CN114040953A - 形状记忆材料及其用于粘结基材的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘合剂制品(1)，包括由包含第一可固化粘合剂和至少一种热塑性弹性体的形状记忆聚合物组合物构成的可膨胀层(2)和覆盖可膨胀层(2)的第一主表面的至少一部分的第一粘合剂层(3)，其中形状记忆聚合物组合物处于临时变形的形状。本发明还涉及一种用于生产粘合剂制品的方法，一种用于将两个基材彼此粘结的方法，以及一种两部分的经粘结的组件(6)，该组件包括第一基材(4)和第二基材(5)以及在这些基材之间的粘合剂制品(1)。
Description
技术领域
本发明涉及可膨胀的粘合剂组合物，其用于粘结彼此以间隙隔开的基材。特别地，本发明涉及可膨胀的粘合剂组合物，其可以向所需方向膨胀以填充基材之间的间隙而不使用物理或化学发泡剂。
背景技术
结构粘合剂已广泛用于粘结由类似或不同材料组成的组件，例如汽车和航空工业中的金属和/或塑料。结构粘合剂也已经用于替代或减少焊接或补充已经点焊部分的强度、刚度和耐疲劳性。在一些情况下，粘合剂还应能够提供在待彼此粘结的两个基材之间形成的间隙的粘结。在这种情况下，已经提出使用可膨胀的结构粘合剂组合物，将其放置在基材之间并在活化时例如通过加热而发泡，以填充基材之间的间隙并同时在基材之间形成高强度的粘合粘结。已知可膨胀的结构粘合剂也称为“结构泡沫”，其具有的缺点是，由于在泡沫材料中引入了孔隙，所以粘合粘结的强度通常受到发泡过程的不利影响。
形状记忆聚合物是这样的聚合物组合物，其可以从永久(初始)形状机械变形为尺寸稳定的临时形状，并且通过由外部刺激(例如通过将组合物加热至升高的温度)诱导的形状记忆效应恢复至永久的未变形形状。形状记忆聚合物组合物通常包括含有至少一个软(转换)链段和至少一个硬链段的分子网络结构，其可以在拉力下变形。在热诱导形状记忆恢复的情况下，从临时形状到永久形状的转换可以通过将组合物的温度升高到软链段的转变温度(Ttrans)以上来进行。已经提出将包含可热固化结构粘合剂和至少一种热塑性弹性体的形状记忆聚合物组合物用于提供增强元件，以增强制品如汽车中的空腔和中空结构元件。在这些用途中，将形状记忆聚合物组合物以变形形状插入结构组件的空腔中，在加热至高于组合物转变温度的温度时使其膨胀，并最终通过加热至高于结构粘合剂的活化温度而使其固化。
含有可固化结构粘合剂的形状记忆聚合物组合物具有优于常规结构泡沫的优点，即结构粘合剂的机械性能得到良好保持，因为材料的膨胀是在不向膨胀材料中引入孔隙的情况下进行的。然而，还已经证明，现有技术的形状记忆聚合物组合物不太适合用于粘结汽车工业中使用的典型基材，因为它们仅表现出对金属表面，特别是对油性金属表面的低粘结。
因此，仍然需要一种新型的可膨胀粘合剂制品，其可以填充待彼此粘结的基材之间的预定间隙，并且同时在基材的相对表面之间形成高强度的粘合粘结。
发明概述
本发明的目的是提供一种粘合剂制品，其能够解决或至少部分地缓解与现有技术的可膨胀结构粘合剂相关的问题。
本发明的主题是如权利要求1中所限定的粘合剂制品。
令人惊讶地发现，包括由形状记忆聚合物组合物组成的可膨胀层和由可固化环氧树脂组合物组成的粘合剂层的粘合剂制品可用于将间隔开的基材彼此高强度粘结。
本发明的粘合剂制品的优点之一是，由于高强度粘结性能，粘合剂制品可用于代替或减少焊接或补充在制造的制品，特别是在汽车制造的组件中已经点焊部分的强度、刚度和耐疲劳性。
本发明的其它方面在其它独立权利要求中给出。本发明的优选方面在从属权利要求中给出。
附图说明
图1显示了本发明的粘合剂制品(1)的横截面，其包括由形状记忆聚合物组合物构成的处于临时变形形状的可膨胀层(2)和基本上覆盖可膨胀层(2)的第一主表面的整个区域的第一粘合剂层(3)。
图2显示了本发明的粘合剂制品(1)的横截面，其包括由形状记忆聚合物组合物构成的处于临时变形形状的可膨胀层(2)、基本上覆盖可膨胀层(2)的第一主表面的整个区域的第一粘合剂层(3)和基本上覆盖可膨胀层(2)的第二主表面的整个区域的第二粘合剂层(3')。
图3显示了图1的粘合剂制品(1)在可膨胀层(2)已经膨胀之后的横截面。在这种情况下，粘合剂制品(1)包括由处于初始未变形形状的形状记忆聚合物组合物构成的经膨胀的层(2')和基本上覆盖经膨胀的层(2')的第一主表面的整个区域的第一粘合剂层(3)。
图4显示了两部分的经粘结的组件(6)的横截面，所述组件包括第一基材(4)和第二基材(5)以及设置在第一基材和第二基材(4，5)之间的图1的粘合剂制品(1)，其中第一基材(4)和第二基材(5)在它们的相对表面的至少一部分上经由粘合剂制品(1)彼此粘合粘结。
图5显示了两部分的经粘结的组件(6)的横截面，所述组件包括第一基材(4)和第二基材(5)以及设置在第一基材和第二基材(4，5)之间的图2的粘合剂制品(1)，其中第一基材(4)和第二基材(5)在它们的相对表面的至少一部分上经由粘合剂制品(1)彼此粘结。
发明详述
本发明的主题是一种粘合剂制品(1)，其包括具有第一和第二主表面的可膨胀层(2)和覆盖可膨胀层(2)的第一主表面的至少一部分的第一粘合剂层(3)，其中可膨胀层由形状记忆聚合物组合物构成，所述形状记忆聚合物组合物包含：
a)第一可固化粘合剂，其包含：
a1)至少一种环氧树脂A1，其具有每分子平均多于一个环氧基，和
a2)用于环氧树脂的至少一种潜伏硬化剂B1，和
b)至少一种热塑性弹性体TPE，和
其中所述形状记忆聚合物组合物处于临时变形的形状。
以“聚/多”开始的物质名称表示形式上每分子包含两个或更多个在它们的名称中出现的官能团的物质。例如，多元醇是指具有至少两个羟基的化合物。聚醚是指具有至少两个醚基的化合物。
术语“聚合物”是指通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)产生的化学上均一的大分子的集合，其中大分子在它们的聚合度、分子量和链长方面不同。该术语还包括由聚合反应得到的所述大分子集合的衍生物，即通过反应例如预定大分子中官能团的加成或取代获得的化合物，并且其可以是化学上均一的或化学上不均一的。
