JPS6253527B2

JPS6253527B2 -

Info

Publication number: JPS6253527B2
Application number: JP59116601A
Authority: JP
Inventors: Misao Nichiza; Hajime Yamazaki; Shigeo Omote
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1987-11-11
Also published as: JPS60260619A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の属する分野）本発明は、透明性を有し、可撓性と適度な弾力
性を持つエポキシ樹脂組成物に関する。（従来技術の説明）従来のエポキシ樹脂は硬く脆いため、接着剤に
用いた場合、一般に剥離強度が低い。またクラツ
クが発生し易いため構造材や被覆材等には広く使
用出来ない。更に撓み性とともに弾性が要求され
る用塗、例えば、コンクリート構造物の被覆材、
クツシヨン材、あるいは内部応力がかかるような
部位のポツテイング材等への使用は本質的にその
接着性の点で難しいといえる。これらの欠点を補うものとして可撓性エポキシ
樹脂があるが、これはエポキシ樹脂の骨格に可撓
性を付与したものと、硬化剤に可撓性を付与した
ものとに分類される。可撓性エポキシ樹脂として
はグリシジルエステル型、ポリオキシアルキレン
グリコール型、ビスフエノールＡプロピレンオキ
サイド付加型、ウレタン変性エポキシ樹脂型、ポ
リブタジエン変性型等がある。これらの可撓性エ
ポキシ樹脂を使用した場合、硬化速度が著しく遅
く、作業性の面で問題がある。また、これらの硬
化物は塑性的な伸びを有するため、前記の様な弾
性の必要な材料としては使用が難しい。次に可撓性硬化剤としては、ポリアミド型（ダ
イマー酸又は脂肪族二塩基酸とポリアミンの縮合
物）、長鎖アミン（ポリエーテルアミン、脂肪族
変性アミン等）、液状ポリブタジエン変性物等が
あるが、いずれも相溶性、硬化速度、物性面で問
題があり使い方が難しい。（発明の目的）本発明はかかる問題点を解決し、物性面のバラ
ンスが優れ、相溶性が良く、可撓性と透明性を有
するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
し、特に接着剤、被覆材、塗料、ポツテイング
材、クツシヨン材等に利用される。本発明の目的は次に示す接着剤組成物によつて
達成される。（発明の構成）本発明は、ａ分子量500〜10000の高分子量ポリヒドロキシ
ル化合物100重量部に対して、下記の一般式で
示される一般式（）あるいは（）、 HO―（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ―）_oＡ―（OC_nH_2n+1―）_o′OH
……（）（式中、Ａは芳香族を含む基、ｎおよびn′は
８以下の整数、ｍは整数）Ｃ_pＨ_2p-q+2（OH）_q ……（）（式中、ｐは２〜10、ｑは２〜４の整数）で表わされる分子量50〜500の低分子量ポリヒ
ドロキシル化合物２〜50重量部とを混合して得
られる混合物と、ポリイソシアネート化合物と
から得られる末端にイソシアネート基を含有す
るウレタン結合含有化合物に、エポキシ基とヒ
ドロキシル基とを有する化合物を反応させて得
られるウレタン変性エポキシ樹脂と、ｂ活性有機硬化剤とを必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物にあ
る。本発明に用いられる分子量500〜10000の高分子
量ポリヒドロキシル化合物としては、例えば一般
のウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリ
エステルポリオールもしくはポリエーテルポリオ
ールが挙げられる。ここで言うポリエステルポリ
オールとは多価アルコールと多塩基性カルボン酸
の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコー
ルの縮合物等が挙げられ、これらに使用される多
価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン等が挙げられ
る。多塩基性カルボン酸としては例えばアジピン
酸、グルタール酸、アゼライン酸、ダイマー酸、
ピロメリツト酸等が挙げられる。また、ヒドロキ
シカルボン酸と多価アルコールの縮合物として
は、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール、
プロピレングリコール等の反応生成物も有用であ
る。ポリエーテルポリオールとしては例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサ
イドの一種もしくは二種以上を２個以上の活性水
素を有する化合物に付加縮合せしめた生成物であ
り、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる
公知のポリエーテルポリオールがいずれも使用出
来る。この場合２個以上の活性水素を有する化合
物としては、例えば先に述べた多価アルコール、
多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、エタノー
ルアミン、プロパノールアミン等のアルカノール
アミン類、レゾルシン、ビスフエノールの如き多
価フエノール類、ヒマシ油等が挙げられる。本発明に用いられる分子量50〜500の低分子量
ポリヒドロキシ化合物としては、下記一般式
（）あるいは（）で示されるものである。 HO―（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ―）_oＡ―（OC_nH_2n+1―）_o′OH
……（）Ｃ_pＨ_2p-q+2（OH）_q ……（）で表わされる。一般式（）において、Ａは芳香族を含む基
で、例えば、

