结构构件的内部安装由支承件5和多个模制体3制成的加固元件，所述模制体由具有热固化结构粘合剂及呈临时形状的弹性体的本发明组合物构成。此处，加固元件的支承件用夹子7固定于结构构件上。同时模制体或组合物以其临时形状（状态Z4）存在，且随后加热温度ΔΤ₁至高于组合物的玻璃化转变温度T_g的温度。此时，弹性体消除应力且导致模制体或组合物1变形至其初始形状，由此介于加固元件和空腔之间的开放空隙10被封闭且根据本发明的组合物粘附在空腔内壁上（状态Z5）。进一步升高温度ΔΤ₂后，热固化结构粘合剂固化。图4，状态Z6，显示了具有经固化的组合物4的经加固的结构构件。

图5显示了加固元件，其在模制体或根据本发明的组合物变形成其临时形状3之前用于结构构件6的空腔10内，所述临时形状位于支承件5上。

图6显示了图5中的加固元件，其用于结构构件6的空腔内，其中在这种情况下模制体或根据本发明的组合物已经恢复至其初始形状且粘附在结构构件6的内壁上。此外，图6显示了经固化的组合物4。

根据本发明的加固元件的形状和结构可以根据其使用场所随意选择。

此外，本发明涉及一种固化的组合物，如通过固化过程，特别是通过热固化由前述的组合物可获得的。

实施例

以下列出的实施例将进一步详细阐述本发明。当然本发明并不局限于所述的这些实施例。临时形状下材料的形状稳定性在7天中在正常气候下（23°C/50%空气湿度）（“松弛度”）确定，在正常气候下存贮7天后确定恢复初始形状的恢复能力。样品初始形状的尺寸测量为10x 10x 6mm（长x宽x高）。初始形状的高度（H₀）为6mm。通过在升高的温度下压缩及随后的冷却，样品变形为高度3mm（H_临时）的临时形状，这对应50%的压缩率及因此在复位过程中允许100%的高度增加。

松弛度此处定义为：

恢复能力测定为：

样品制备

实施例1和2表示基于环氧树脂组合物和化学交联弹性体的结构粘合剂，弹性体由环氧树脂的组分构成。

配制剂1和2通过根据表1以相应重量百分比将组分借助高速混合机在40°C下混合制备。

配制剂3至6以及参照泡沫Ref通过根据表2以相应重量百分比将组分用双螺杆挤出机在高于固体树脂的玻璃化转变温度T_g的温度或低于化学发泡剂（Ref）的分解温度下混合而制备。

在实施例5和6中，多元醇与二异氰酸酯和任选地与催化剂在混入各配制剂前，以技术人士熟知的方法反应成具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物。

将制备的配制剂加工成具有尺寸10x 10x 6mm的其初始形状的样品。随后各弹性体在90°C下化学交联1小时。

表1：以重量%表示的配制剂1~3和参照泡沫Ref及结果

a)由Huntsman Advanced Materials（瑞士）购得；

b)由AlzChem GmbH（德国）购得；

c)由Akzo Nobel GmbH（瑞典）购得；

d)由Croda Inc.（英国）购得；

e)由Fluka（瑞士）购得；

f)由Lehmann&Voss&Co（德国）购得；

g)由Wacker Chemie AG（德国）购得。

表2：以重量%表示的配制剂3~6及结果

^a)由Zeon Chemicals（美国）购得;

^b)由Arkema（法国）购得;

^c)由Bayer MaterialScience（德国）购得;

^d)由Mitsui Chemicals（日本）购得;

^e)由Zeochem AG（瑞士）购得。

附图标记列表

1 初始形状的组合物

2 组合物（可变形的）

3 模制体（临时形状）

4 固化的组合物

5 支承件

6 结构构件

7 夹子

8 金属层

9 钉子

10 空隙

Z1 初始形状下组合物的状态

Z2 可变形的组合物的状态

Z3 临时状态下组合物的状态（模制体）

Z4 固化组合物的状态

ΔΤ₁ 低于组合物T_g的温度和高于组合物T_g的温度之间的温度差

ΔΤ₂ 高于组合物T_g的温度和组合物固化温度之间的温度差

Claims

1.组合物，其包括

i）至少一种可固化的结构粘合剂，以及

ii）至少一种化学交联的弹性体；

其特征在于，所述的化学交联的弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述的可固化的结构粘合剂是热固性环氧树脂组合物，包括至少一种环氧树脂A和至少一种通过升高的温度活化的用于环氧树脂的固化剂B。

3.根据前述权利要求之一的组合物，可通过如下获得：

-将至少一种可固化的结构粘合剂与构成弹性体的组分混合；

-将构成弹性体的组分在混合物中交联成弹性体，使得在结构粘合剂中形成穿透聚合物网络。

4.根据权利要求3的组合物，其特征在于，所述的构成弹性体的组分选自

-至少一种多异氰酸酯以及至少一种多元醇。

5.根据权利要求2的组合物，其特征在于，所述作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中的化学交联的弹性体，由环氧树脂A和至少一种额外的用于环氧树脂的固化剂H构成，

-其中所述的固化剂H是具有与环氧基团有反应性的官能基团的分子或聚合物，其中其具有平均官能度为＞2至5和平均当量重量为40至2000g/Eq；

-其中固化剂H的活化温度低于固化剂B的活化温度；及

-其中固化剂H和固化剂B反应性基团的总和与环氧树脂A的环氧基团的化学计量比例介于≥0.9:1的范围。

6.根据权利要求5的组合物，其特征在于，固化剂H的反应性基团与固化剂B的反应性基团的化学计量比例在≥1:1的范围。

7.根据权利要求5的组合物，其特征在于，所述的固化剂H是具有氨基或羧基基团的聚合物，其中所述的聚合物选自由聚烯烃、聚醚、聚酯、脂肪酸、脂肪酰胺和具有≥25摩尔％的丙烯腈含量的丙烯腈-丁二烯橡胶组成的组。

8.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述的固化剂H是聚醚多胺。

9.制备根据权利要求5的组合物的方法，包括以下步骤：

-混合环氧树脂A与至少一种固化剂B；

-添加并混入固化剂H；

-使环氧树脂A与固化剂H反应；

或

-混合环氧树脂A与至少一种固化剂H和固化剂B；

-使环氧树脂A与固化剂H在低于固化剂B的活化温度下反应。

10.模制体（3），其特征在于，其历经了可逆的成型，其中所述的成型包括以下步骤：

-加热根据权利要求1至8之一的组合物至其玻璃转变温度Tg以上的温度；

-使组合物变形，在化学交联的弹性体受应力的情况下；

-冷却经变形的组合物至其玻璃化转变温度Tg以下。

11.在结构构件的空腔中用于加固的加固元件，包括支承件（5），其上安装有根据权利要求10的模制体（3）。

12.根据权利要求11的加固元件，其特征在于，所述的支承件（5）由用金属覆盖的塑料制成。