术语“α-烯烃”表示分子式为CxH2x(x对应于碳原子数)的烯烃，其特征在于在第一碳原子(α-碳)处具有碳-碳双键。α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯(异丁烯)、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。例如，根据本公开，1,3-丁二烯、2-丁烯和苯乙烯都不被称为“α-烯烃”。
术语“热塑性”是指任何可以熔化和重新凝固而物理性质很少或没有变化的材料。
术语“弹性体”是指能够从大的变形恢复的任何聚合物或聚合物的组合。典型的弹性体在外部施加的力作用下能够伸长或变形到其初始尺寸的至少200％，并且在外力释放后将基本上恢复到初始尺寸，仅维持很小的永久变形(通常不超过约20％)。如本文所用，术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使用。
术语“分子量”是指分子或分子的一部分(也称为“基团”)的摩尔质量(g/mol)。术语“平均分子量”是指分子或基团的低聚物或聚合物混合物的数均分子量(Mn)。分子量可以通过常规方法测定，优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯作为标样，孔隙率为100埃、1000埃和10000埃的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶作为柱，并且根据分子使用四氢呋喃作为溶剂在35℃的温度下，或使用1,2,4-三氯苯作为溶剂在160℃下测定。
术语“玻璃化转变温度”(Tg)是指这样的温度：在该温度以上，聚合物组分变得柔软和柔韧，而在该温度以下，其变得坚硬和玻璃态。玻璃化转变温度(Tg)优选通过动态力学分析(DMA)作为所测量的损耗模量(G")曲线的峰而测定，其中使用流变仪以扭转模式(具有循环扭转载荷)，施加频率为1Hz，应变水平(振幅)为1％。
术语“软化点”是指化合物在橡胶状状态下软化的温度，或化合物内的结晶部分熔融的温度。软化点优选通过根据DIN EN 1238标准进行的环球法测量来测定。
术语“熔融温度”是指材料经历从固态到液态的转变的温度。熔融温度(Tm)优选根据ISO 11357标准，采用2℃/分钟的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定。测量可以用Mettler Toledo DSC 3+装置进行，Tm值可以借助于DSC软件从测量的DSC曲线确定。如果测得的DSC曲线显示数个峰值温度，则将来自热分析图中较低温度侧的第一个峰值温度作为熔融温度(Tm)。
组合物中“至少一种组分X的量或含量”，例如“至少一种热塑性弹性体的量”是指组合物中含有的所有热塑性弹性体的各个量的总和。例如，在组合物包含20重量％的至少一种热塑性弹性体的情况下，包含在组合物中的所有热塑性弹性体的量的总和等于20重量％。
术语“室温”指23℃的温度。
本发明的粘合剂制品优选具有三维尺度，更优选具有片状形式，更特别地为条或片或贴片的形式。该粘合剂制品包括可膨胀层和覆盖可膨胀层第一主表面的至少一部分的第一粘合剂层。术语“层”是指具有两个维度(长度、宽度)的三维结构，所述两个维度基本上大于第三维度(厚度)。术语“主表面”是指片状元件的顶部表面和底部表面，所述顶部表面和底部表面限定了二者之间的元件厚度。
粘合剂制品的可膨胀层由临时变形形状的形状记忆聚合物组合物构成。术语“形状记忆聚合物组合物”在本公开中指这样的聚合物组合物：其可以从初始(永久)形状机械变形为尺寸稳定的临时形状，并且通过由外部刺激(例如将组合物加热至升高的温度)诱导的形状记忆效应恢复至初始的未变形形状。术语“初始形状”是指在组合物已经机械变形为临时形状之前的组合物的形状。从尺寸稳定的临时形状恢复到永久的非变形形状也称为“形状记忆恢复”。常规弹性恢复和形状记忆恢复之间的差异在于，组合物在临时形状下是尺寸稳定的，即在用于进行变形的外力已经被移除之后，组合物保持经变形的形状。通常，从临时形状的诱导形状记忆恢复并不总是导致组合物在其变形为临时形状之前所提供的初始形状的100％恢复。特别地，形状记忆恢复值在连续的形状记忆循环的过程中趋于减小，换句话说，“初始形状”在连续的形状记忆循环中不保持恒定。然而，本领域技术人员清楚的是，即使从临时变形的形状诱导返回不会导致初始未变形形状的100％恢复，聚合物组合物也还是适合作为形状记忆聚合物组合物。
形状记忆聚合物组合物通常包含具有至少一个软(转换)链段和至少一个硬链段的分子网络结构，其可以在拉力下变形。在热诱导的形状记忆恢复的情况下，通过将组合物的温度提高到软链段的转变温度(Ttrans)以上，进行从临时形状到永久形状的转变。根据形状记忆组合物的特性，软链段的转变温度(Ttrans)可以是玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tm)。由于在低于转变温度(Ttrans)的温度下至少部分限制了软链段的柔性，因此通过将温度降低至低于转变温度(Ttrans)，可以将变形的材料固定至其临时形状。
优选地，用于本发明粘合剂制品的形状记忆聚合物组合物能够经历热诱导的形状记忆恢复。形状记忆聚合物组合物经历热诱导的形状记忆恢复能力基于形状记忆聚合物组合物中包含的高分子量聚合物的热力学状态的诱导变化。在组合物的初始形状中，至少一种热塑性弹性体的分子链采取具有最高熵的构象，即，分子链处于热力学稳定状态。当加热到形状记忆聚合物组合物的Ttrans以上时，链的活动性显著增加。形状记忆聚合物组合物的机械变形迫使至少一种弹性体的分子链采取较低熵(取向)状态。当形状记忆聚合物组合物随后冷却到低于组合物的Ttrans时，由于分子链冻结，组合物的较低熵状态和变形的临时形状被动力学捕获。当形状记忆聚合物组合物再加热到其Ttrans以上时，分子活动性被重新激活，这允许至少一种弹性体的分子链返回到它们的最高熵状态，这导致永久形状的恢复。在本发明的情况下，形状记忆聚合物组合物的Ttrans等于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tm)。
