CN103703059B - 基于结构粘合剂的形状记忆材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：至少一种可固化的结构粘合剂，以及至少一种基于硅烷官能聚合物的化学交联的弹性体，其中该弹性体尤其是作为互穿聚合物网络存在于结构粘合剂中。这类组合物是所谓的形状记忆材料，并且适合于加固结构构件例如汽车车身中的空腔。

Description

基于结构粘合剂的形状记忆材料

技术领域

本发明涉及包含可固化的结构粘合剂的组合物领域，所述组合物被构造成所谓的形状记忆材料。本发明还涉及在结构性部件的空腔（例如在汽车车身等中的那些）中用于加固的加固元件。

现有技术

各种类型的建筑中经常使用有空腔的结构构件。这种结构形式可以使建筑重量和材料成本保持在低水平，但是这种结构形式也经常失去稳定性和强度。另外由于中空构件较大的表面积，在水份或污物侵入其中的情况下，空腔为腐蚀提供了更大的侵蚀面。同样，例如由于风或振动导致的噪音可以在空腔内部或沿着空腔传播。

由于所述空腔的形状和/或狭窄程度，使得通常难以有效增强、密封该空腔或者阻隔噪音传播。

尤其是为了改善有空腔的结构构件的机械性能，非常普遍的是在所述构件中使用或嵌入局部加固元件。这类加固元件通常由金属或塑料构成或者这些材料的组合构成。在难以到达的位置上，例如在安装构件之后才应加固或密封的位置，通常还使用结构泡沫。例如在制造汽车结构或车身时就是这样的情况。结构泡沫的优点在于，它可以在未膨胀的状态下安装在空腔内，并在以后主要可以通过温度升高来发泡。因此，还可以例如在安装了加固元件之后借助阴极浸渍涂漆（KTL）完全涂覆空腔的内壁，并在此之后才通过结构粘合剂的发泡来进行加固。在此，发泡典型地在于烘箱中固化KTL层期间完成。

这类加固元件的缺点在于，结构粘合剂的机械特性受到发泡过程的影响。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供克服现有技术的缺点的加固元件，并且该加固元件容许例如在不影响结构粘合剂的机械性能的条件下封闭空腔和加固元件之间的空隙。

令人惊讶地发现，利用根据权利要求1的组合物可以实现所述目的。

已发现，利用根据本发明的组合物可以实现形状记忆材料，所述形状记忆材料尤其通过温度的影响改变其形状，并因此在期望的方向上膨胀，而在此期间不会伴随有体积增加，例如通过发泡过程的体积增加。

本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。尤其优选的实施形式是从属权利要求的主题。

附图说明

依据附图将详细说明本发明的实施例。相同的要素在不同的图中以相同的附图标记给出。本发明当然不仅限于所示出和描述的实施例。

其中：

图1示出制备其临时形状下的成型体或组合物的示意图；

图2示出加固元件的示意图；

图3示出组合物的形状改变和固化的示意图；

图4示出结构构件的空腔加固的示意图；

图5示出结构构件空腔内的加固元件的示意图；

图6示出经加固的结构构件的示意图。

附图中仅示出了对直接理解本发明必要的元件。

具体实施方案

本发明在第一方面涉及一种组合物，该组合物包含：

－至少一种可固化的结构粘合剂，以及

－至少一种基于硅烷官能的聚合物的化学交联的弹性体。

所述化学交联的弹性体在此优选作为互穿聚合物网络存在于结构粘合剂中。

以“多（聚）”开头的物质名如多元醇或多异氰酸酯在本文中表示形式上每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团。

术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应（加成聚合、聚加成、缩聚）制备的在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括这些来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。

术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓二异氰酸酯聚加成方法制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。

术语“硅烷”或“有机硅烷”化合物在本文中指的是，一方面具有至少一个、通常两个或三个通过Si-O-键直接键接在硅原子上的烷氧基或酰氧基，且另一方面具有至少一个通过Si-C-键直接键接在硅原子上的有机残基。这类硅烷是专业人士已知的有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。

相应地，术语“硅烷基团”指的是键接在通过Si-C-键键接的硅烷的有机残基上的含硅基团。所述的硅烷或其硅烷基团具有在与水分接触时水解的性能。由此形成有机硅烷醇，即包含一个或多个硅烷醇基（Si-OH基）的有机硅化合物和，通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷，即包含一个或多个硅氧烷基（Si-O-Si基）的有机硅化合物。

术语“硅烷官能的”指的是具有硅烷基的化合物。“硅烷官能的聚合物”因而是具有至少一个硅烷基的聚合物。

作为“氨基硅烷”或“巯基硅烷”指的是有机硅烷，其有机残基具有氨基或巯基。作为“伯氨基硅烷”指的是具有伯氨基的氨基硅烷，即连接在有机残基上的NH₂-基团。作为“仲氨基硅烷”指的是具有仲氨基的氨基硅烷，即连接在两个有机残基上的NH-基团。

本文中的术语“分子量”指的是平均分子量M_n（数均）。

术语“互穿聚合物网络”在本文中是依据根据第二版(1997)化学术语的IUPAC汇编中“半互穿聚合物网络（semi-interpenetrating polymer network(SIPN)）”的定义使用的。由此，SIPN包含至少一个网络以及至少一种线型或分支的聚合物，其中所述聚合物至少部分穿过网络。在根据本发明的组合物中，所述弹性体形成网络，聚合物是可固化的结构粘合剂的成分。

