JPS60260619A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する分野） 本発明は、透明性を有し、可撓性と適度な弾力性を持つ
エポキシ樹脂組成物に関する。

（従来技術の説明） 従来のエポキシ樹脂は硬く脆いため、接着剤に用いた場
合、一般に剥１強厄が低い。またクラックが発生し易い
ため構造材や被覆材等には広く使用出来ない。更に撓み
性とともに弾性が要求される用途、例えば、コンクリー
ト構造物の被覆材、クッション材、あるいは内部応力が
かかるような部位のボッティング材等への使用は本質的
にその接着性の点でＩｌｌ　Ｌいといえる。

これらの欠点を補うものとして可撓性エポキシ樹脂があ
るが、これはエポキシ樹脂の骨格に可撓性を付与したも
のと、硬化剤に可撓性を付与したものとに分類される。

可撓性エポキシ樹脂としてはグリシジルエステル型、ポ
リオキシアルキレン２− グリコール型、ヒスフェノールＡプロピレンΔ＝１サイ
ドゴ１加型、ウレタン変性エポキシ樹脂型、ポリブタジ
ェン変性型等がある。これらの可撓性エポキシ樹脂を使
用した場合、硬化速度が著しく遅く、作業性の面で問題
がある。また、これらの硬化物は塑性的な伸びを有する
ため、前記の様な弾性の必要な月利としては使用が勤し
い。

次に可撓性硬化剤としては、ポリアミド型（ダイマー酸
又は脂肪族二塩基酸どポリアミンの縮合物）、長鎖アミ
ン（ポリニーチルアミン、脂肪族変性アミン等）、液状
ポリブタジェン変性物等があるが、いずれも相溶性、硬
化速度、物性面で問題があり使い方が勤しい。

（発明の目的） 本発明はかかる問題点を解決し、物性面のバランスが優
れ、相溶性が良く、可撓性と透明性を有するエポキシ樹
脂組成物を提供することを目的と１　し、特に接着剤、
被覆材、塗料、ポツティング材、クッション材等に利用
される。

本発明の目的は次に示す接着剤組成物によって達成され
る。

（発明の構成） 本発明は、 ａ）分子量５００〜１ｏｏｏｏの高分子量ポリヒドロキ
シル化合物１００重量部に対して、下記の一般式で示さ
れる一般式（Ｉ）あるいは（ＩＴ）、１１０−（Ｃｒｎ
　Ｈ２，ｎｔｌＯ）、　Ａ　４０　Ｃｒｎ　１−１２．
、、、入、ＯＨ・・・　・・・　・・・　（Ｉ＞ （式中、八は芳香族を含む基、ｎおよびｎ′は８以下の
整数、ｍは整数） ＣＩ−１（ＯＨ）（ｌ　・・・　・・・　・・・　（Ｉ
Ｔ）Ｐ　２Ｆ−’Ｉヤ２ （式中、ｐは２〜１０、ｑは２〜４の整数）で表わされ
る分子量５０〜５００の低分子量ポリヒドロキシル化合
物２〜５０重量部とを混合して得られる混合物と、ポリ
イソシアネー１〜化合物とから得られる末端にイソシア
ネート基を含有するウレタ　１ン結合金有化合物に、エ
ポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物を反応させ
て得られるウレタ　Ｉｌｉ、、ン変性エポキシ樹脂と、 ｂ）活性有機硬化剤 ３− とを必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物にある。

本発明に用いられる分子量５００〜１ｏｏｏｏの高分子
量ポリヒドロキシル化合物どしては、例えば一般のウレ
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエステルポリ
オールもしくはポリエーテルポリオールが挙げられる。

ここで言うポリエーテルポリオールとは多価アルコール
と多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸
ど多価アルコールの縮合物等が挙げられ、これらに使用
される多価アルコールとしでは、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジＡ−−ル、ジエ
チレングリコール、グリ上リン、ベキ４Ｊントリオール
、１〜リメブロールプロパン等が挙げられる。多塩基性
カルボン酸どしては例えばアジピン酸、ゲルタール酸、
アゼライン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。また、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの
縮合物としては、ヒマシ油、ヒマシ油と二［チレングリ
］−ル、プロピレングリコール等の反応生成物も有用で
ある。

＝４− ポリニーデルポリオールとしては例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン等のアル：１−レンオキザイドの一種もしく
は二種以上を２ｇ以上の活性水素を有する化合物に付加
縮合ｕしめた生成物であり、通常のポリウレタン樹脂の
製造に用いられる公知のポリエーテルポリオールがいず
れも使用出来る。