所述至少一种热塑性弹性体可以松弛或应变(取向)状态存在于形状记忆聚合物组合物中，这取决于所述组合物是以初始未变形形状还是以临时变形形状提供。在初始的未变形形状中，所述至少一种热塑性弹性体以松弛状态存在于形状记忆聚合物组合物中。当形状记忆聚合物组合物从初始未变形形状机械变形为临时变形形状时，所述至少一种热塑性弹性体的分子链被取向并且所述至少一种热塑性弹性体从松弛状态转变为应变状态。形状记忆聚合物组合物的机械变形必须在至少一种弹性体的拉力下进行，以便使至少一种热塑性弹性体的分子链取向。因此，在机械变形步骤期间，形状记忆聚合物组合物的温度必须被选择为使得至少一种热塑性弹性体保持其物理交联的分子结构，即，温度必须低于至少一种热塑性弹性体的熔化温度。根据变形的方向，所述至少一种弹性体可以被转换成受压缩或伸长的状态。
所述至少一种热塑性弹性体以应变状态存在于可膨胀的层中，这使得形状记忆聚合物组合物在将该组合物加热至高于第一可固化粘合剂的Tg或Tm的温度时能够从其临时变形形状恢复至初始未变形形状。优选地，至少一种热塑性弹性体TPE以压缩状态存在于可膨胀的层中。在这种情况下，所述至少一种热塑性弹性体的分子链取向的松弛导致组合物在一个方向上收缩，并且在横向方向上厚度增加，即在厚度方向上膨胀。
除了至少一种热塑性弹性体之外，形状记忆聚合物组合物还包含第一可固化粘合剂。术语“可固化粘合剂”在本公开中是指由于固化而产生粘结特性的粘合剂组合物。术语“固化”在本公开中是指包括形成键的化学反应，所述键导致例如聚合物链的链延伸和/或交联。特别地，术语“可固化粘合剂”是指反应性粘合剂组合物，其仍可通过引发固化反应而固化。这些类型的可固化粘合剂在高于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下是可机械变形的。
优选地，第一可固化粘合剂具有不大于5％，更优选不大于2.5％，甚至更优选不大于1％，还更优选不大于0.1％，最优选0％的交联度。术语“交联度”在本公开中是指不溶于沸腾二甲苯的组分的比例。不溶部分的百分比可以通过在沸腾的二甲苯中回流测试样品，称重干燥的残余物，并对测试组合物中存在的其它可溶和不溶组分进行适当的校正来确定。交联度优选通过使用ISO 10147标准中定义的方法来测量。
根据一个或多个实施方案，形状记忆聚合物组合物包含半互穿聚合物网络(S-IPN)，半互穿聚合物网络由包含第一可固化粘合剂的第一连续相和包含至少一种热塑性弹性体TPE的第二连续相组成。术语“半互穿聚合物网络(S-IPN)”是指包含两种或更多种聚合物的聚合物网络，其中至少一种聚合物为网络形式，即化学或物理交联的，并且至少一种聚合物不为网络形式，即非交联的。根据一个或多个实施方案，第一连续相由第一可固化粘合剂组成，第二连续相由至少一种热塑性弹性体TPE组成。
还优选的是，第一可固化粘合剂和至少一种热塑性弹性体TPE作为共连续相存在于组合物中。术语“共连续相”在本文中是指在两相之间形成连续边界线而不是第一相在第二连续相中的岛状分散或第二相在连续第一相中的岛状分散的形态。术语“连续相”在本文中是指这样的相，其包含至少一个完全位于该相内的材料点的连接路径，并且宏观上跨越(“渗透”)材料样品。
优选地，所述至少一种热塑性弹性体具有高于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的熔化温度(Tm)，其中熔化温度根据ISO 11357标准通过差示扫描量热法(DSC)使用2℃/min的加热速率来测定，并且玻璃化转变温度通过动态力学分析(DMA)使用扭转模式(具有循环扭转载荷)的流变仪、1Hz的施加频率和1％的应变水平(振幅)作为所测量损耗模量(G")曲线的峰来测定。
根据一个或多个实施方案，第一可固化粘合剂具有玻璃化转变温度(Tg)，其通过动态力学分析(DMA)作为测量的损耗模量(G")曲线的峰确定，其中使用扭转模式(具有循环扭转载荷)的流变仪，施加1Hz的频率和在23-105℃、优选30-95℃、更优选35-90℃、甚至更优选35-85℃、还更优选35-75℃范围内的1％应变水平(振幅)。这使得具有形状记忆聚合物组合物的粘合剂制品能够在正常室温或稍低于正常室温下以变形的临时形状储存。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种热塑性弹性体TPE具有根据ISO 11357标准通过差示扫描量热法(DSC)，使用2℃/min的加热速率在60-200℃、优选70-160℃、更优选80-140℃、甚至更优选85-120℃、还更优选85-110℃范围内测定的熔化温度(Tm)。
根据一个或多个实施方案，第一和第二可固化粘合剂是可热固化的结构粘合剂。
术语“结构粘合剂”在本公开中是指可用于具有结构完整性的结构中的粘合剂，所述结构完整性通过使用结构粘合剂制成的焊接接头和粘合粘结或仅通过此类粘合剂粘结来保持。结构粘合剂通常用于例如汽车工业。术语“可热固化粘合剂”是指其中通过提高粘合剂的温度(高于固化温度)引发固化反应的粘合剂。这种粘合剂是本领域技术人员已知的，它们通常含有一种或多种可热活化的固化剂和任选的一种或多种用于固化剂的促进剂。优选地，可热固化的粘合剂具有120至220℃，更优选160至200℃的活化温度，即固化温度。
包含在形状记忆聚合物组合物中的第一可固化粘合剂包含至少一种环氧树脂A1，其每分子具有平均多于一个环氧基，和至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B1。
环氧基优选采用缩水甘油醚基团的形式。每分子具有平均多于一个环氧基的至少一种环氧树脂A1优选为固体环氧树脂或固体和液体环氧树脂的混合物。术语“固体环氧树脂”是环氧领域技术人员非常熟悉的，并且与“液体环氧树脂”对照使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，这意味着它们可以在室温下粉碎以得到可倾倒的粉末。
优选的每分子具有平均多于一个环氧基的固体环氧树脂具有式(I)。
在此，取代基R'和R”彼此独立地表示H或CH3。此外，指数s的值为≥1，特别是≥1.5，优选2至12。
合适的固体环氧树脂可商购自例如Dow Chemical Company、HuntsmanInternational LLC、Hexion Specialty Chemicals Inc.和Momentive SpecialtyChemicals Inc.。