“化学交联的弹性体”在本文中应理解为经由化学共价键交联的弹性体。与此相反，热塑性弹性体的交联以物理相互作用为基础。化学交联的弹性体与热塑性弹性体的区别在于，化学交联的弹性体在适当的溶剂中溶胀，而不是溶解。热塑性弹性体则完全溶解在适当的溶剂中。

例如可以依据ASTM D2765确定化学交联的弹性体的存在。

组合物的玻璃化转变温度T_g在本文中应理解为可固化的结构粘合剂，亦即特别是环氧树脂A的玻璃化转变温度，或者化学交联的弹性体的玻璃化转变温度，根据两者中哪一个温度高来定。在采用基于固体环氧树脂的可固化结构粘合剂的实施方式中，组合物的玻璃化转变温度T_g通常是固体环氧树脂的玻璃化转变温度T_g。在采用基于液体环氧树脂的可固化结构粘合剂的实施方式中，组合物的玻璃化转变温度T_g通常是化学交联的弹性体的玻璃化转变温度T_g。

玻璃化转变温度T_g以及熔点典型地利用DSC（差示扫描量热法）测量，所述测量在此利用仪器Mettler Toledo822e在10℃/分钟的加热速率下加热直至180℃而在5mg试样上进行。测量值借助于DSC软件由所测量的DSC-曲线确定。

根据本发明的组合物，即“形状记忆材料（“shape memory material”）”可以在制备或加工时形成特定的形状（“初始形状”），并且在其模制成型之后具有固体的稠度，也就是说，所述组合物存在于其玻璃化转变温度T_g以下的温度下。在这种形状下，特别是作为互穿聚合物网络存在于结构粘合剂中的化学交联的弹性体基本上是松弛的。在需要时，随后将组合物加热至其玻璃化转变温度T_g以上的温度，并形成任意形状（“临时形状”）。在所述临时形状下，化学交联的弹性体以受应力的形式存在。组合物保持这种临时形状，且组合物的温度再次下降至玻璃化转变温度T_g以下，组合物由此固定在临时形状。在所述临时形状下组合物是储存稳定的，并且可以经受加工，例如冲压或切割。如果在稍后的时间点将组合物重新加热至玻璃化转变温度T_g以上的温度，则弹性体又回到其松弛形式，且整个组合物因此变形至其初始形状。

因此，本发明还涉及包含根据本发明组合物的形状记忆材料。

根据本发明的组合物特别指的是在室温（23℃）时是固态的形状记忆材料，这允许材料在其初始的或临时的形状下最佳地操作。

为了根据本发明的组合物在室温下是固态的，其应当具有高于室温的玻璃化转变温度T_g。否则根据本发明的组合物在其成为其临时形状后不能在室温下将以这种临时形状受应力的弹性体维持此形状。

优选根据本发明的组合物具有介于23℃至95℃，特别是30℃至80℃，优选35℃至75℃范围的玻璃化转变温度T_g。

此外优选的是，根据本发明的组合物的表面在室温下是没有粘性的，这便于其的处理。

可固化的结构粘合剂特别是热固化结构粘合剂，其优选具有介于120℃至220℃，特别是160℃至200℃范围内的固化温度。

如果可固化结构粘合剂是热固化结构粘合剂，则在使其成为临时形状的组合物加工过程中必须注意，组合物不能加热过高，使得固化过程开始。

最优选可固化结构粘合剂是包括至少一种环氧树脂A和至少一种用于环氧树脂的通过升高的温度活化的固化剂B的环氧树脂组合物。此处特别指的是单组分环氧树脂组合物。

环氧树脂A，平均每个分子具有超过一个环氧基团且特别是固体环氧树脂或固体环氧树脂与液体环氧树脂的混合物。术语“固体环氧树脂”是环氧化合物领域技术人员最熟知的且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度T_g高于室温。

优选的固体环氧树脂具有式(I)。

取代基R¹和R²在此互相独立地代表H或CH₃。另外，指数s代表≥1的值，尤其是≥1.5，优选2至12的值。

优选的固体环氧树脂具有在23℃至95℃的范围内，尤其是30℃至80℃，优选35℃至75℃范围内的玻璃化转变温度T_g。

这类固体环氧树脂例如可以从Dow Chemical Company（USA）、HuntsmanInternational LLC（USA）或Hexion Specialty Chemicals Inc（USA）商业上获得。

尤其可以与固体环氧树脂一起使用的优选的液体环氧树脂具有式(II)。

取代基R¹和R²在此也是互相独立地代表H或CH₃。另外，指数r代表0至1的值。优选r代表≤0.2的值。

因此优选的是双酚-A的二缩水甘油醚（DGEBA），双酚-F的二缩水甘油醚以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。名称“A/F”在这里指的是丙酮与甲醛的混合物，其作为反应物在其制备中使用。这些液体树脂例如以商品名GY250，PY304，GY282由Huntsman International LLC（美国）或D.E.R.331或D.E.R.330由Dow Chemical公司（美国），或以商品名828或862由HexionSpecialty Chemicals Inc（美国）商购获得。

