CN101646706B - 环氧基终止的聚合物，其组合物及其作为冲击韧性改性剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的环氧基终止的聚合物。该环氧基终止的聚合物极其适合作为冲击韧性改性剂，特别是用于环氧树脂组合物中。特别合适地，其能用于热固化性环氧树脂粘合剂中。已经发现，这种环氧树脂组合物除了优异的机械性能之外还具有很高的玻璃化转变温度，特别是在室温以及低温下的改善的冲击韧性。
Description
技术领域
本发明涉及冲击韧性改性剂领域和环氧树脂组合物领域。
背景技术
冲击韧性改性剂长久以来即已被用于改善冲击力作用时的粘合剂的强度。特别的，虽然环氧树脂组合物通常具有很高的机械强度，但是其很脆，也就是说，在例如在汽车相撞时出现的冲击力作用下，经固化的环氧树脂会破裂并导致连接破坏。
液体橡胶具有用于韧性改性的悠久历史。例如使用基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶，例如可以
获得的那些。
WO-A-03/093387公开了冲击韧性环氧树脂组合物，其包括二羧酸与缩水甘油醚的加合物，或双(氨基苯基)砜异构体或芳香醇与缩水甘油基醚的加合物。然而，这些组合物具有在低温冲击韧性(＜0℃)方面的缺点。
WO-A-2004/055092、WO-A 2005/007720和WO-A-2007/003650公开了具有改善的冲击韧性的环氧树脂组合物，其包含有异氰酸酯基终止的聚氨酯预聚物与单羟基环氧化物的反应产物。但是，这些环氧树脂组合物对于某些应用来说仍然不具备最佳的冲击韧性，特别是低温冲击韧性。
发明概述
因此，本发明的任务在于提供冲击韧性改性剂，其能够改善环氧树脂的冲击韧性。
现已令人惊奇地发现，该任务可通过如权利要求1所述的环氧基终止的聚合物来完成。这些环氧基终止的聚合物是如权利要求11所述的环氧树脂组合物的一部分，特别是如权利要求13所述的热固性环氧树脂组合物的一部分，这些组合物是本发明的另一方面。特别令人惊奇地发现，相比于现有技术，冲击韧性能够至少大大提高。现已发现，无论在室温下还是在-20℃下都能得到甚至超过20J的断裂能。还发现，采用所述这些聚合物能够获得尽管有着很高的冲击韧性，但仍具有卓越机械性能以及很高玻璃化转变温度的环氧树脂组合物。已特别令人惊奇地证实，在低温(-20℃)下，采用这类环氧树脂组合物能够获得与室温下几乎同样高的断裂能。
本发明的其他方面涉及一种如权利要求7所述的制备这类环氧基团终止的聚合物的方法，如权利要求21所述的这类环氧基终止的聚合物作为冲击韧性改性剂的用途或者如权利要求22所述的这类环氧树脂组合物作为粘合剂的用途。
最后，如权利要求23所述的经固化的组合物以及如权利要求24所述的经粘合的制品构成了本发明的其余方面。
特别优选的实施方式是从属权利要求的内容。
发明的具体实施方式
第一方面，本发明涉及一种下式(I)的环氧基终止的聚合物。
在此，Y1表示以异氰酸酯基终止的线性或分支的聚氨酯聚合物PU1在去除了n个末端异氰酸酯基之后的n价残基。另外，Y2表示含有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在去除了氢氧基和环氧基之后的残基。最后，m表示1，2或3的值，且n表示2至8的值。
由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯与至少一种非酚类的二醇Q1和至少一种具有末端羟基、硫醇基、伯氨基或仲氨基的聚合物Q2得到聚氨酯聚合物PU1。所述的非酚类二醇Q1具有60至400g/mol的分子量和聚合物Q2具有600至20000g/mol的分子量。
以“聚(多)”开头的物质名称如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚(多)胺”或“多酚”在本文中指的是形式上每分子含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
本文献提及的术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓的二异氰酸酯聚加成反应制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的例子是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺等。
所谓“分子量”或“摩尔质量”在上下文中总理解为是分子量平均值Mn。
所述聚氨酯聚合物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯与分子量为60至400g/mol的至少一种非酚类二醇Q1和分子量为600至20000g/mol的至少一种具有末端羟基、硫醇基、伯氨基或仲氨基的聚合物Q2获得。
优选Q2∶Q1的摩尔比为1∶2至1∶0.01，优选1∶2至1∶0.05，最优选1∶2至1∶0.2。
作为非酚类的二醇Q1，特别合适的是脂族、脂环族和芳脂族的二醇。
作为这种非酚类二醇Q1，特别合适的是
-脂族二醇，特别是
-亚烷基二醇，特别是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甲基丙二醇、特别是2，2-二甲基-1，3-丙二醇(＝新戊二醇)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，3-丁二醇、甲基丁二醇、二甲基丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、甲基戊二醇、二甲基戊二醇特别是2，4-二甲基-2，4-戊二醇、三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、甲基己二醇、二甲基己二醇特别是2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，7-庚二醇、2，6-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇或3，6-辛二醇；
-聚氧化亚烷基二醇，特别是二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、三丁二醇、四乙二醇、四丙二醇、四丁二醇、五乙二醇、五丙二醇、五丁二醇、六乙二醇、六丙二醇、七乙二醇、八乙二醇或聚氧化亚乙基/氧化亚丙基二醇；