【式】

【式】等が挙げられる。ｍは整数であり、特に限定され
ないが、２〜４のものが汎用されている。ｎまた
はn′は８以下の整数で、具体的には例えばニユー
ポールBP，BE（三洋化成工業社製）である。
ｎ，n′が８より大きくなると低分子量ポリヒドロ
キシル化合物の添加効果が認められない。一般式（）でｐは２〜10、ｑは２〜４の範囲
にあるもので、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン等が挙げられる。ｐおよ
びｑが上記範囲外の場合には、ポリヒドロキシル
化合物との相溶性が悪く分離してしまう。本発明に使用される低分子量ポリヒドロキシル
化合物（）または（）の割合は、高分子量ポ
リヒドロキシル化合物100重量部に対して２〜50
重量部である。低分子量ポリヒドロキシル化合物
を添加しない場合には硬化物の引張強度および引
裂強度が低く使用し難い。低分子量ポリヒドロキ
シル化合物の添加により引張強度および引裂強度
が改良されるのは、２重量部以上であり、50重量
部を超えて添加した場合、エポキシ樹脂の粘度が
高くなり過ぎて作業しにくくなり好ましくない。末端にイソシアネート基を含有するウレタン結
合含有化合物（ウレタンプレポリマー）の製造に
用いられるポリイソシアネート化合物とは分子中
にイソシアネート基を２個以上有する化合物であ
り、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる
種々のものが使用出来、例えばトリレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフエニル
メタントリイソシアネート等が挙げられる。本発明に用いられるウレタン結合含有化合物は
ポリヒドロキシル化合物の混合物にポリイソシア
ネート化合物を反応させることによつて得られる
もので、この時ポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基１個当りにつき、ポリヒドロキシル
化合物の水酸基は当量以下の割合で用いられ、好
ましくは0.75〜0.95の範囲である。本発明に用いられるエポキシ基とヒドロキシル
基を有する化合物としては分子内にエポキシ基を
１〜３個とヒドロキシル基を１〜２個有する化合
物であり、好ましくは分子量50〜2000の化合物で
あり、例えばグリシドール、グリセリンジグリシ
ジルエーテルの如き多価アルコールのグリシジル
エーテル類およびヒドロキシル基を含む市販のエ
ポキシ樹脂等が挙げられる。本発明において、ウレタン結合含有化合物とエ
ポキシ基とヒドロキシル基を有する化合物の反応
は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基１個当りにつきエポキシ基とヒドロキシル基を
有する化合物の水酸基は当量以上の割合で行なわ
れ、好ましくは1.0〜1.2の範囲である。また、上記のイソシアネート基と水酸基の反応
においては、必要に応じウレタン合成のための公
知の触媒、例えば第三級アミン、有機金属化合物
等を添加することができる。本発明に用いられる活性有機硬化剤としては好
ましくは脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環系ポ
リアミン、ポリアミド類、アミノ樹脂、酸無水物
類、芳香族系変性ポリアミン等が挙げられる。特
にイソホロンジアミン、１，３―ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン等の脂肪族アミンを用いた
場合、硬化反応は迅速で作業性もよく、硬化物は
透明性に優れる。本発明における硬化剤の配合量
は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して硬化剤
のアミン当量の当量比は0.1〜1.2、好ましくは0.5
〜1.0である。また、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じてその他のエポキシ樹脂、希釈剤、顔
料、充填剤、その他の添加物を加えても良い。硬
化反応は室温下でも良く、また用途によつては加
熱硬化させたり触媒を併用して硬化を促進するこ
とも出来る。触媒としてはエポキシ樹脂の構造に
一般に用いられるものがいずれも使用でき、例え
ば、クレゾール、フエノール、ビスフエノールＡ
等のフエノール類やイミダゾール、トリス（Ｎ，
N′―ジメチルアミノメチル）フエノール、ベン
ジルジメチルアミン等の三級アミン類、三フツ化
ホウ素モノエチルアミン等の三フツ化ホウ素アミ
ン錯体化合物が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、透明性を有
し、可撓性と適度な弾力性を持ち、接着剤、被覆
材、塗料、ポツテイング材、クツシヨン材等に好
適である。（発明の実施例および比較例）以下、本発明を実施例および比較例に基づき具
体的に説明する。なお、第１表の配合数値は重量
部である。実施例１ポリテトラメチレングリコール（水酸基価