根据不同实施方式，作为可固化结构粘合剂中原料化合物之一使用的环氧树脂也可以是液体环氧树脂。

其他适合的环氧树脂是所谓的线型酚醛清漆。其特别具有以下的式（III）。

此处，残基X为氢原子或甲基。残基Y为-CH₂-或式（IV）的残基。

此外，指数z是0至7的值，特别是≥3的值。

此处特别是苯酚线型酚醛清漆或甲酚线型酚醛清漆（Y为-CH₂-）。

这类环氧树脂以商品名EPN或ECN以及556由HuntsmanInternational,LLC（美国），或以商品系列D.E.N.^TM由Dow Chemical公司（美国）商购获得。

优选环氧树脂A是式（I）的固体环氧树脂。在一个同样优选的实施方案中热固化环氧树脂组合物不仅含有至少一种式（I）的固体环氧树脂而且还含有至少一种式（II）的液体环氧树脂。

环氧树脂A的比例优选为基于可固化结构粘合剂总重量计2至90重量%、特别是5至70重量%、优选10至60重量%。

用于环氧树脂的固化剂B通过升高的温度活化。优选固化剂B是选自由双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲（绿麦隆），或苯基-二甲基-脲，特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲（灭草隆）、3-苯基-1,1-二甲基脲（非草隆）、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲（敌草隆），以及咪唑和胺复合物组成的组。

特别优选双氰胺作为固化剂B，特别是结合以取代的脲。双氰胺与取代脲的组合的优点在于，由此有针对性地加速组合物固化。

固化剂B的份额优选为基于可固化结构粘合剂总重量计0.05至8重量%、特别是0.1至6重量%、优选0.2至5重量%。

术语“固化剂”在本文中还包括催化剂和起催化作用的化合物。在这种情况下本领域技术人员清楚，在使用催化剂或起催化作用的化合物作为固化剂B时，固化剂B占整个可固化结构粘合剂的份额位于所给出的数值范围值的较低范围内。

另外，环氧树脂组合物可以包括至少一种冲击韧性改性剂。

“冲击韧性改性剂”在本文中指的是加入环氧树脂基体的有机聚合物添加剂，其即使在少量的情况下，亦即通常介于0.1和20重量%之间，就导致韧性的显著增加，并因此能够在基体开裂或断裂之前吸收较高的冲击应或撞击载荷。

作为冲击韧性改性剂，特别适合的是基于丁腈橡胶的反应性液体橡胶或聚醚多元醇-聚氨酯的衍生物、核-壳聚合物和类似的本领域技术人员熟知的体系。

适合的冲击韧性改性剂是在申请号为EP08168009.2的欧洲专利申请中作为冲击韧性改性剂D描述的，其内容在此通过参考纳入。

可固化的结构粘合剂还可以包含其他组分，如通常在可固化结构粘合剂中使用的那些。

特别的，所述可固化的结构粘合剂额外包含至少一种填料。此处优选云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙（沉淀或经研磨的）、白云岩、石英、二氧化硅（热解的或沉淀的）、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机中空球、玻璃珠、颜料。作为填料不仅指的是有机涂层的还有未涂层的商购获得的和本领域技术人员熟知的形式。另一个实例是官能化的铝氧烷，例如在US 6322890中描述的，其内容在此通过参考纳入。

填料的比例有利地为1至60重量%，优选5至50重量%，特别是10至35重量%，基于整个可固化结构粘合剂的重量计。

作为其他的组分，可固化结构粘合剂还特别包括触变剂例如气相二氧化硅或纳米粘土、韧性改性剂、反应性稀释剂以及其他本领域技术人员熟知的组分。

通常情况下，根据本发明的组合物不包含化学发泡剂或其他导致组合物发泡的试剂。

最优选的可固化结构粘合剂是单组分的、热固化性的环氧树脂组合物。

所述可固化的结构粘合剂的份额优选为50至95重量%，尤其是65至90重量%，优选70至80重量%，基于总的组合物计。

根据本发明的组合物具有至少一种基于硅烷官能的聚合物的化学交联的弹性体。该化学交联的弹性体在此优选作为互穿聚合物网络存在于结构粘合剂中。

所述的基于硅烷官能的聚合物的化学交联的弹性体由此引入组合物中，即将硅烷官能的聚合物与可固化的结构粘合剂混合并随后在混合物中交联，从而在结构粘合剂中形成尤其是互穿聚合物网络。

所述基于硅烷官能的聚合物的化学交联的弹性体的份额优选为5至50重量%、尤其是10至35重量%、优选20至30重量%，基于总的组合物计。

适合作为硅烷官能聚合物的在此尤其是典型地具有式(V)的端基的硅烷官能的聚合物P。

基团R³在此代表具有1至8个C原子的直链或分支的一价烃基，尤其是甲基或乙基。

基团R⁴代表具有1至12个C原子的直链或分支的二价烃基，它任选地具有环状和/或芳香族部分，且任选地具有一个或多个杂原子，尤其是一个或多个氮原子。R⁴尤其是代表具有1至6个C原子的直链或分支的亚烷基基团，优选是亚甲基或1,3-亚丙基，特别优选是1,3-亚丙基。