この場合２個以上の活性水素を有する化合物としては、
例えば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸
のほか、エチレンジアミン、ベキ４ノメチレンジアミン
等のアミン類、エタノールアミン、プロパノ・−ルアミ
ン等のアルカノールアミン類、レゾルシン、ビスフェノ
ールの如ぎ多価フェノール類、ヒマシ油等が挙げられる
。

本発明に用いられる分子量５０〜５００の低分子量ポリ
ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（丁）あるいは
（ＩＩ）で示されるものである。

ＨＯてＣ−１４２□１１０）ＫＡてＱＣ−Ｈ２ユ，１）
λ，０１」・・・　・・・　・・・　（１） Ｃ　Ｐｌ−１２，、オ，（　Ｏ　）−１　＞９　・・・
　・・・　・・・　（Ｉｆ）で表わされる。

一般式（Ｉ＞において、△は芳香族を含む基で、例えば
、 等が挙げられる。ｍは整数であり、特に限定されないが
、２〜４のものが汎用されている。ｎまたはｎ′は８以
下の整数で、具体的には例えばニコーボールＢＰ、ＢＥ
　（三洋化成工業社製）である。

ｎ、ｎ’　が８より大きくなると低分子量ポリヒドロキ
シル化合物の添加効果が認められない。

一般式（ＩＴ）でｐは２〜１０、ｑは２〜４の範囲にあ
るものＣ゛、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グ
リはリン、ヘキサン１〜リオール、１〜リメチロールプ
ロパン等が挙げられる。ｐおよびｑが上記範囲外の場合
には、ポリヒドロキシル化合物との相溶性が悪く分離し
てしまう。

本発明に使用される低分子量ポリヒドロキシル化合物（
１）または（Ｉｆ）の割合は、高分子量ポリヒドロキシ
ル化合物１００ｆｆｌ　ｆｆ１部に対して２〜５０重最
部である。低分子量ポリヒドロキシル化合物を添加しな
い場合には硬化物の引張強度および引裂強度が低く使用
し難い。低分子量ポリヒドロキシル化合物の添加により
引張強度および引裂強度が改良されるのは、２重用部以
」二であり、５０小量部を超えＣ添加した場合、エポキ
シ樹脂の粘度が高くなり過ぎて作業しにくくなり好まし
くない。

末端にイソシアネ−１・基を含有するウレタン結合含有
化合物（ウレタンプレポリマー）の製造に　、１（用い
られるポリイソシアネート化合物とは分子中にイソシア
ネ−１へ基を２個以上有する化合物であ一７＝ す、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々の
ものが使用出来、例えば１−リレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネ−１〜、ヘキサメチレン
ジイソシアネーＩ〜、ｉ〜リフェニルメタントリイソシ
アネート等が挙げられる。

本発明に用いられるウレタン結合含有化合物はポリヒド
ロキシル化合物の混合物にポリイソシアネート化合物を
反応させることによって得られるもので、この時ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネーＩ−基１個当りにつ
き、ポリヒドロキシル化合物の水酸基は当量以下の割合
で用いられ、好ましくは０．７５〜０．９５の範囲であ
る。

本発明に用いられるエポキシ基とヒドロキシル基を有す
る化合物としては分子内にエポキシ基を１〜３個とヒド
ロキシル基を１〜２個有する化合物であり、好ましくは
分子量５０〜２０００の化合物であり、例えばグリシド
ール、グリセリンジグリシジルエーテルの如き多価アル
コールのグリシジルエーテル類およびヒドロキシル基を
含む市販のエポキシ樹脂等が挙げられる。

８一 本発明において、ウレタン結合含有化合物とエポキシ基
とヒドロキシル基を有する化合物の反応は、ポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基１個当りにつきエポ
キシ基とヒドロキシル基を有する化合物の水酸基は当量
以上の割合で行なわれ、好ましくは１．０〜１．２の範
囲である。

また、上記のイソシアネート基と水ＭＷの反応において
は、必要に応じウレタン合成のための公知の触媒、例え
ば第三級アミン、有機金属化合物等を添加することがで
きる。

本発明に用いられる活性有機硬化剤としては好ましくは
脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環系ポリアミン、ポリ
アミド類、アミン樹脂、酸無水物類、芳香族系変性ポリ
アミン等が挙げられる。特にイソホロンジアミン、１．
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ア
ミンを用いた場合、硬化反応は迅速で作業性も」、く、
硬化物は透明性に優れる。本発明における硬化剤の配合
量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して硬化剤のア
ミン当量の当■比は０．１〜１．２、好ましくは０．５
〜１，０である。