指数s在大于1至1.5范围内的式(I)化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。对于本公开，它们同样被认为是固体环氧树脂。
优选的每分子具有平均多于一个环氧基的液体环氧树脂具有下式(II)，其尤其可与式(I)的固体环氧树脂一起使用。
在此，取代基R'和R”彼此独立地表示H或CH3。此外，指数r的值为0至1。优选地，r的值为0至小于0.2。
因此，液体环氧树脂优选是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚和双酚A/F的二缩水甘油醚(表述"A/F"在这里是指丙酮与甲醛的混合物，它们在其制备中用作反应物)。合适的液体环氧树脂可商购获得，例如以商标名
GY 250、
PY 304和
GY 282(来自Huntsman International LLC)获得，和以商标名
331或
330(来自Dow Chemical Company)获得，和以商标名
828或
862(来自Hexion Specialty Chemicals Inc.)获得。
每分子具有平均多于一个环氧基的其它合适的固体环氧树脂是所谓的环氧酚醛清漆树脂。特别优选的环氧酚醛清漆树脂具有下式(III)。
在此，基团X表示氢原子或甲基。基团Y代表-CH2-或式(IV)的基团。
此外，指数z表示0至7的值，特别是≥3的值。特别地，这些是苯酚或甲酚酚醛清漆(Y代表-CH2-)。
这种环氧酚醛清漆树脂可商购获得，例如以商标名
和
556(来自Huntsman International LLC)获得和以商标名
(来自DowChemical Company)获得。
根据一个或多个实施方案，形状记忆聚合物组合物包含至少一种环氧树脂A1，其量为形状记忆聚合物组合物总重量的20-75重量％，优选25-65重量％，更优选30-60重量％，甚至更优选30-55重量％。已经发现，包含落入上述范围内的量的至少一种环氧树脂A1的组合物在第一可固化粘合剂固化后提供了高形状恢复率以及良好的机械性能。
优选地，第一可固化粘合剂包含至少一种固体环氧树脂A11，其每分子具有平均多于一个环氧基，优选式(I)的至少一种。根据一个或多个实施方案，第一可固化粘合剂包含至少一种其每分子具有平均多于一个环氧基的固体环氧树脂A11，优选至少一种式(I)的固体环氧树脂，和至少一种其每分子具有平均多于一个环氧基的液体环氧树脂A12，优选至少一种式(II)的液体环氧树脂A12。在这些实施方案中，也可优选的是，第一可固化粘合剂中所含的至少一种固体环氧树脂A11和至少一种液态环氧树脂A12的量的重量比为5:1至0.5:1，更优选2.5:1至1:1。
根据一个或多个进一步的实施方案，第一可固化粘合剂包括至少一种式(I)的固体环氧树脂A11和至少一种式(III)的酚醛清漆型固体环氧树脂A13。在这些实施方案中，也可优选的是，在第一可固化粘合剂中含有的至少一种式(I)的固体环氧树脂A11和至少一种式(III)的酚醛清漆型固体环氧树脂A13的量的重量比为20:1至1:5，更优选20:1至1:1，甚至更优选15:1至3:1。
根据一个或多个进一步的实施方案，第一可固化粘合剂包括至少一种式(I)的固体环氧树脂A11，至少一种式(II)的液体环氧树脂A12，和至少一种式(III)的酚醛清漆型固体环氧树脂A13。
除了所述至少一种每分子具有平均多于一个环氧基的环氧树脂A1之外，所述第一可固化粘合剂还包含至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B1。这种潜伏硬化剂在室温下基本上是惰性的，并且通过升高的温度，通常在70℃或更高的温度下而活化，这引发环氧树脂的固化反应。
可以使用本领域技术人员已知的环氧树脂的标准潜伏硬化剂。然而，优选的是用于环氧树脂的含氮潜伏硬化剂。合适的潜伏硬化剂的实例包括双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代的脲，尤其是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，尤其是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)，和N-甲基脲，N,N-二甲基脲，N,N'-二甲基脲，N,N,N'-三甲基脲，N,N,N',N'-四甲基脲；咪唑；和胺络合物。特别优选的潜伏硬化剂是双氰胺。
根据一个或多个实施方案，基于第一可固化粘合剂的总重量，用于环氧树脂的至少一种潜伏硬化剂B1以0.5-12重量％、更优选1-8重量％的量存在于第一可固化粘合剂中。
对于本领域技术人员来说很清楚的是，用于环氧树脂的至少一种潜伏硬化剂B1的活化温度应该高于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)，以便能够使形状记忆聚合物组合物机械变形和温度诱导的形状恢复到初始未变形的形状。优选地，用于环氧树脂的至少一种潜伏硬化剂B1的活化温度比第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)高至少10℃，更优选高至少20℃。还优选的是，用于环氧树脂的至少一种潜伏硬化剂B1的活化温度高于至少一种热塑性弹性体TPE的熔化温度(Tm)。根据一个或多个实施方案，用于环氧树脂的至少一种潜伏硬化剂B1的活化温度比至少一种热塑性弹性体TPE的熔化温度(Tm)高至少10℃、更优选高至少20℃。
除了第一可固化粘合剂之外，形状记忆聚合物组合物还包括至少一种热塑性弹性体TPE。
热塑性弹性体包括一类具有热塑性和弹性性能的共聚物和共混聚合物。共混型热塑性弹性体可以作为反应器共混物提供，在这种情况下，共混物组分在序列聚合方法中制备，或者作为物理共混物提供，在这种情况下各组分单独制备并使用高剪切混合技术熔融共混。市购可得的热塑性弹性体包括，例如热塑性聚烯烃(TPO)、苯乙烯嵌段共聚物(TPS)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性共聚酯(TPC)和热塑性聚酰胺(TPA)。