基团R⁵代表酰基残基或代表具有1至5个C原子的直链或分支的一价烃基，尤其是甲基、乙基或异丙基。

指数a代表0或1或2的数值，尤其是代表数值0。

在式(V)的硅烷基团内部，R³和R⁵分别互相独立地代表所述的基团。因此，例如具有式(V)的端基且其是乙氧基二甲氧基硅烷-端基(R⁵=甲基，R⁵=甲基，R⁵=乙基)的化合物也是可能的。

在本发明的第一个实施方式中，所述硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚氨酯聚合物P1，它可以通过具有至少一个对于异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物反应获得。该反应优选在所述对于异氰酸酯基团有反应性的基团和异氰酸酯基团的化学计量比例为1:1的条件下进行，或者在所述对于异氰酸酯基团有反应性的基团稍微过量的条件下进行，使得产生的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1完全不含异氰酸酯基团。在具有至少一个对于异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应中，即使不是优选的，但原则上可以使用低于化学计量比的硅烷，以便获得既具有硅烷基团又具有异氰酸酯基团的硅烷官能的聚合物。

所述的具有至少一个对异氰酸酯基有反应性的基团的硅烷，特别是巯基硅烷或氨基硅烷，优选氨基硅烷。

所述氨基硅烷优选是式(VI)的氨基硅烷AS，

其中R³，R⁴，R⁵和a是上文已描述的，R⁷是氢原子或是具有1至20个碳原子的直链或支链的单价烃基，其任选地包含环状部分，或者是式（VII）的基团。

基团R⁸和R⁹在此互相独立地代表氢原子，或者代表选自–R¹¹、–COOR¹¹和–CN的基团。

基团R¹⁰代表氢原子或代表选自–CH₂-COOR¹¹、–COOR¹¹、–CONHR¹¹、–CON(R¹¹)₂、–CN、–NO₂、–PO(OR¹¹)₂、–SO₂R¹¹和–SO₂OR¹¹的基团。

基团R¹¹代表任选地具有至少一个杂原子的、具有1至20个C原子的烃基。

适合的氨基硅烷AS的实例是伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;由伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷在迈克尔（Michael）受体如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯上进行迈克尔型加成反应的产物，例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二甲酯和N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯；以及所述氨基硅烷的用乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物。特别适合作为氨基硅烷AS的是仲氨基硅烷，特别是在式（VI）中的R⁷不是H的氨基硅烷AS。优选的迈克尔型加成物，特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯。

本文中的术语“迈克尔受体”指的是由于其内含的、通过电子受体基团激活的双键而能够与伯氨基以类似迈克尔加成的方式进行亲核加成反应（杂迈克尔加成（Hetero-Michael-Addition））的化合物。

作为用于制备硅烷官能的聚氨酯聚合物P1的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，适合的例如有可通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯反应获得的聚合物。此反应可由此进行：所述的多元醇和多异氰酸酯以常规的方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选地在并用适合的催化剂的情况下发生反应，其中将多异氰酸酯如此计量加料，使得其异氰酸酯基团相对多元醇的羟基以化学计量过量的比例存在。

特别是，如此选择多异氰酸酯的过量量，使得所生成的聚氨酯聚合物在多元醇的所有羟基基团反应后仍剩余0.1－5重量％含量的游离异氰酸酯基团，优选0.1至2.5重量％，特别优选0.2-1重量％，基于整个聚合物计。

所述的聚氨酯聚合物任选地可以在同时使用增塑剂的情况下制备，其中所使用的增塑剂不含有对异氰酸酯有反应性的基团。

优选地，聚氨酯聚合物具有所述含量的游离异氰酸酯基团，其由二异氰酸酯与高分子量的二醇以1.5:1至2.2:1的NCO:OH比例反应而获得。

适合用于制备聚氨酯聚合物的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。

作为聚醚多元醇（也称作聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇），特别适合的是如下那些，其是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水，氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷二醇类、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度（根据ASTM D-2849-69测得且以每克多元醇的毫当量不饱和度（mEq/g）给出)的聚氧化亚烷基多元醇（例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂（DMC-催化剂）制得），也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇（例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得）。

特别适合的是聚氧化亚乙基多元醇和聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚化氧亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇和聚氧化亚丙基三醇。

特别适合的是具有不饱和度小于0.02mEq/g和分子量介于1000至30000g/mol的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇，以及具有分子量400至20000g/mol的聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。

同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷封端(“EO－封端”，氧化乙烯封端)的聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得：在聚丙氧基化反应结束后将纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚丙基二醇和-三醇用环氧乙烷继续烷氧基化并由此使其具有伯羟基。在这种情况下优选聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基三醇。

另外，羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过聚合1,3-丁二烯和烯丙醇或通过氧化聚丁二烯制备的那些，以及它们的氢化产物也是合适的。

另外，例如苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇也是合适的，如例如以商品名可从公司Elastogran GmbH（德国）商购获得的那些。

特别合适的聚酯多元醇是带有至少两个羟基且通过已知方法制备的聚酯，尤其是通过羟基羧酸的缩聚或脂肪族和/或芳族多羧酸与二-或更多元醇的缩聚制备的。

尤其合适的聚酯多元醇是由二到三元的醇（例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物）与有机的二羧酸或者其酸酐或酯（例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐，或者上述酸的混合物）制得的那些，以及由内酯，例如由ε-己内酯形成的聚酯多元醇。