-含脂环族部分结构的亚烷基二醇，特别是环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、二(羟甲基)-三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷和2，5(2，6)-二(羟甲基)-双环[2.2.1]庚烷；
-脂环族二醇，特别是环己二醇、甲基环己二醇、二甲基环己二醇、降莰烷二醇、氢化双酚A(双(4-羟基环己基)甲烷)、氢化双酚F(双(4-羟基环己基)丙烷)、环庚二烷、环辛二烷和二环戊二烯基二醇；
-芳脂族二醇，特别是亚二甲苯基二醇、乙氧基化的双酚A、丙氧基化的双酚A、乙氧基化的双酚F、丙氧基化的双酚F。
优选非酚类的二醇Q1是选自以下这些的二醇：乙二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)-三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷、亚二甲苯基二醇、乙氧基化的双酚A和丙氧基化的双酚A。
更优选非酚类的二醇Q1是选自以下这些的二醇：1，4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)-三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷、亚二甲苯基二醇、乙氧基化的双酚A和丙氧基化的双酚A。最优选非酚类的二醇Q1是乙氧基化的双酚A或丙氧基化的双酚A。
作为具有末端的羟基、硫醇基、伯氨基或仲氨基且分子量为600至20000g/mol的聚合物Q2，适合的是
a)聚(多)醇，特别是
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇，它们是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或者2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、或者其混合物的聚合产物，且如果合适可借助于具有两个或三个活泼氢原子的起始剂分子来聚合，例如水或者具有两个或三个OH基团的化合物。可以使用具有低不饱和度(按照ASTM D-2849-69测量，且表示为毫当量不饱和度每克多元醇(mEq/g))的聚氧化亚烷基多元醇，例如通过所谓的双金属氰化物络合催化剂(缩写为DMC催化剂)来制备；还有具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如通过阴离子催化剂如NaOH、KOH或者碱金属醇盐来制备。特别合适的是不饱和度低于0.02mEq/g和分子量介于1000到30 000道尔顿的聚氧化亚丙基二醇和-三醇，聚氧化亚丁基二醇和-三醇，分子量介于600到8000道尔顿的聚氧化亚丙基二醇和-三醇，以及所谓“EO-封端(endcapped)”(氧化乙烯-封端)的聚氧化亚丙基二醇或者-三醇。后者为通过例如在聚丙氧基化反应结束后，采用环氧乙烷以烷氧基化纯聚氧化亚丙基多元醇并由此使其具有伯羟基而获得的特定的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇；
-羟基终止的聚丁二烯多元醇，如通过聚合1，3-丁二烯和烯丙醇或者通过氧化聚丁二烯而制得的那些，以及它们的氢化产物；
-苯乙烯-丙烯腈接枝聚醚多元醇，如由Elastogran作为
提供的那些；
-多羟基终止的丙烯腈/丁二烯共聚物，如可例如由羧基终止的丙烯腈/丁二烯共聚物(可从Nanoresins AG，德国作为
CTBN商购获得)和环氧化物或者氨基醇制得的那些；
-聚酯多元醇，例如从二到三元醇如1，2-乙二醇，二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物，与有机二羧酸或者它们的酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物制得，以及衍生自内酯如ε-己内酯的聚酯多元醇；
-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构造聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯、与碳酸二芳基酯或者与光气的反应可获得的那些；
-多元醇，例如通过二聚的脂肪酸的还原所得到的那些；
b)聚(多)胺，特别是
-氨基终止的聚乙烯醚或聚丙烯醚，例如以
的商品名由Huntsman销售的那些；
-氨基终止的聚丁烯醚、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、特别是例如以
ATBN由Nanoresins AG，德国销售的那些；
-氨基终止的合成橡胶；
c)多硫醇(也称为聚硫醇)，特别是二硫醇，例如
-多元醇的聚巯基乙酸酯(Polymercaptocetate)，特别是上述那些多元醇的聚巯基乙酸酯；
-下式(II)的二硫醇。
在此y代表1至45的值，特别是5至23的值。优选的分子量在800和7500g/mol之间，特别是在1000和4000g/mol之间。这类多硫醇是可以从Toray Fine Chemicals公司以
LP系列的名称商业获得的。
一方面，具有末端羟基、硫醇基、伯氨基或仲氨基的聚合物Q2优选是脂族或脂环族或芳脂族的多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇，优选聚氧化亚烷基二醇。
另一方面，具有末端羟基、硫醇基、伯氨基或仲氨基的聚合物Q2优选是含醚基的脂族多胺，特别是具有两个或三个伯氨基的聚氧化亚烷基多胺。
适合作为用于制备聚氨酯聚合物PU1的二异氰酸酯的，是脂族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯，特别是商业通用的产品如二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的位置异构体和二聚物。优选HDI、IPDI、MDI或者TDI。
合适的用于制备聚氨酯聚合物PU1的三异氰酸酯是脂肪族、环脂族、芳香族或者芳脂族二异氰酸酯的三聚物或者缩二脲，特别是上段中所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。