在本发明中，至少热塑性弹性体TPE的类型没有特别限制。然而，已经发现，与第一可固化粘合剂中所含的环氧树脂完全混溶的热塑性弹性体对第一固化粘合剂的机械性质具有不利影响。当这些组分的共混物具有一个单一的玻璃化转变点时，认为至少一种热塑性弹性体TPE可与环氧树脂完全混溶，所述玻璃化转变点可例如通过使用动态力学热分析(DMTA)测量，例如作为所测量的tanδ曲线(储能模量和损耗模量之比)的峰测得。
根据一个或多个实施方案，形状记忆组合物包含至少一种热塑性弹性体TPE，基于形状记忆组合物的总重量计，其量为15-40重量％、更优选20-40重量％、甚至更优选25-35重量％、最优选25-30重量％。已经发现，包含落入上述范围内的量的至少一种热塑性弹性体TPE的形状记忆聚合物组合物表现出高的形状恢复率。术语“形状恢复率”在本公开中是指组合物从变形的临时形状恢复回到初始(永久)未变形形状的能力。形状恢复率被确定为恢复的形状变化与变形的形状变化的比率：
其中，
DR是处于恢复的形状的组合物尺寸，
DT是处于临时形状的组合物尺寸，和
DO是变形前处于初始形状的组合物尺寸。
在100％形状恢复率的情况下，恢复的尺寸DR对应于初始尺寸DO。
根据一个或多个实施方案，至少一种热塑性弹性体选自乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
合适的乙烯-α-烯烃共聚物包括乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃单体(特别是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十六碳烯中的一种或多种)的无规和嵌段共聚物，基于共聚物的总重量计，其优选包含至少50重量％、更优选至少60重量％的乙烯衍生单元。
合适的丙烯-α-烯烃共聚物包括丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯与一种或多种C4-C20α-烯烃单体(特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十六碳烯中的一种或多种)的丙烯-α-烯烃无规和嵌段共聚物，基于共聚物的总重量计，其优选包含至少50重量％、更优选至少60重量％的丙烯衍生单元。
乙烯和乙酸乙烯酯的合适共聚物包括，基于共聚物的总重量计，含量在4-90重量％、特别是4-80重量％范围内的衍生自乙酸乙烯酯的结构单元的那些。合适的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物可商购获得，例如以商标名
(来自Exxon Mobil)获得，以商标名
(来自Repsol Quimica S.A)获得，和以商标名
(来自Arkema Functional Polyolefins)获得。
合适的乙烯-α-烯烃共聚物包括例如基于乙烯的聚烯烃弹性体(POE)，其可商购获得，例如以商标名
获得，例如
7256、
7467、
7447、
8003、
8100、
8480、
8540、
8440、
8450、
8452、
8200和
8414(均来自Dow Chemical Company)。
其它合适的乙烯-α-烯烃共聚物包括例如基于乙烯的塑性体，其可商购获得，例如以商标名
获得，例如
EG 8100G、
EG 8200G、
SL 8110G、
KC 8852G、
VP 8770G和
PF1140G(均来自Dow Chemical Company)和以商标名
获得，例如
3024、
3027、
3128、
3131、
4049、
4053、
5371和
8203(均来自Exxon Mobil)。
其它合适的乙烯-α-烯烃共聚物包括乙烯-α-烯烃嵌段共聚物，例如基于乙烯的烯烃嵌段共聚物(OBC)，其可商购获得，例如以商标名
例如
9100、
9107、
9500、
9507和
9530(全部来自DowChemical Company)获得。
合适的丙烯-α-烯烃共聚物包括例如基于丙烯的弹性体(PBE)和基于丙烯的塑性体(PBP)，其可商购获得，例如以商标名
(来自Dow Chemical Company)获得和以商标名
(来自Exxon Mobil)获得。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种热塑性弹性体TPE具有根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测定的至少1.0g/10min、优选至少2.0g/10min的熔体流动指数(MFI)。特别地，可优选的是，所述至少一种热塑性弹性体具有根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测定的1.0g/10min至15.0g/10min、更优选1.5g/10min至10.0g/10min、最优选2.0g/10min至5.0g/10min的熔体流动指数。
根据一个或多个实施方案，至少一种热塑性弹性体TPE是乙烯-辛烯共聚物，优选乙烯-辛烯无规共聚物。合适的乙烯-辛烯共聚物可商购获得的，例如从Dow ChemicalCompany以商标名
获得，例如
8003、
8100、
8480、
8540、
8440、
8450、
8452、
8200和
8414。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种热塑性弹性体TPE是乙烯-辛烯共聚物，优选乙烯-辛烯无规共聚物，其具有根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测定的至少1.0g/10min、更优选1.0g/10min至15.0g/10min、甚至更优选1.5g/10min至10.0g/10min、最优选2.0g/10min至5.0g/10min的熔体流动指数(MFI)。
根据一个或多个实施方案，第一可固化粘合剂还包括：
a3)至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物C。