特别合适的是聚酯二醇，尤其是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制备的那些。

特别合适的聚碳酸酯多元醇是如通过例如上述提及的用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或光气反应可得到的那些。聚碳酸酯二醇、尤其是无定形聚碳酸酯二醇是特别合适的。

其他合适的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。

另外合适的是多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇，例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚，或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇。另外合适的是由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接，例如通过酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯（FAME），其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。

同样合适的还有聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇（Oligohydrocarbonole），例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers（USA）公司制得；或者由二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯得到的多羟基官能的共聚物；或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙醇共聚制备的且还可以被氢化的那些。

另外合适的是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，其可例如由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(例如可从Emerald Performance Materials LLC（USA）以商品名CTBN商业获得)制备。

优选地，这些提到的多元醇具有平均分子量为250至30,000g/mol，特别地1,000-30,000g/mol，且平均OH官能数为1.6至3。

尤其合适的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是聚氧化亚乙基多元醇、聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，优选聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基三醇、聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基三醇。

除了上述多元醇外，还可以在制备该具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其它更多元醇，前述二元和多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇的混合物。

为了调节多元醇的OH官能度，可以同时使用单价的醇（一元醇），例如丁醇、2-乙基己醇或醇起始的聚氧化亚烷基一元醇。

作为用于制备该聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，可以使用市场上可购得的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。

合适的二异氰酸酯例如为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-二-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-,2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。

特别适合的多异氰酸酯是HDI、TMDI、IPDI、TDI以及MDI，特别是IPDI。

合适的硅烷官能聚合物P1例如可以商品名Polymer ST、例如Polymer ST50从Hanse Chemie AG(德国)公司，以及以商品名从Bayer MaterialScienceAG(德国)公司商购获得。

在第二个实施方式中，所述硅烷官能聚合物P为硅烷官能的聚氨酯聚合物P2，其可通过异氰酸基硅烷IS与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基，尤其是羟基、巯基和/或氨基的聚合物反应得到。该反应以所述异氰酸酯基团对所述与异氰酸酯基团有反应性的官能端基的化学计量比1:1或者以所述与异氰酸酯基团有反应性的官能端基稍微过量的量，在例如20℃-100℃的温度下进行，并任选地并用催化剂。

适合作为异氰酸基硅烷IS的是式(VIII)的化合物。

其中R³、R⁵、R⁴和a在前面已经有所描述。

合适的式（VIII）的异氰酸基硅烷IS的例子为异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷和它们的具有乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物。

所述聚合物优选具有羟基作为对异氰酸酯基团有反应性的官能端基。

适合作为具有羟基的聚合物的，一方面是已提及的多元醇，特别是高分子量的聚氧化亚烷基多元醇，优选是具有低于0.02mEq/g的不饱和度和2000至30,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇，特别是具有4000至30000g/mol范围的分子量的那些。

另一方面，具有羟基、尤其是羟基封端的聚氨酯聚合物也适合于与式（VIII）的异氰酸基硅烷IS反应。此类聚氨酯聚合物可通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应获得。该反应可以通过使该多元醇和该多异氰酸酯使用通常的方法，例如在50℃到100℃的温度下，任选地在并用合适的催化剂的情况下反应而进行，其中计量添加多元醇使得它的羟基以相对于所述多异氰酸酯的异氰酸基化学计量过量的比例存在。优选地，羟基对异氰酸酯基的比例为1.3:1至4:1，特别地1.8:1到3:1。

任选地，可以在并用增塑剂的情况下制备所述聚氨酯聚合物，其中所使用的增塑剂不含任何对异氰酸酯有反应性的基团。

适合于该反应的多元醇和多异氰酸酯，是已经提到的适合于制备具有异氰酸酯基团的、用于制备硅烷官能聚氨酯聚合物P1的聚氨酯聚合物的那些多元醇和多异氰酸酯。

例如，合适的硅烷官能聚合物P2是可以商品名1010LM、1015LM和1050MM从Momentive Performance Materials Inc.(美国)公司，以及以商品名STP-E15、STP-10和STP-E35从Wacker Chemie AG(德国)公司商购获得的。

在第三个实施方式中，所述硅烷官能聚合物P是硅烷官能的聚合物P3，其可通过具有末端双键的聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物，特别是烯丙基封端的聚氧化亚烷基聚合物的氢化硅烷化反应得到，例如在US3,971,751和US6,207,766中描述的那些，其所有公开内容作为参考引入本文。

例如，合适的硅烷官能的聚合物P3是可以商品名MS Polymer^TMS203H、S303H、S227、S810、MA903和S943，Silyl^TM SAX220、SAX350、SAX400和SAX725，Silyl^TM SAT350和SAT400，以及XMAP^TM SA100S和SA310S从Kaneka Corp.(日本)公司，以及以商品名S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931从Asahi Glass Co.,Ltd.(日本)公司商购获得的。

作为硅烷官能的聚合物P优选的是硅烷官能的聚合物P1和硅烷官能的聚氨基聚合物P3。

所述硅烷官能的聚合物P通常以基于整个组合物计5至50重量%、特别是10至35重量%、优选20至30重量%的量使用。

根据本发明的组合物典型地可以如下获得：

－将至少一种可固化的结构粘合剂与至少一种硅烷官能的聚合物混合；

－使混合物中的硅烷官能的聚合物交联成为弹性体，其中所述硅烷官能的聚合物的交联特别是通过硅烷基团与水的反应来进行。

在制备根据本发明的组合物时，将可固化的结构粘合剂与硅烷官能的聚合物混合，优选混合直至得到均匀的混合物。如果可固化的结构粘合剂包含固体环氧树脂作为环氧树脂A，则混合在固体环氧树脂的玻璃化转变温度T_g以上的温度下完成。