显然，也可以使用二或三异氰酸酯合适的混合物。
在一个实施方式中，可以由二异氰酸酯或三异氰酸酯与至少一种非酚类二醇Q1和至少一种聚合物Q2的混合物反应而制备以异氰酸酯基终止的聚氨酯聚合物PU1。
在另一优选的实施方式中，可以通过二异氰酸酯或三异氰酸酯与聚合物Q2反应形成具有异氰酸酯基的反应产物PU1′，并随后用非酚类的二醇Q1使该中间产物链增长而进行制备。
在再一个实施方式中，可以通过使二异氰酸酯或三异氰酸酯与非酚类二醇Q1反应生成具有异氰酸酯基的反应产物PU1″，并随后用聚合物Q2使该中间产物链增长而进行制备。
式(I)的环氧基终止的聚合物可以由以异氰酸酯基终止的线性或分支的聚氨酯聚合物PU1和具有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族的环氧化物制得。
在该文献中，所述的具有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族的环氧化物也称为单羟基环氧化物，其具有下式(III)的结构。
式(III)的单羟基环氧化物具有1、2或3个环氧基团。该单羟基环氧化物(III)的羟基可以是伯或仲羟基。
这些单羟基环氧化物可以例如通过多元醇与表氯醇的反应制备。根据反应进程，在多官能的醇与表氯醇的反应中，相应的单羟基环氧化物还以各种浓度作为副产物而形成。这些物质能通过常规的分离操作而分离。然而，通常使用在多元醇的缩水甘油化反应中获得的、由完全或部分反应生成缩水甘油醚的多元醇组成的产物混合物即已足够。这些含羟基的环氧化物的实例是丁二醇单缩水甘油醚(含于丁二醇二缩水甘油醚中)、己二醇单缩水甘油醚(含于己二醇二缩水甘油醚中)、环己烷二甲醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(以混合物形式含于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中)、甘油二缩甘油醚(以混合物形式含于甘油三缩水甘油醚中)、季戊四醇三缩水甘油醚(以混合物形式含于季戊四醇四缩水甘油醚中)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其以比较高的比例存在于常规生产的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中。
然而，使用类似的其他含羟基的环氧化物也是可能的，特别是缩水甘油、3-缩水甘油基氧基苯甲醇或者羟甲基环己烯氧化物。进一步优选式(IV)的β-羟基醚且其以大约15％包含于由双酚A(R＝CH3)和表氯醇制备的可商购的液体环氧树脂中，以及相应的式(IV)的β-羟基醚且其在双酚F(R＝H)或者双酚A和双酚F的混合物与表氯醇的反应中形成。
还进一步优选在生产高纯度经蒸馏的液体环氧树脂期间产生的蒸馏残留物。这些蒸馏残留物与可商购的未蒸馏的液体环氧树脂相比具有多达三倍高的浓度的含羟基的环氧化物。此外使用非常宽范围的具有β-羟基醚基团的环氧化物也是可能的，其通过(多)环氧化物与不足量的单价亲核试剂如羧酸、苯酚、硫醇或仲胺的反应制得。
残基Y2特别优选是下式的三价残基
其中R是甲基或H。
式(III)的单羟基环氧化物的自由的伯OH官能团或仲OH官能团允许与聚合物PU1的封端的异氰酸酯基有效反应，而不必为此使用不成比例地过量的环氧化物成分。
式(III)的单羟基环氧化物与以异氰酸酯基终止的线性或分支的聚氨酯聚合物PU1之间的反应以技术人员已知且本身已知的方式和方法进行。
式(I)的环氧基团终止的聚合物一般具有弹性特征并且进一步有利地可分散或可溶于液体环氧树脂中。其可广泛使用并可例如用作环氧树脂或环氧树脂组合物的添加剂。
特别地已经发现，式(I)的环氧基终止的聚合物能够以卓越的方式和方法用作冲击改性剂，亦即用作用于改善特别是环氧树脂的冲击韧性的制剂。
在第二个方面，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含至少一种每分子具有平均超过一个环氧基的环氧树脂A以及如前所述的至少一种式(I)的环氧基终止的聚合物。
环氧树脂A的环氧基优选以缩水甘油醚基的形式存在。所述的每分子具有平均超过一个环氧基的环氧树脂A优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧树脂领域技术人员非常熟知的，并且相对于“液体环氧树脂”而使用。固体树脂的玻璃态转化温度高于室温，即它们在室温下可粉碎成具有倾倒能力的粉末。
优选的固体环氧树脂具有式(V)
此处的取代基R′和R″相互独立地是H或CH3。在本文中，在与取代基、残基或基团相关地联用术语“相互独立”时表示，在同一个分子中可以出现具有不同意义的相同命名的取代基、残基或基团。
另外，符号s是＞1.5的值，特别是从2到12。
这类固体环氧树脂是可商购的，例如从Dow或Huntsman或Hexion获得。
具有符号s从1到1.5的式(V)的化合物被本领域技术人员称作半固态环氧树脂。对于本发明，它们同样被视为固体树脂。然而，优选更狭义的环氧树脂，即符号s具有＞1.5的值。
优选的液体环氧树脂具有式(VI)，
此处的取代基R″′和R″″彼此独立地是H或CH3。此外，符号r是从0到1的值。优选r是小于0.2的值。
因此这些材料优选是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚F以及双酚A/F(其中此处术语“A/F”指的是在生产该材料中将丙酮与甲醛的混合物用作起始原料)的二缩水甘油醚。这类液体树脂例如可以作为
GY 250、
PY304、
GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM 331或D.E.R.TM 330(Dow)，或Epikote 828(Hexion)而获得。
优选环氧树脂A是式(VI)的液体环氧树脂。在甚至更优选的具体实施方案中，热固性环氧树脂组合物包括至少一种式(VI)的液体环氧树脂以及至少一种式(V)的固体环氧树脂。
环氧树脂A的比例优选10到85重量％，特别是15到70重量％，优选15到60重量％，基于组合物的重量计。
式(I)的环氧基终止的聚合物的比例优选为占组合物重量的1到45重量％，特别是3到30重量％。
所述环氧树脂组合物可以是室温固化性或者热固化性的。
如果是室温固化性的环氧树脂组合物，则通过掺混入一般包括多胺或多硫醇的固化剂组分来进行固化。
如果是热固化性的环氧树脂组合物，则在提高温度的情况下由于存在可热活化的固化剂而进行完全固化。