这种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物是本领域技术人员已知的。例如，它们可以通过使羧基或环氧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物(也称为液体橡胶)与聚环氧化物和/或多酚反应来制备。优选地，至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物C通过使一种或多种羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)与一种或多种式(I)的固体环氧树脂和/或一种或多种式(II)的液体环氧树脂和/或一种或多种式(III)的酚醛清漆型固体环氧树脂反应而获得。
合适的环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物可商购获得，例如以商标名
购自Schill+Seilacher Gruppe Germany，例如
3604、
3606、
3611、
3614、
3654和
3656。适合用作至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物C的还包括美国专利9,796,809B2中公开的、作为“用于环氧树脂组合物的冲击强度改进剂”的聚合物混合物。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物C占形状记忆聚合物组合物的总重量的1-30重量％、优选2.5-25重量％、更优选5-20重量％、甚至更优选5-15重量％。已经发现，包含落入上述范围内的量的至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物C的形状记忆聚合物组合物提供了很高的形状恢复率以及固化组合物的良好机械性能。
根据一个或多个实施方案，基于至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物C的重量计，至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物C包含5-50重量％，优选10-45重量％，更优选20-40重量％，甚至更优选15-30重量％的至少一种丁腈橡胶。
对所述至少一种丁腈橡胶中包含的丙烯腈的量没有特别限制。可优选的是，基于所述至少一种丁腈橡胶的总重量，所述至少一种丁腈橡胶包含不超过40重量％、更优选不超过35重量％、甚至更优选不超过30重量％的丙烯腈。优选地，所述至少一种丁腈橡胶是羧基封端的丁腈橡胶。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种丁腈橡胶占形状记忆聚合物组合物总重量的0.5-15.0重量％，优选1.0-10.0重量％，更优选1.5-7.5重量％，甚至更优选1.5-5.0重量％。
所述第一可固化粘合剂可进一步包含常用于可固化的结构粘合剂的附加成分(助剂)。合适的助剂的实例包括填料、UV吸收剂、UV和热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、颜料和染料、触变改性剂，例如气溶胶、纳米粘土，和反应性稀释剂。
根据一个或多个实施方案，所述形状记忆聚合物组合物还包含
c)至少一种固体颗粒填料F1。
根据一个或多个实施方案，至少一种固体颗粒填料F1选自云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空陶瓷球、中空玻璃球、中空有机球、玻璃球和官能化的铝氧烷。优选的固体颗粒填料包括有机涂覆和未涂覆的包括在上述列表中的市售可得形式的填料。
根据一个或多个实施方案，基于形状记忆聚合物组合物的总重量计，形状记忆聚合物组合物包含至少一种固体颗粒填料F1，其量为1-35重量％、优选2.5-30重量％、更优选5-30重量％、甚至更优选5-25重量％。
根据一个或多个实施方案，形状记忆聚合物组合物包括至少一种第一固体颗粒填料F11，其选自无机纤维，例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、钙硅石纤维、碳纤维和Kevlar纤维，和有机纤维。也可以使用已经例如用硅烷表面处理过的无机纤维。已经发现，包括至少一种第一固体颗粒填料F11的形状记忆聚合物组合物在第一可固化粘合剂固化后提供了优异的机械性能，特别是高搭接剪切强度。所述至少一种第一固体颗粒填料F11可以是具有不同形状和尺寸的纤维的混合物。优选地，所述至少一种第一固体颗粒填料F11由无机纤维组成，优选选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、钙硅石纤维和碳纤维。
根据一个或多个实施方案，基于形状记忆聚合物组合物的总重量计，形状记忆聚合物组合物包含至少一种第一固体颗粒填料F11，其量为0.5-20重量％、优选1-15重量％、更优选2.5-12.5重量％、甚至更优选2.5-10重量％。所述至少一种第一固体颗粒填料F11的数均长度可为1.0-10.0mm、优选1.5-7.5mm、最优选2.5-5.0mm和/或数均直径为5-50μm、优选7.5-30μm、最优选10-25μm。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种第一固体颗粒填料FF1由无机纤维组成，优选由玻璃纤维组成，其中所述至少一种第一固体颗粒填料F11占形状记忆聚合物组合物总重量的0.5-20重量％，优选1-15重量％，更优选2.5-12.5重量％，甚至更优选2.5-10重量％。
根据一个或多个实施方案，形状记忆聚合物组合物包含至少一种第二固体颗粒填料F12，其选自云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝和氧化镁。
根据一个或多个实施方案，形状记忆聚合物组合物包含至少一种第二固体颗粒填料F12，基于形状记忆聚合物组合物的总重量，其量为0.5-20重量％、优选1-15重量％、更优选2.5-12.5重量％、甚至更优选2.5-10重量％。