如果可固化结构粘合剂是热固化的环氧树脂组合物，则可以在添加固化剂B之前将其与硅烷官能的聚合物混合。

由此，混合时的温度可以设定至或者甚至高于热固化的环氧树脂组合物的固化温度，而不会导致结构粘合剂的固化。在较高的温度下通常实现更有效的混合。

在得到特别均匀的混合物之后，进行硅烷官能的聚合物的交联。在此过程中形成的弹性体特别是作为互穿聚合物网络存在于结构粘合剂中。

硅烷官能的聚合物的交联在此典型地是通过硅烷基团与水的反应进行的。

用于硅烷官能的聚合物交联的水在此可以以各种方式进入或引入组合物中。一方面，在可固化的结构粘合剂与硅烷官能的聚合物混合之后，组合物可以静置在大气条件下，使得水以空气湿气形式进入组合物并引起硅烷官能的聚合物交联。

另一方面，在可固化的结构粘合剂与硅烷官能的聚合物混合时，可以向组合物中添加游离形式或结合形式的水。在结合形式下，水通常结合在载体材料上，或者例如以水性塑料分散体形式添加。

为了硅烷官能的聚合物与水交联，所述组合物包含特别是至少一种催化剂。这类催化剂特别是有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二乙酰丙酮二辛基锡；钛酸酯和锆酸酯，例如四异丁氧基钛酸酯和二异丁氧基钛-双-(乙基乙酰乙酸酯)；氮化合物，特别是叔胺例如N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和脒和胍例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,1,3,3-四甲基胍；以及所述催化剂的混合物。

对根据本发明的组合物而言重要的是，将组合物构造成形状记忆材料，它在临时形状下具有尽可能高的形状稳定性和尽可能完全的回复能力。具体而言，这意味着根据本发明的组合物在尽可能长的时间内，典型地超过6个月的时间内能够保持该临时形状，并在需要时通过加热至组合物的玻璃化转变温度T_g以上的温度，使组合物完全又采取其初始的形状。如果由根据本发明的组合物制成的、高度在5至10mm范围内的试样在其高度上变形50%和在需要时可以再回复到60%至100%初始高度，则典型地体现出充分的回复能力。

本发明的其他方面涉及成型体，所述成型体历经可逆的成型，其中所述成型包括下列步骤：

－将如前所述的组合物加热至高于其玻璃化转变温度T_g的温度；

－在基于硅烷官能聚合物的经化学交联的弹性体受应力的条件下，使组合物变形；

－将已变形的组合物冷却至其玻璃化转变温度T_g以下。

图1示意性示出由如前所述的基于环氧树脂组合物的组合物制备根据本发明的成型体。

此处，固体组合物1在其初始状态Z1下以初始形状存在，该组合物例如在其制备中被成为这种形状。随后在第一步中将组合物加热温度ΔΤ₁至高于其玻璃化转变温度T_g的温度，但是在热固化环氧树脂组合物的情况下，低于其固化温度。如果组合物处于这种状态Z2，则其在力F的作用下变形成其临时的、仍可变形的形状2。在这种临时的、仍可变形的形状中（如其在状态Z3中所示的），该基于硅烷官能聚合物的化学交联的弹性体以受应力的形式存在。组合物被维持在此临时形状且组合物的温度再次降低温度ΔΤ₁至低于其玻璃化转变温度T_g的温度。在此过程中组合物凝固且现在坚固地以其临时形状3存在，这如其在状态Z4中所示。在此状态下作为成型体，组合物是贮藏稳定的，且可以继续加工。因此成型体可以被冲压或切割和/或特别是安装在支承件上或安置在结构构件的待加固空腔中。

其中使其成为临时形状的根据本发明组合物的变形，通常通过压制、轧制、拉伸等方法进行。变形时重要的是，所述的组合物可以在变形状态下冷却至低于其的玻璃化转变温度T_g的温度，从而其保持它的临时形状。

另一方面，本发明涉及一种在包括支承件的结构构件空腔中用于加固的加固元件，所述支承件上安装了根据前述的成型体。

这种支承件可以由任意的材料构成。所述的支承件特别是由塑料、金属或塑料和金属的组合构成的。

优选的塑料是聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃和聚烯烃共聚物，特别是耐高温的聚合物如聚（亚苯基醚）、聚砜或聚醚砜。最优选的塑料是聚酰胺（PA）如PA6或PA66、聚乙烯和聚丙烯以及聚苯乙烯和共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。优选的金属是铝、钢、镍及这些金属的合金。所述的金属还可以未处理形式存在，或它可以通过适当的制剂，例如为了防止腐蚀或改善粘附性的制剂预处理。