优选所述的环氧树脂组合物是热固化性环氧树脂组合物。因此，在一个优选的实施方式中，环氧树脂组合物进一步包括至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过升高的温度而活化。此处优选是选自如下组的固化剂：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们的衍生物。促进作用的固化剂也是可行的，例如取代的脲，如3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。也可以使用咪唑类，如2-异丙基咪唑或2-羟基-N-(2-(2-(2-羟苯基)-4，5-二氢咪唑-1-基)乙基)苯甲酰胺，和胺络合物类化合物。
优选固化剂B是选自如下组的固化剂：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们的衍生物；取代的脲，特别是3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)或苯基-二甲基脲，特别是对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)以及咪唑和胺络合物。
特别优选将双氰胺作为固化剂B。
固化剂B的总比例有利地为0.5到12重量％，优选1到8重量％，基于全部组合物的重量计。
环氧树脂组合物，特别是热固性环氧树脂组合物可以更进一步地包含基于脲衍生物的触变剂C。所述脲衍生物特别是芳族单体的二异氰酸酯与脂族胺化合物的反应产物。将多种不同的单体的二异氰酸酯与一种或多种脂肪胺化合物，或者将单体的二异氰酸酯与多种脂肪胺化合物反应也是完全可以的。4，4’-二苯基亚甲基-二异氰酸酯(MDI)与丁基胺的反应产物证明是特别有利的。
脲衍生物优选存在于载体材料中。载体材料可以是增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯或己二酸酯，优选邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。载体剂还可以是非扩散性的载体剂。为了保证未反应成分在固化后的迁移尽可能少，这是优选的。封端的聚氨酯预聚物是优选的非扩散性载体剂。
这些优选的脲衍生物和载体材料的制备详细描述在专利申请EP1152019A1中。载体材料有利地是封端聚氨酯聚合物PU2，特别是通过三官能聚醚多醇与IPDI反应，接着使用ε-己内酰胺封闭末端异氰酸酯基获得的。
触变剂C的总比例有利地为0到40重量％，优选5到25重量％，基于全部组合物的重量。脲衍生物的重量与必要时存在的载体剂的重量之比优选从2/98到50/50，特别是从5/95到25/75。
环氧树脂组合物，特别是热固性环氧树脂组合物优选进一步包括液体橡胶D，它优选是羧基-或环氧化物-终止的聚合物。
在一个具体实施方案中，此液体橡胶D是羧基-或环氧化物-终止的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。这类液体橡胶是可商购的，例如作为
CTBN和CTBNX和ETBN从Nanoresins AG，德国购得。特别合适的衍生物是具有环氧基团的弹性体-改性的聚合物，例如那些以产品系列销售的，优选来自
36..产品系列，来自
公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)，或以Albipox产品系列(Nanoresins，德国)销售的。
在另一个具体实施方案中，该液体橡胶D是可与液体环氧树脂完全混合的且在环氧树脂基质固化期间才脱混成微滴的聚丙烯酸酯液体橡胶。这类聚丙烯酸酯液体橡胶例如作为商品名20208-XPA从Rohmund Haas可获得。
在再一个具体实施方式中，该液体橡胶D是可与液体环氧树脂完全混合的且在环氧树脂基质固化期间才脱混成微滴的共聚物。这类共聚物可以与环氧树脂具有反应性或不具有反应性。特别的，所述的共聚物是两性嵌段共聚物。作为这种共聚物，特别合适的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。最为优选作为这种共聚物的是由环氧乙烷以及至少一种其他的环氧烷形成的液体共聚物，所述其他的环氧烷优选自环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷和环氧十二烷。合适的液体共聚物是例如以产品系列FortegraTM从Dow Chemical商购获得的那些。
特别合适的液体橡胶D是例如公开于以下这些专利文献或著作(他们的内容引用在此作为参考)中的那些：EP0308664A1，特别是式(I)，尤其是第5页，14行至第13页，24行；EP0338985A1，EP0353190A1，WO00/20483A1，特别是式(I)，尤其是第8页，18行至第12页，2行；WO01/94492A1，特别是称为D)和E)的反应产物，尤其是第10页，15行至第14页，22行；WO03/078163A1，特别是称作B)的丙烯酸酯终止的聚氨酯树脂，尤其是第14页，6行至第14页，35行；WO2005/007766A1，特别是式(I)或(II)，尤其是第4页，5行至第11页，20行；EP1728825A1，特别是式(I)，尤其是第3页，21行至第4页，47行；WO2006/052726A1，特别是称作b)的两性嵌段共聚物，尤其是第6页，17行至第9页，10行；WO 2006/052729A1，特别是称作b)的两性嵌段共聚物，尤其是第6页，25行至第10页，2行；T.J.Hermel-Davidock等，J.Polym.Sci.Part B：Polym.Phys.2007，45，3338-3348，特别是两性嵌段共聚物，尤其是第3339页第2栏至第3341页第2栏；WO2004/055092A1，特别是式(I)，尤其是第7页，28行至第13页，15行；WO2005/007720A1，特别是式(I)，尤其是第8页，1行至第17页，10行；WO2007/020266A1，特别是式(I)，尤其是第3页，1行至第11页，6行；以及DE-A-2123033。
对本领域技术人员显然清楚的是，使用液体橡胶的混合物，特别是羧基-或者环氧化物-终止的丙烯腈/丁二烯共聚物的混合物或其衍生物的混合物，也是可能的。
液体橡胶D的用量有利地从1到35重量％，特别是从1到25重量％，基于组合物的重量计。