所述至少一种第二固体颗粒填料F12优选以细碎颗粒形式存在于形状记忆聚合物组合物中。术语“细碎颗粒”是指中值粒度d50不大于500μm、优选不大于250μm的颗粒。术语中值粒度d50是指这样的粒度：所有颗粒的50质量％小于d50值。术语“粒度”在本文中是指颗粒的面积等效球直径。粒度分布可以根据ASTM C136/C136M-14标准(“细和粗骨料筛分分析的标准试验方法”)中所述的方法通过筛分分析来测定。
根据一个或多个实施方案，形状记忆聚合物组合物包含至少一种第三固体颗粒填料F13，其选自中空陶瓷球、中空玻璃球、中空有机球、玻璃球和官能化铝氧烷。
根据一个或多个实施方案，基于形状记忆聚合物组合物的总重量，形状记忆聚合物组合物包含至少一种第三固体颗粒填料F13，其量为0.5-20重量％、优选1-15重量％、更优选2.5-12.5重量％、甚至更优选2.5-10重量％。
形状记忆聚合物组合物还可以包含一种或多种化学或物理发泡剂。这些可以用于提供能够膨胀和发泡的可膨胀层。然而，优选的是，形状记忆聚合物组合物基本上不含化学或物理发泡剂。表述“基本上不含”在本公开的上下文中应理解为意指形状记忆聚合物组合物可以仅含有痕量的化学或物理发泡剂，例如基于形状记忆聚合物组合物的总重量，小于0.25重量％、优选小于0.1重量％、更优选小于0.05重量％、甚至更优选小于0.01重量％。
当制备用于提供可膨胀层的形状记忆聚合物组合物时，优选在高于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下将第一可固化粘合剂与至少一种热塑性弹性体TPE混合，直到获得均匀混合物。优选地，第一可固化粘合剂与至少一种热塑性弹性体TPE的混合在高于至少一种热塑性弹性体TPE的熔化温度(Tm)的温度下进行。在组合物包含多种热塑性弹性体TPE的情况下，混合优选在高于具有最高熔化温度的热塑性弹性体的熔化温度的温度下进行。各成分的混合可以使用任何常规混合装置，例如捏合机或连续型混合装置，例如单螺杆或双螺杆挤出机进行。
此外有利的是，在混合所有其它成分之后，将至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B1加入到组合物中。在该情况下，第一混合步骤可以在用于环氧树脂的至少一种潜伏硬化剂B1的活化温度或甚至更高的温度下进行。这可能是有利的，因为通常在较高温度下获得更有效的混合。
处于其临时变形形状的形状记忆聚合物组合物优选是储存稳定的组合物。术语“储存稳定的”在本公开中是指这样的材料：其可以在指定的储存条件下长时间储存，例如至少一个月，特别是至少3个月，而在材料的应用性质和反应性方面没有任何显著变化。“典型的储存条件”在此是指不超过60℃、特别是不超过50℃的温度。
根据一个或多个实施方案，本发明粘合剂制品的可膨胀层通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供处于初始未变形形状的形状记忆聚合物组合物，其中所述至少一种热塑性弹性体TPE处于松弛状态，
ii)将处于其初始未变形形状的所述形状记忆聚合物组合物加热至高于所述第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)且低于所述至少一种热塑性弹性体TPE的熔化温度(Tm)的温度，
iii)将加热的形状记忆聚合物组合物从其初始未变形形状机械变形为临时变形形状，其中所述至少一种热塑性弹性体TPE处于压缩状态，和
iv)冷却经变形的形状记忆聚合物组合物，同时在低于所述第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下保持变形。
步骤iii)中从初始未变形形状到临时变形形状的变形必须在至少一种热塑性弹性体TPE的拉紧状态下完成，即抵抗至少一种热塑性弹性体TPE的阻力。因此，在步骤iii)期间，形状记忆聚合物组合物的温度必须保持低于至少一种热塑性弹性体TPE的熔化温度(Tm)。另一方面，变形优选在高于形状记忆聚合物组合物的转变温度(Ttrans)的温度下进行，即高于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。为了固定临时变形的形状，保持变形的同时，即将形状记忆聚合物组合物保持在其临时变形的形状的同时，使形状记忆聚合物组合物的温度降低至低于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。
通过将形状记忆聚合物组合物加热至高于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度，所述组合物可从临时变形的形状恢复至初始的未变形形状。这使得所述至少一种热塑性弹性体TPE能够从压缩状态返回到松弛状态，这使得组合物从临时变形的形状变为初始未变形的形状。优选地，形状记忆聚合物组合物具有至少50％、更优选至少75％、甚至更优选至少85％、最优选至少95％的形状恢复率，其中形状恢复率定义为如上所述的恢复的形状变化与变形的形状变化的比率。
根据一个或多个实施方案，第一粘合剂层由第二可固化粘合剂构成，第二可固化粘合剂包括：
a')至少一种环氧树脂A2，其每分子具有平均多于一个环氧基，b')至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B2，和
c')任选的至少一种聚合物抗冲改性剂D。
第二可固化粘合剂和第一粘合剂层优选在室温下是粘性的。术语“粘性”在本公开中是指瞬时粘附或粘性意义上的表面粘着性，其优选足够使得当用拇指按压时，在组合物的表面上施加5kg的压力持续1秒，拇指保持粘到组合物的表面，优选使得具有50g固有重量的组合物可被提升至少5秒。
根据一个或多个实施方案，第二可固化粘合剂具有在80℃的温度下测量的50-6000Pa·s、更优选500-5000Pa·s、甚至更优选1000-4500Pa·s、最优选2000-4000Pa·s的粘度，其中粘度借助于具有可加热板的流变仪(MCR201，Anton Paar)(1000μm间隙，测量板直径：25mm(板/板)以示波法测定，其中在5Hz下变形0.01，温度80℃。