所述的支承件另外还可以具有任意的构造和任意的结构。它例如可以是实心的、空心的或发泡的或者具有网格状结构。支承件的表面通常可以是光滑的，粗糙的或结构化的。

所述的支承件，除了它作为根据本发明组合物或由其制备的模制件的支承件的功能外，还可以有助于构件的结构加固或密封或者也有助于隔绝噪音。

所述的支承件另外还可以具有至少一种固定装置，特别是夹子，用于空腔内加固元件的固定和安装。利用夹子固定加固元件特别适合用于一些应用，其中构件的整个表面，还有空腔内壁，例如对于浸渍涂覆而言必须是可到达的。在这些情况下，例如通过粘合的固定是不适合的，因为涂漆不能到达粘合的部位。

最优选的是，支承件由用金属覆盖的塑料制成。此处，作为塑料和作为金属优选前述的材料。

所述的用以覆盖塑料的金属，此处可以以任意方式固定于塑料上。例如通过机械紧固件如钉、螺栓、铆钉、机械夹子、夹具、凸缘等，或者通过金属与塑料的粘合进行固定。另外，金属还可以借助塑料电镀涂覆于塑料上。最优选的是，塑料支承件上金属层的层厚为0.03至1.5mm。

由以金属涂覆的塑料制成的支承件，相比纯的金属支承件具有优势，即其一方面更轻且另一方面通过塑料的性能如材料选择及其加工，可以在其机械性能和它的构造方面广泛变化。相比纯塑料支承件，金属涂覆的优势是，通常金属是对粘附友好的。金属涂覆层的另一个优点是，在热固化的结构粘合剂中，金属层可以非常局部且有效地通过感应加热。

图2显示了由用金属8涂覆的塑料制成的支承件5。此处所述的金属用钉9固定在支承件上。成型体3位于金属层上，其由临时状态下的根据本发明的组合物构成。

图3显示了由支承件5构成的、其初始状态Z4下的加固元件的示意图，在支承件上施加由具有热固化环氧树脂组合物作为结构粘合剂和成其临时形状的基于硅烷官能聚合物的化学交联的弹性体的本发明组合物制成的成型体3。在第一步中然后将成型体3加热温度ΔΤ₁至高于组合物的玻璃化转变温度T_g的温度，其中基于硅烷官能聚合物的弹性体松弛且导致成型体或组合物1变形为其初始状态。这相当于图3中的状态Z5。然后温度继续提高ΔΤ₂至组合物或可固化结构粘合剂固化的温度。固化的组合物4以状态Z6显示。

用于造成成型体变形的温度升高和用于固化结构粘合剂的温度升高不一定非要以两个阶段运行。完全可能的是，两个步骤可以通过持续升温依次进行。

此外，本发明包括如前所述的加固元件用于结构构件空腔内加固的用途。优选，这类结构构件用于运输工具和持续运动工具（Fortbewegungsmitteln）的车身和/或框架，特别是用于水上或陆地行驶的车辆或飞行器的车身和/或框架。优选本发明包括根据本发明的加固元件在汽车、卡车、铁路车辆、小船、轮船、直升机和飞机的车身或框架的用途，最优选用于汽车。

本发明的另一方面涉及一种用于结构构件空腔中的加固的方法，包括以下步骤：

－在结构构件的空腔中放置根据前述的加固元件；

－加热加固元件上的成型体3至高于组合物的玻璃化转变温度T_g的温度，由此成型体恢复成形前其的形状，即初始形状；

－固化可固化的结构粘合剂。

在所描述的用于结构构件空腔内加固的方法的一个实施方案中——其中前提条件是，加固元件的支承件由通过感应可加热的金属或由用通过感应可加热的金属涂覆的材料构成，及前提条件是，可固化的结构粘合剂是热固化结构粘合剂——步骤b')和c')通过感应，亦即通过感应线圈的电磁交变场引起。

图4类似图3显示了在结构构件6的空腔内加固的示意图，其中在结构构件的内部安装由支承件5和多个成型体3制成的加固元件，所述成型体由具有热固化结构粘合剂及呈临时形状的基于硅烷官能聚合物的经化学交联的弹性体的本发明组合物构成。此处，加固元件的支承件用夹子7固定于结构构件上。同时成型体或组合物以其临时形状（状态Z4）存在，且随后加热温度ΔΤ₁至高于组合物的玻璃化转变温度T_g的温度。此处，基于硅烷官能聚合物的弹性体松弛且导致成型体或组合物1变形至其初始形状，由此介于加固元件和空腔之间的开放空隙10被封闭且根据本发明的组合物粘附在空腔内壁上（状态Z5）。进一步升高温度ΔΤ₂后，热固化结构粘合剂固化。图4，状态Z6，显示了具有经固化的组合物4的经加固的结构构件。

图5显示了加固元件，如在位于载体5上的处于临时形状3的成型体或根据本发明的组合物变形之前用在结构构件6的空腔10中的加固原件。

图6示出了如用在结构构件6的空腔中的加固原件的来自图5的加固元件，其中成型体或根据本发明的组合物在这种情况下已经回复成它们的初始形状，并附着在结构构件6的内壁上。另外，图6示出了经固化的组合物4。