环氧树脂组合物，特别是热固化性环氧树脂组合物优选进一步包括固体增韧剂E。此处和下文中，“增韧剂”是环氧树脂基质中的添加剂，即使在很小加入量0.1到15重量％，特别是0.5到8重量％下，它已导致韧性显著增大，由此使得在基质撕裂或破裂前能吸收更高的挠曲、拉伸、冲击或撞击应力。
在一个具体实施方案中，固体增韧剂E是有机离子-交换的层状矿物E1。
离子-交换的层状矿物E1可以是阳离子-交换的层状矿物E1c或者阴离子-交换的层状矿物E1a。
此处的阳离子-交换的层状矿物E1c由其中至少一部分阳离子已经被有机阳离子交换的层状矿物E1’获得。这种阳离子-交换的层状矿物E1c的实例特别是那些在US5,707,439或者US6,197,849中提到的。那些文件也描述了生产这些阳离子-交换的层状矿物E1c的方法。优选将层状硅酸盐作为层状矿物E1’。层状矿物E1’特别优选是描述在如US6,197,849第2栏，第38行到第3栏第5行中的页硅酸盐，并且特别是膨润土。层状矿物E1’如高岭石或者蒙脱石或者锂蒙脱石或者伊利石经证明特别合适。
层状矿物E1’的至少一部分阳离子被有机阳离子代替。这类阳离子的实例是正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟乙基)十八烷基铵或能从天然的脂肪和油获得的胺的类似衍生物；或者胍鎓阳离子或脒鎓(Amidinium)阳离子；或者吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的N-取代衍生物的阳离子；或者1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷的阳离子；或者吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2，2′-二吡啶的N-取代衍生物的阳离子。其他合适的是环状脒鎓阳离子、特别是那些公开在如US 6,197,849第3栏第6行到第4栏第67行中的那些。环状的铵基化合物特征在于与线型铵基化合物相比的提高的热稳定性，因为在它们中不会出现热Hoffmann降解。
优选的阳离子-交换的层状矿物E1c是本领域技术人员以术语有机粘土或纳米粘土已知的，且能商购，例如以产品名
或者
(Südchemie)、
(Southern Clay Products)或者(Nanocor Inc.)获得。
此处的阴离子-交换的层状矿物E1a由其中至少部分阴离子已经被有机阴离子交换的层状矿物E1”获得。这类阴离子-交换的层状矿物E1a的实例是其中至少一部分中间层的碳酸盐阴离子已经被有机阴离子交换的水滑石E1”。另一个实例是官能化的铝氧烷(Alumoxane)，其描述于例如US专利6322890中。
该组合物同时包括阳离子-交换的层状矿物E1c和阴离子-交换的层状矿物E1a当然也完全可以。
在另一个具体实施方案中，固体增韧剂是嵌段共聚物E2。嵌段共聚物E2由甲基丙烯酸酯与至少一种具有烯属双键的其它单体的阴离子聚合或者受控自由基聚合反应获得。特别优选的作为具有烯属双键的单体是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭的那些。特别合适的单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。优选丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如作为GELOY 1020从GEPlastics可获得。
特别优选的嵌段共聚物E2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物例如可以三嵌段共聚物形式在SBM产品组中从Arkema获得。
在再一个具体实施方案中，固体增韧剂E是核-壳聚合物E3。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核-壳聚合物由弹性丙烯酸酯聚合物或者弹性丁二烯聚合物的核组成，且该核被刚性的热塑性聚合物的刚性壳包裹。核-壳结构通过嵌段共聚物的脱混自发形成，或者是采用乳液或者悬浮聚合方式的聚合过程并接着进行接枝而预先确定。优选的核-壳聚合物是被称为MBS聚合物的那些，其可作为商品名ClearstrengthTM从Atofina，ParaloidTM从Rohm andHaas或者F-351TM从Zeon商购得。
特别优选以已干燥的聚合物胶乳形式存在的核-壳聚合物粒子。这些例子是来自Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的GENIOPERLM23A，由Eliokem生产的来自NEP系列的辐射交联橡胶粒子，或来自Lanxess的Nanoprene，或者来自Rohm und Haas的Paraloid EXL。
提供的核-壳聚合物的其它可比较实例如来自Nanoresins AG，德国的AlbidurTM。
在还一个具体实施方案中，固体增韧性E是羧基化的固体腈橡胶与过量环氧树脂的固体反应产物E4。
固体增韧剂E优选是核-壳聚合物。
固体增韧剂E优选以基于该组合物重量0.1到15重量％，优选从0.5到8重量％的量存在。
所述的环氧树脂组合物，特别是热固化性环氧树脂组合物还有利地包括至少一种填料F。这优选是云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、伊利石、碳酸钙(沉淀的或者研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解法的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空瓷珠、中空玻璃珠、有机中空珠、玻璃珠、有色颜料。填料F指的是可商购且本领域技术人员已知的经有机涂覆和未涂覆的形式。
全部填料F的总比例有利地为基于全部组合物的重量3到50重量％，优选5到35重量％，特别是5到25重量％。
另外，环氧树脂组合物，特别是热固化性环氧树脂组合物还包括至少一种带环氧基团的反应性稀释剂G。这些反应性稀释剂G特别指的是：
-单官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等。
-二官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。