56.0、PTMG2000、三菱化成工業社製）578ｇに
ビスフエノールＡポリプロピレンオキサイド（水
酸基価286、BP―3P、三洋化成工業社製）60.5ｇ
を加え、80℃、窒素雰囲気下で充分撹拌して均一
な液体を得た。これにトリレンジイソシアネート
（TDI80、化成アツプジヨン社製）155ｇを窒素雰
囲気下に添加し激しく撹拌した。そしてジブチル
錫ジラウリレート（東京化成工業社製）0.1ｇを
添加して80℃、５時間反応せしめ、イソシアネー
ト基、3.6％を有するウレタン結合含有化合物を
得た。これにグリシドール66ｇを加え、窒素気流下、
80℃においてイソシアネート基がなくなるまで約
８時間反応せしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂を
得た。得られた樹脂はイソシアネート基含量０
％、エポキシ当量967であつた。このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンを硬化
剤にして100℃、１時間硬化させ、その基本物性
を第１表に示した。基本物性は引張強度、引張伸
度、引裂強度に関して行ない、それぞれの試験は
50mm／分の引張速度で測定した。実施例２ポリテトラメチレングリコール（水酸基価
56.0）415ｇ、ブタンジオール23ｇ、トリレンジ
イソシアネート（TDI80）162ｇ、更にグリシド
ール69ｇを実施例１と同様に反応させウレタン変
性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂はイソシア
ネート基含量０％、エポキシ当量717であつた。エポキシ樹脂をイソホロンジアミンを硬化剤に
して100℃、１時間で硬化させ、その基本特性を
実施例１と同様に測定し、結果を第１表に示し
た。実施例３ポリエステルとポリオールから成るブロツクポ
リマーのジオール（水酸基価57.2、F2205、ダイ
セル化学工業社製）498ｇ、ビスフエノールＡポ
リプロピレンオキサイド（BP―3P）55ｇ、トリ
レンジイソシアネート（TDI80）135.9ｇ、更に
グリシドール57.8ｇを実施例１と同様にして反応
せしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂を得た。得ら
れた樹脂はイソシアネート基含量０％、エポキシ
当量980であつた。このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンを硬化
剤にして100℃、１時間で硬化させ、その基本特
性を実施例１と同様に測定し結果を第１表に示し
た。比較例１ポリテトラメチレングリコール（水酸基価
56.0）672ｇ、トリレンジイソシアネート
（TDI80）117ｇ、グリシドール49.7ｇを実施例１
と同様に反応させイソシアネート基含量０％、エ
ポキシ当量1300のウレタン変性エポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンで硬化
させ（100℃、１時間）、その基本特性を実施例１
と同様に測定し、結果を第１表に示した。この比較例１は実施例１に比較し、引張強度、
引裂強度が低くなつた。比較例２ポリテトラメチレングリコール（水酸基価
56.0）150ｇ、ビスフエノールＡポリプロピレン
オキサイド（BP―3P）100ｇ、トリレンジイソシ
アネート（TDI80）115.4ｇ、グリシドール49ｇ
を実施例１と同様に反応させイソシアネート基含
量０％、エポキシ当量712の半固形状エポキシ樹
脂を得た。この樹脂をイソホロンジアミンで硬化させたが
エポキシ樹脂の粘度が高すぎ厚みが均一なシート
を得ることができなかつた。また、硬化物は硬
く、可撓性が失なわれ、白濁していた。比較例３ポリテトラメチレングリコール（水酸基価
56.0）230ｇ、ビスフエノールＡポリプロピレン
グリコール（水酸基価138、ニユーポールBP―
10P、三洋化成工業社製）23ｇ、トリレンジイソ
シアネート（TDI80）48.5ｇ、グリシドール20.6
ｇを実施例１と同様に反応させ、イソシアネート
基含量０％、エポキシ当量1210のウレタン変性エ
ポキシ樹脂を得た。この樹脂をイソホロンジアミンで硬化させ
（100℃、１時間）、その基本特性を実施例１と同
様に測定し結果を第１表に示した。この比較例３においては、一般式（）に示し
たｎ，n′が大きいため添加物としての効果が小さ
く引張強度および引裂強度が実施例１に比較して
小さくなつた。比較例４ポリテトラメチレングリコール（水酸基価
56.0）351ｇ、ポリエチレンジオール（水酸基価
50、ポリテールHA、三菱化成工業社製）38ｇ、
トリレンジイソシアネート（TDI80）99.3ｇ、グ
リシドール44.2ｇを実施例１と同様に反応させワ
ツクス状の生成物が得られた。この生成物はメチ
ルエチルケトン（MEK）、トルエン等の溶剤に溶
解して溶液にすると白濁し、エポキシ当量を測定
できなかつた。また、イソホロンジアミンで硬化させたものは
とても脆く、物性評価ができなかつた。このよう
な脆さは、ポリマー同志の相溶性が悪いためと考
えられる。