また、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応
じてその他の１ボキシ樹脂、希釈剤、顔料、充填剤、そ
の他の添加物を加えても良い。硬化反応は室温下でも良
く、また用途によっては加熱硬化させたり触媒を併用し
て硬化を促進１−ることも出来る。触媒どしＣはエポキ
シ樹脂の構造に一般に用いられるものがいずれも使用で
き、例えば、クレゾール、フェノール、ビスフエノール
Ａ等のフェノール類やイミダゾール、トリス（Ｎ、Ｎ′
−ジメチルアミノメチル）７１ノール、ベンジルジメチ
ルアミン等の三級アミン類、三フッ化ホウ素モノエチル
アミン等の三フッ化ホウ素アミン銘体化合物が挙げられ
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、透明性を有し、可撓性
と適度な弾力性を持ら、接着剤、被覆材、塗料、ポツテ
ィング材、クッション材等に好適である。

（発明の実施例および比較例） 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。なお、第１表の配合数値は重量部である。

実　施　例　１ ボリテ１〜ラメチレングリコール（水ＩＩＩ価５６．０
、Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ｇ　２０００、三菱化成工業社製）　５
７８０にビスフェノールＡポリプロピレンオキサイド（
水酸基価２８６、ＢＰ−３Ｐ、三菱化成工業社製）　６
０．５　（］を加え、８０°Ｃ１窒素雰囲気下で充分撹
拌して均一な液体を得た。これに１〜リレンジイソシア
ネ−１〜（ＴＤＩ８０、化成アップジョン社製＞　１５
５０を窒素雰囲気下に添加し激しく撹拌した。そしてジ
ブチル錫ジラウリレ−１〜（東京化成］’４ネ１製）０
．１９を添加して８０℃、５時間反応せしめ、イソシア
ネー１−基３．６％を有するウレタン結合含有化合物を
得た。

これにグリシドール６６　（ｌを加え、窒素気流下、８
０℃においてイソシアネー１−基がなくなるまで約８時
間反応「しめ、ウレタン変性エポキシ樹脂を　、１（、
、得た。得られた樹脂はイソシアネー１〜Ｍ含量θ％、
エポキシ当量９６７であった。

＝１１− このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンを硬化剤にして
１００℃、１時間硬化させ、その基本物性を第１表に示
した。基本物性は引張強度、引張伸度、引裂強度に関し
て行ない、それぞれの試験は５０＋＋＋＋ｎ／分の引張
速度で測定した。

実　施　例　２ ポリテトラメチレングリコール（水９％価５６．０＞４
１５０、ブタンジオール２３　ｇ、１−リレンジイソシ
アネート（ＴＤ　１８０）　１６２０　、更にグリシド
ール６９０を実施例１と同様に反応させウレタン変性エ
ポキシ樹脂を得た。得られた樹脂はイソシアネート基含
量０％、エポキシ当量７１７であった。

エポキシ樹脂をイソホロンジアミンを硬化剤にして１０
０℃、１時間で硬化させ、その基本特性を実施例１と同
様に測定し、結果を第１表に示した。

１　Ｊ３ ポリエステルとポリオールから成るブロックポリマーの
ジオール（水酸基価５１．２、Ｆ　２２０５、ダイセル
化学工業社製）　４９８０　、ビスフェノールＡポリプ
ロピレンオキサイド（ＢＰ−３Ｐ）５５　ａ、ト１２− リレンジイソシアネート（ＴＤ　１８０）　１３５．９
　ｇ、更にグリシドール５７．８０を実施例１と同様に
して反応せしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂を得た。

得られた樹脂はイソシアネート基金ｍＯ％、エポキシ当
量９８０であった。

このエポキシ樹脂をイソボロンジアミンを硬化剤にして
１００℃、１時間で硬化させ、その基本特性を実施例１
と同様に測定し結果を第１表に示した。

比　較　例　１ ポリテトラメチレングリコール（水酸基価５６．０）６
７２０、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ８０）１１
７　Ｑ　、グリシドール４９．７　（ｌを実施例１と同
様に反応させイソシアネー１〜基含量０％、エポキシ当
１１１３００のウレタン変性エポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンで硬化させ（１
００℃、１時間）、その基本特性を実施例１と同様に測
定し、結果を第１表に示した。