-三或更多官能的、饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷的多缩水甘油基醚等。
-苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺等。
-环氧化的胺如N，N-二缩水甘油基环己胺等。
-环氧化的单或者二羧酸，例如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等。
-环氧化的二或三官能的、低到高分子量的聚醚多元醇，例如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
特别优选己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
带环氧基团的反应性稀释剂G的总比例有利地为基于全部组合物的重量计0.5到20重量％，优选1到8重量％。
此外，所述的环氧树脂组合物，特别是热固化性环氧树脂组合物还包括发泡剂。这种发泡剂可以是物理或者化学发泡剂，例如可以商标ExpancelTM从Akzo Nobel公司或者以CelogenTM从Chemtura公司获得。发泡剂的比例有利地为基于组合物的重量计0.1到3重量％。
最后，该环氧树脂组合物，特别是热固化性环氧树脂组合物还能包括其他成分，特别是催化剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物或有机的填料、发泡剂、染料和颜料。
已经发现，本发明的环氧树脂组合物，特别是热固化性环氧树脂组合物特别适合作为粘合剂。
所述的热固化性环氧树脂组合物特别适于作为单组分粘合剂。因此，本发明的另一个方面涉及前述的热固化性环氧树脂组合物作为单组分热固化性粘合剂的用途。这种单组分粘合剂具有宽范围的应用可能。特别是，可以由此实现特征在于不仅在比较高的温度也特别在低温下，特别是从0℃到-20℃的高冲击韧性的热固化单组分粘合剂。这类粘合剂为耐热材料的粘合所需要。耐热材料是那些在100到220℃，优选120到200℃的固化温度下至少在固化时间内尺寸稳定的材料。这些材料特别是指金属和塑料如聚酰胺、聚苯醚、复合材料如SMC、不饱和聚酯GFK、环氧化物复合材料或丙烯酸酯复合材料。优选的是其中至少一种材料为金属的应用。特别优选的应用是粘合相同或不同的金属，特别是在汽车工业中的车身外壳构造(Rohbau)中。优选的金属特别是钢，特别是电解镀锌、热浸镀锌(feuerverzinkter)、涂油的钢、Bonazink-涂覆钢以及后续磷化的钢，以及铝，特别是一般在汽车构造中出现的各种形式。
采用基于本发明的热固化性组合物的粘合剂能够实现高耐碰撞强度和高及低使用温度的理想结合。除此之外，该组合物还具有高机械值。特别是已表明，玻璃化转变温度可以达到超过80℃，特别为90℃或更高，有时高于100℃，这对于具有高工作温度的应用而言是特别重要的。
因此，本发明的再一个方面涉及一种用于粘合耐热材料的方法，所述方法中使这些材料与前述的环氧树脂组合物接触并且该方法包括一个或多个将组合物加热到100-220℃、优选120-200℃温度的步骤。首先特别地将这样一种粘合剂在10℃到80℃，特别是10℃到60℃的温度下与要粘合的材料接触，然后在一般100到220℃，优选120到200℃的温度下固化。
由用于粘合耐热材料的这种方法得到粘合的制品，这是本发明的又一个方面。该制品优选为运输工具或运输工具的附属部件。
显而易见的，采用本发明的组合物能用于实现不仅热固化的粘合剂，还有密封材料或涂料。此外，本发明的组合物不仅适用于汽车构造而且也适用于其它应用领域。特别提及的可以是交通工具如船、卡车、公共汽车或轨道车辆的制造中或者消费品如洗衣机的制造中的相关应用。
借助于本发明的组合物粘合的材料一般在120℃到-40℃，优选100℃到-40℃，特别是80℃到-40℃的温度下使用。
能够配制一般具有根据ISO11343测得的23℃下超过14.0J以及在-20℃下超过13.0J的断裂能量的组合物。有时还能配制得到具有在23℃下超过17.0J以及-20℃下超过17.0J的断裂能量的组合物。特别有利的组合物甚至具有在23℃下超过20.0J以及在-20℃下超过19.5J的断裂能量。
特别令人惊奇地发现，特别是低温冲击韧性水平出奇地高。例如，能够获得在-20℃下具有与在室温下基本相同的断裂能的组合物。有时甚至还能观察到在-20℃下的断裂能高于室温的情况。特别对于在低温下，一般在低于0℃的温度下的应用而言，这自然是非常令人感兴趣的。
本发明的热固化性环氧树脂组合物的一个特别优选的应用是作为车辆构造中的热固化性车身外壳构造粘合剂的应用。
实施例
以下将列举一些进一步阐述本发明的实施例，但是本发明范围无论如何不应局限于此。实施例中所用的原料列于表1中。
表1所用的原料
例示性地制备含单羟基的环氧化物TMPDGE
根据专利US5668227，实施例1中的方法，由三羟甲基丙烷和表氯醇与四甲基氯化铵和氢氧化钠溶液制备三羟甲基丙烷缩水甘油醚。得到环氧值为7.5eq/kg且羟基含量为1.8eq/kg的浅黄色产物。由HPLC-MS光谱可以得出，实质上存在着三羟甲基丙烷二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物。以下将该产物用作TMPDGE。
含单羟基的环氧化物：D-DGEBA
由工业的双酚A-二缩水甘油醚(
GY 250，制造商Huntsman)得到1，3-双(4-(2-(4-(环氧乙-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙烷-2-醇，其存在量约达到15重量％。通过蒸馏除去双酚A-二缩水甘油醚进行浓缩。在薄膜蒸发器(制造商：Ilmag公司)中，于180℃的加热套温度下，于油泵真空中以200ml/h采用隔膜泵加料工业的双酚A-二缩水甘油醚(环氧基当量(EEW)＝195g/环氧化物当量，通过滴定法确定)。在此，蒸馏掉在室温下结晶的纯的双酚A-二缩水甘油醚。残留的柱底物具有EEW＝207.1g/环氧化物当量和OH值为49.4mg/gKOH。采用四氢呋喃(THF)作为溶剂，GPC图表中显示出的“DGEBA-二聚体”与单体的DGEBA的峰的面积比为40∶60。以下将该产物用作D-DGEBA。
例示性制备式(I)的环氧基终止的聚氨酯聚合物：实施例1
真空中，于105℃下将167.5g
2000(OH值51.6mg/g KOH)和15.40g 1，4-丁二醇干燥30分钟。