根据本发明的加固元件的形状和结构可以根据其使用地点来任意选择。

此外，本发明涉及一种经固化的组合物，如通过固化过程，特别是通过热固化由前述的组合物可获得的那些。

实施例

以下列出的实施例将进一步详细阐述本发明。当然本发明并不局限于所述的这些实施例。

测试方法

临时形状下材料的形状稳定性在7天中在正常气候下（23℃/50%空气湿度）（“松弛度（Relaxation）”）确定，在正常气候下存贮7天后确定恢复初始形状的回复能力。样品初始形状的尺寸测量为10x10x6mm（L×B×H）。初始形状的高度（H₀）为6mm。通过在升高的温度下压缩及随后的冷却，样品变形为高度3mm（H_临时）的临时形状，这对应50%的压缩率及因此在复位过程中允许100%的高度增加。

松弛度在此被定义为：

回复能力被确定为：

N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯的制备

在排除水分的条件下，在很好的搅拌下向179g(1mol)的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(来自Momentive Performance Materials的A-1110)中缓慢滴加172g(1mol)的马来酸二乙酯，随后继续搅拌2小时。获得无色的液体，其粘度在20℃下为60mPa·s。

硅烷官能的聚合物P1的制备

在排除水分的条件下，将1000g的多元醇12200(来自Bayer；低一元醇含量的聚氧化亚丙基二醇，OH-值为11.0mg KOH/g，水含量为约0.02重量%)、43.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(来自Degussa的IPDI)和0.12g的二月桂酸二丁基锡在持续搅拌下加热至90℃，并保持在此温度下直至滴定测量的游离异氰酸酯基团含量达到0.7重量%的值。

随后，混入62.3g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯，并且在90℃下搅拌该混合物直至借助于FT-IR光谱再检测不到游离的异氰酸酯。将硅烷官能的聚氨酯聚合物冷却至室温，并排除水分进行储存。

试样的制备

借助同向旋转的双螺杆挤出机通过将相应重量百分比的根据表1的成分混合，在90℃下制备制剂1至7。

随后，将如此制备的制剂加工成6mm厚的板。然后，在室温和50%空气湿度下在至少一周时间内使各个硅烷官能的聚合物化学交联。之后由所述板切割出尺寸为10x10x6mm的其初始形状的试样。

表1制剂1至7（重量%）以及结果

^a)可从Huntsman Advanced Materials获得；

^b)可从Kaneka公司获得；

^c)DIDP中10%的溶液，可从Rohm&Haas获得；

^d)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，DIDP中50%，可从Fluka获得；

^e)可从Zeochem AG获得

^f)热解二氧化硅，可从Wacker Chemie AG获得。

附图标记列表

1 初始形状的组合物

2 组合物（可变形的）

3 成型体（临时形状）

4 固化的组合物

5 支承件

6 结构构件

7 夹子

8 金属层

9 钉子

10 空隙

Z1 初始形状下组合物的状态

Z2 可变形的组合物的状态

Z3 临时状态下组合物的状态（成型体）

Z4 固化组合物的状态

ΔΤ₁ 低于组合物T_g的温度和高于组合物T_g的温度之间的温度差

ΔΤ₂ 高于组合物T_g的温度和组合物固化温度之间的温度差

Claims (11)

1.形状记忆材料，其包含含有下列组分的组合物：

－至少一种可固化的结构粘合剂，以及

－至少一种基于硅烷官能的聚合物的化学交联的弹性体；

其中所述可固化的结构粘合剂是可热固化的环氧树脂组合物，其包含至少一种环氧树脂A和至少一种通过升高的温度活化的、用于环氧树脂的固化剂B。

2.根据权利要求1的形状记忆材料，其特征在于，所述化学交联的弹性体作为互穿聚合物网络存在于结构粘合剂中。

3.根据权利要求1或2的形状记忆材料，其特征在于，所述硅烷官能的聚合物如下获得：

－通过具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应；

－通过异氰酸基硅烷与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基的聚合物的反应；或者

－通过具有末端双键的聚合物的氢化硅烷化反应。

4.根据权利要求1或2的形状记忆材料，其通过如下方式获得：

－将至少一种可固化的结构粘合剂与至少一种硅烷官能的聚合物混合；

－使混合物中的硅烷官能的聚合物交联成弹性体。

5.根据权利要求4的形状记忆材料，其特征在于，所述硅烷官能的聚合物的交联通过硅烷基团和水的反应来进行。

6.根据权利要求1或2的形状记忆材料，其特征在于，可固化的结构粘合剂的份额为50至95重量％，和基于硅烷官能聚合物的化学交联的弹性体份额为5至50重量％，分别基于整个组合物计。

7.制备如权利要求1中所述的形状记忆材料的方法，该方法包括下列步骤：

－将可固化的结构粘合剂与硅烷官能的聚合物混合；和

－使混合物中的硅烷官能的聚合物交联成弹性体。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述硅烷官能的聚合物的交联通过硅烷基团和水的反应来进行。

9.成型体(3)，其特征在于，其历经可逆的成型，其中所述成型包括下列步骤：

－将如权利要求1至6之一中所述的组合物加热至高于其玻璃化转变温度T_g的温度；

－在基于硅烷官能聚合物的化学交联的弹性体受应力的条件下，将组合物变形；

－将已变形的组合物冷却至低于其玻璃化转变温度T_g。

10.用于结构构件的空腔中的加固的加固元件，其包括支承件(5)，在所述支承件(5)上设置有根据权利要求9的成型体(3)。

11.根据权利要求10的加固元件，其特征在于，所述支承件(5)由涂覆有金属的塑料构成。