【表】（発明の効果）以上説明のごとく、本発明のエポキシ樹脂組成
物は低分子量ポリヒドロキシル化合物の添加によ
り引張強度および引裂強度が改良され、さらに透
明性に優れ、ほぼ無色透明の硬化物を得ることが
できる。また、硬化物は強度も高く弾性があり、
かつ可撓性も大きく強度と可撓性は低分子量ポリ
ヒドロキシル化合物の添加量により広範囲に規制
できる。このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は上
記の様な特徴を有するため、広範な用途に使用出
来る。例えば弾性と可撓性を生かし、ポツテイン
グ材、クツシヨン材、被覆コーテイング材、塗
料、接着剤、道路等の舗装材、絶縁材の応用等が
挙げられる。

Claims

【特許請求の範囲】１ａ分子量500〜10000の高分子量ポリヒドロ
キシル化合物100重量部に対して、下記の一般
式で示される（）あるいは（）、 HO―（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ―）_oＡ―（OC_nH_2n+1―）_o′OH
……（）（式中、Ａは芳香族を含む基、ｎおよびn′は
８以下の整数、ｍは整数）Ｃ_pＨ_2p-q+2（OH）_q ……（）（式中、ｐは２〜10、ｑは２〜４の整数）で表わされる分子量50〜500の低分子量ポリヒ
ドロキシル化合物２〜50重量部とを混合して得
られる混合物と、ポリイソシアネート化合物と
から得られる末端にイソシアネート基を含有す
るウレタン結合含有化合物に、エポキシ基とヒ
ドロキシル基とを有する化合物を反応させて得
られるウレタン変性エポキシ樹脂と、ｂ活性有機硬化剤とを必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物。