随后将温度降低到90℃，添加74.4g IPDI和0.05g二月桂酸二丁基锡。真空中，于90℃下进行反应直至NCO-含量在2.5h之后恒定于2.5％(计算的NCO含量为2.61％)。接着，向该聚氨酯聚合物中加入85.2g上述的TMPDGE并在90℃下真空中继续进行反应，直至不再能测得NCO含量。
根据实施例1并采用表2中所列的摩尔比来制备实施例2，3，4，5，6和7以及对比实施例Ref.1和Ref.2。在表2的所有实施例中，选择二月桂酸二丁基锡的量，使得其以全部组合物计为0.015重量％。
例如，实施例2，3或4相应于实施例1具有以下不同，即用等量的乙二醇、新戊二醇或1，6-己二醇代替1，4-丁二醇。
表2.制备环氧基终止的聚氨酯聚合物：所用反应物及其摩尔比。
例示性的组合物
根据表3，如下地制备粘合剂组合物Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z5、Z6、Z7和对比组合物ZRef1和ZRef2：
在行星混合器中，预置入除了双氰胺的所有组分，并且在90-100℃下于真空中搅拌一小时，随后加入双氰胺并在继续搅拌10分钟之后倒入料盒中。
表3.含有环氧基终止的聚氨酯聚合物的组合物。所有数据以重量％表示。
测试方法：
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
由所述的组合物和采用尺寸为100×25×1.5mm的电解镀锌的DC04钢(eloZn)制作试样，其中，粘合面为25×10mm且层厚度为0.3mm。在180℃下固化30分钟。拉伸速率为10mm/min。
拉伸强度(ZF)/断裂伸长(BD)/E-模量(DIN EN ISO 527)
将组合物的试样压在两张特富龙纸之间，层厚度为2mm。接着，在180℃下将组合物固化30分钟。去除特富龙纸并根据DIN-标准在热状态下冲压所述试样体。在存储1天之后在标准气候条件下以2mm/min的拉伸速率测量该试样体。
拉伸强度(“ZF”)、断裂伸长(“BD”)和E-模量(0.5-1.0％)(“EM0.5-1.0”)根据DIN EN ISO527确定。
冲击剥离功
(ISO 11343)
试样体由所述的组合物并采用尺寸90×20×0.8mm的电解镀锌的DC04钢(eloZn)制备，粘合面积是20×30mm，层厚0.3mm。将它们在180℃下固化30min。每种情况中冲击剥离功分别在室温下和-20℃下测量。冲击速率是2m/s。测试曲线(从25％到90％，按ISO11343)下的面积确定为以焦耳表示的断裂能(BE)。
玻璃化转变温度(Tg)
借助于DSC测定玻璃化转变温度。为此使用设备Mettler DSC822e。分别将10mg到20mg组合物称重加入到铝坩埚中。在样品在DSC中于175℃下固化了30min之后，将样品降温到-20℃，然后再以10℃/min的加热速率升温到150℃。借助于DSC软件，从所测得的DSC曲线确定玻璃化转变温度。
该测试的结果列于表4中。
表4.组合物的测试结果
| ZRef1 | ZRef2 | Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | Z5 | Z6 | Z7 | |
| EM0.5-1.0[MPa] | 1483 | 1199 | 1323 | 1215 | 1187 | 940 | 1012 | 599 | 352 |
| BD[％] | 9.3 | 13.8 | 10.8 | 14.6 | 12.6 | 24.9 | 25.7 | 28.8 | 32.0 |
| ZF[MPa] | 35.9 | 27.7 | 31.4 | 30.1 | 27.1 | 25.6 | 25.7 | 19.0 | 15.5 |
| ZSF[MPa] | 22.5 | 22.3 | 23.3 | 23.7 | 23.1 | 23.1 | 21.9 | 19.4 | 17.6 |
| BE，23℃下[J] | 14.1 | 13.8 | 17.9 | 15.4 | 15.0 | 17.2 | 17.9 | 20.4 | 21.6 |
| BE，-20℃下[J] | 11.4 | 10.8 | 17.4 | 14.5 | 13.3 | 19.5 | 17.8 | 19.8 | 20.1 |
| TG[℃] | 81.8 | 78.2 | 92.7 | 82.7 | 87.3 | 105.6 | 94.2 | n.b.1 | n.b.1 |
1n.b.＝未测定
Claims (37)
1.环氧基终止的式(I)的聚合物
其中，
Y1表示以异氰酸酯基终止的线性或分支的聚氨酯聚合物PU1在去除了n个末端异氰酸酯基之后的n价残基；
Y2表示含有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在去除了氢氧基和环氧基之后的残基；
m表示1，2或3；
n表示2至8；
并且，由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯与至少一种非酚类的二醇Q1和至少一种具有末端羟基、硫醇基、伯氨基或仲氨基的聚合物Q2得到聚氨酯聚合物PU1，并且
所述的非酚类二醇Q1具有60至400g/mol的分子量和聚合物Q2具有600至20000g/mol的分子量。
2.如权利要求1所述的环氧基终止的聚合物，其特征在于，所述的非酚类二醇Q1是脂族或脂环族或芳脂族的二醇。
3.如权利要求2所述的环氧基终止的聚合物，其特征在于，所述的非酚类二醇Q1是选自如下的二醇：1，4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)-三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷、亚二甲苯基二醇、乙氧基化的双酚A和丙氧基化的双酚A。
4.如权利要求1或2或3所述的环氧基终止的聚合物，其特征在于，所述的聚合物Q2是脂族或脂环族或芳脂族的多元醇。
5.如权利要求4所述的环氧基终止的聚合物，其特征在于，所述的聚合物Q2是聚氧化亚烷基多元醇。
6.如权利要求4所述的环氧基终止的聚合物，其特征在于，所述的聚合物Q2是聚氧化亚烷基二醇。
7.如权利要求1或2或3所述的环氧基终止的聚合物，其特征在于，所述的聚合物Q2是含有醚基的脂族多胺。
8.如权利要求7所述的环氧基终止的聚合物，其特征在于，所述的聚合物Q2是具有两个或三个伯氨基的聚氧化亚烷基多胺。