この比較例１は実施例１に比較し、引張強度、引裂強度
が低くなった。

止−」Ｌ−μｍ」と ポリテトラメチレングリコール（水８％価！ｉ６．０）
１５０ｇ、ビスフェノールＡポリプロピレンオキサイド
（ＢＰ−３Ｐ）　１００　（＋　、　ｔ−リレンジイソ
シアネート（ＴＤ　１８０）　１１５，４　ｏ、グリシ
ドール４９０を実施例１と同様に反応させイソシアネー
１−基含量θ％、エポキシ当量７１２の半固形状エポキ
シ１６１脂を得た。

この樹脂をイソホロンジアミンで硬化させたがエポキシ
樹脂の粘度が高すぎ厚みが均一なシートを得ることがで
きなかった。また、硬化物は硬く、可撓性が失なわれ、
白濁していた。

Ｉｔ　１２　Ｊ　３ ポリテトラメチレングリコール（水酸基価５６．０）２
３０ｇ、ビスフェノールＡポリプロピレングリコール（
水酸基価１３Ｂ、ニューポールＢ　Ｐ−１０ｐ、三洋化
成工業社製）２３０．１〜リレンジイソシアネート（Ｔ
　Ｄ　Ｔ　８０）　４８．５　ａ、グリシドール２０．
６　ｇを実施例１と同様に反応させ、イソシアネー１〜
基含量０％、エポキシ当ｆｉ１２１０のウレタン変性エ
ポキシ樹脂をｊｑた。

この樹脂をイソホロンジアミンで硬化させ（１００°Ｃ
１１時間）、その基本特性を実施例１と同様に測定し結
果を第１表に示した。

この比較例３においては、一般式（Ｉ）に示したｎＸｎ
’　が大きいため添加物としての効果が小ざく引張強度
および引裂強度が実施例１に比較しで小さくなった。

ルーー蚊−−例　４ ポリテ１〜ラメチレングリ］−ル（水酸基価５６．０）
３５１　！Ｉ＋　、ポリエチレンジオール（水酸基価５
０、ポリテール１」Ａ１三菱化成工業ネ１製）３８ｇ、
］〜リレンジイソシアネー１−　（ＴＤ　ｌ８０）　９
９．３　（１、グリシドール４４．２　（ｌを実施例１
と同様に反応さ１！フツクス状の生成物が得られた。こ
の生成物はメチルエヂルケトン（ＭＥＫ）、１〜ルエン
等の溶剤に溶解して溶液にすると白濁し、エポキシ当量
を測定できな”°１・　５．１ また、イソボ［ｌンジアミンで硬化させたものは　１と
ても脆く、物性評価ができなかった。このよう１５− な脆さは、ポリマー同志の相溶性が悪いためと考えられ
る。

第１表 （発明の効果） 以上説明のごとく、本発明のエポキシ樹脂組成物は低分
子量ポリヒドロキシル化合物の添加により引張強度およ
び引裂強度が改良され、さらに透明性に優れ、はぼ無色
透明の硬化物を得ることができる。また、硬化物は強度
も高（弾性があり、かつ可撓性も大きく強度と可撓性は
低分子量ポリヒドロキシル化合物の添加ｍにより広鞘囲
に規制できる。

このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は上１６− 記の様な特徴を有するため、広範な用途に使用出来る。

例えば弾性と可撓性を生かし、ボッティン・グ材、クッ
ション材、被覆コーテイング材、塗料、接着剤、通路等
の舗装材、絶縁祠の応用等が挙げられる。

特許出願人　横浜ゴム株式会社 代理人　弁理士　伊東辰雄 代理人　弁理士　伊東哲也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．８）分子毎５００〜１００００の高分子量ポリヒド
   ロキシル化合物１００重量部に対して、下記の一般式で
   示される（Ｉ）あるいは（ＩＩ）、）−１０％　Ｃｍ　
   Ｈｚ、、、、Ｏ）、、　Ａ　（ＯＣｒｎ　１−１２．、
   、、）ンＯＨ・・・　・・・　・・・　（１） （式中、Ａは芳香族を含む基、ｎおよびｎ′は８以下の
   整数、ｍは整数） ＣＰ　”２Ｐｌ？□（ＯＨ）（ｌ　・・・　・・・　・
   ・・　（ＩＩ）（式中、ｐは２〜ｉｏ、　ｑは２〜４の
   整数）で表わされる分子量５０〜５００の低分子量ポリ
   ヒドロキシル化合物２〜５０重量部とを混合して得られ
   る混合物と、ポリイソシアネー１〜化合物とから得られ
   る末端にイソシアネート基を含有するウレタン結合含有
   化合物に、エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合
   物を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂と、 　１− ｂ）活性有機硬化剤 とを必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物。