9.如前述权利要求1或2或3所述的环氧基终止的聚合物，其特征在于，Q2∶Q1的摩尔比之值为1∶2至1∶0.01。
10.如权利要求9所述的环氧基终止的聚合物，其特征在于，Q2∶Q1的摩尔比之值为1∶2至1∶0.05。
11.制备如权利要求1至10之一所述的环氧基终止的聚合物的方法，其中通过使以异氰酸酯基终止的聚氨酯聚合物PU1与含有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族的环氧化物反应进行制备。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，由根据权利要求1至10任一项中所述的至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯与由根据权利要求1至10任一项中所述的至少一种非酚类的二醇Q1和至少一种聚合物Q2组成的混合物制备以异氰酸酯基终止的聚氨酯聚合物PU1。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，由通过非酚类二醇Q1链增长的、具有异氰酸酯基的反应产物PU1’制备以异氰酸酯基终止的聚氨酯聚合物PU1，其中，该反应产物PU1’由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯和聚合物Q2获得。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，由通过聚合物Q2链增长的具有异氰酸酯基的反应产物PU1”制备以异氰酸酯基终止的聚氨酯聚合物PU1，其中，该反应产物PU1”由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯和非酚类二醇Q1获得。
15.环氧树脂组合物，其包含
-至少一种平均每分子具有超过一个环氧基团的环氧树脂A；
-至少一种如权利要求1-10之一所述的式(I)的环氧基终止的聚合物。
16.如权利要求15所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂组合物进一步含有至少一种用于环氧树脂的、通过提高的温度而活化的固化剂B，并且所述环氧树脂组合物是热固化性的。
17.如权利要求16所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的组合物进一步特别地以基于组合物重量计1-35重量％的量含有液体橡胶D。
18.如权利要求17所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述液体橡胶D是羧基终止或环氧化物终止的聚合物。
19.如权利要求17所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述液体橡胶D是羧基终止或环氧化物终止的丙烯腈/丁二烯共聚物。
20.如权利要求16至19之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物进一步特别地以基于组合物重量计0.1-15重量％的量含有固体增韧剂E。
21.如权利要求20所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物进一步特别地以基于组合物重量计0.5-8重量％的量含有固体增韧剂E。
22.如权利要求20所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固体增韧剂E是核壳聚合物。
23.如权利要求16至19之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物进一步特别地以基于组合物重量计3-50重量％的量含有至少一种填料F。
24.如权利要求16至19之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的组合物进一步特别地以基于组合物重量计0.5-20重量％的量含有带环氧基的反应性稀释剂G。
25.如权利要求16至19之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂组合物特别地以基于组合物重量计0.1-5重量％的量含有至少一种发泡剂。
26.如权利要求16至19之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂A的比例为占组合物重量的10-85重量％。
27.如权利要求16至19之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂A的比例为占组合物重量的15-70重量％。
28.如权利要求16至19之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂A的比例为占组合物重量的15-60重量％。
29.如权利要求16至19之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述式(I)的环氧基终止的聚合物的比例为占组合物重量的1-45重量％。
30.如权利要求16至19之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述式(I)的环氧基终止的聚合物的比例为占组合物重量的3-30重量％。
31.如权利要求1至10之一所述的式(I)的环氧基终止的聚合物作为冲击韧性改性剂的用途。
32.如权利要求1至10之一所述的式(I)的环氧基终止的聚合物作为冲击韧性改性剂在基于环氧树脂的组合物中的用途。
33.如权利要求15至30之一所述的环氧树脂组合物作为粘合剂的用途。
34.经固化的组合物，其通过将如权利要求15至28之一所述的环氧树脂组合物加热到100-220℃的温度而获得。
35.如权利要求34所述的经固化的组合物，其通过将如权利要求15至28之一所述的环氧树脂组合物加热到120-200℃的温度而获得。
36.经粘合的制品，其通过包括如下步骤的粘合方法而得到
i)使耐热材料，特别是金属与如权利要求15至28之一所述的环氧树脂组合物接触，
ii)加热所述组合物至100-220℃的温度。
37.如权利要求36的经粘合的制品，其中在第ii)步骤中加热所述组合物至120-200℃的温度。
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