优选地，第一粘合剂层为由第二可固化粘合剂构成的连续层的形式。术语“连续层”在本文中是指由一个涂覆有相应组合物的单一区域组成的层。相反，“不连续层”被认为是由多于一个涂覆有相应组合物的区域组成，这些区域不彼此连接以形成单个连续层。
第一粘合剂层施加在可膨胀层上以覆盖可膨胀层的第一主表面的至少一部分。根据一个或多个实施方案，第一粘合剂层覆盖可膨胀层的第一主表面的至少50％、优选至少65％、最优选至少75％。根据一个或多个另外的实施方案，第一粘合剂层覆盖可膨胀层的第一主表面的基本上整个区域。术语“基本上整个区域”应理解为是指整个区域的至少85％、优选至少90％、更优选至少95％、最优选至少97.5％。
第一粘合剂层的优选厚度取决于粘合剂制品的实施方案，特别是第二可固化粘合剂的组成，以及粘合剂制品的预期应用。优选地，第一粘合剂层具有不大于5.0mm、更优选不大于3.5mm的厚度。根据一个或多个实施方案，第一粘合剂层具有0.05-3.5mm、优选0.1-2.5mm、更优选0.15-2.0mm、甚至更优选0.2-1.5mm的厚度。
根据一个或多个实施方案，每分子具有平均多于一个环氧基的至少一种环氧树脂A2占第二可固化粘合剂总重量的25-75重量％、优选30-70重量％、更优选35-65重量％、甚至更优选40-60重量％。
优选地，第二可固化粘合剂包含至少一种液体环氧树脂A21，其每分子具有平均多于一个环氧基，优选至少一种式(II)的液体环氧树脂。
根据一个或多个实施方案，第二可固化粘合剂包含至少一种液体环氧树脂A21，其每分子具有平均多于一个环氧基，优选至少一种式(II)的液体环氧树脂，和至少一种固体环氧树脂A22，其每分子具有平均多于一个环氧基，优选至少一种式(I)的固体环氧树脂。在这些实施方案中，也可优选的是，第二可固化粘合剂中所含的每分子具有平均多于一个环氧基的至少一种液态环氧树脂A21与每分子具有平均多于一个环氧基的至少一种固态环氧树脂A22的量的重量比为5:1至0.5:1，更优选2.5:1至1:1。
上述对于至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B1的优选方案同样适用于至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B2。根据一个或多个实施方案，用于环氧树脂的至少一种潜伏硬化剂B2占第二可固化粘合剂总重量的0.5-12重量％，优选1-8重量％。
根据一个或多个实施方案，第二可固化粘合剂包括至少一种聚合物抗冲改性剂D。
术语“聚合物抗冲改性剂”在本公开中是指这样的有机聚合物组分：其即使在低添加水平下，通常在0.1-20重量％的范围内，也能够显著提高固化的环氧树脂组合物对抗冲击力的强度。因此，含有这种聚合物抗冲改性剂的固化环氧树脂组合物能够在基体撕裂或破裂之前吸纳更大的冲击应力或震击应力。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种聚合物抗冲改性剂D占第二可固化粘合剂总重量的1-40wt％，优选5-30wt％，更优选10-25wt％。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种抗冲改性剂D选自末端封闭的聚氨酯预聚物、液体橡胶、环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物和核-壳聚合物。除了上述抗冲改性剂之外，或者作为上述抗冲改性剂的替代，可以使用环氧粘合剂领域中已知的其它抗冲改性剂。
根据第一优选实施方案，至少一种聚合物抗冲改性剂D包括至少一种末端封闭的聚氨酯预聚物或由其组成。所述末端封闭的聚氨酯预聚物尤其是具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，其末端异氰酸酯基团被封闭基团封闭。这些可通过使具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物与标准封闭剂反应而获得。
适合用作至少一种聚合物抗冲改性剂D的末端封闭的聚氨酯预聚物包括，特别是公开的专利申请WO2017121826 A1中公开的“式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物”。
根据第二优选实施方案，所述至少一种聚合物抗冲改性剂D包括或基本上由至少一种液体橡胶组成，优选选自羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物、环氧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物和环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物。
用作至少一种聚合物抗冲改性剂D的合适的羧基封端和环氧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物是可商购获得的，例如以商标
(previously
)获得，例如
CTBN、
CTBNX和
ETBN(来自Emerald PerformanceMaterials LLC)。合适的环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物是可商购获得的，例如以商标
和
(来自Schill+Seilacher"Struktol"GmbH)、
(来自Evonik Degussa)和
(来自Emerald Performance Materials LLC)获得。
根据一个或多个优选的实施方案，所述至少一种聚合物抗冲改性剂D是环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物，优选包含5-50重量％、更优选10-45重量％、甚至更优选20-40重量％、还更优选15-30重量％的至少一种丁腈橡胶，基于至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物的重量计。
可优选的是，基于所述至少一种丁腈橡胶的总重量，所述至少一种丁腈橡胶包含不超过40重量％、更优选不超过35重量％、最优选不超过30重量％的丙烯腈。优选地，所述至少一种丁腈橡胶为羧基封端的丁腈橡胶。
可优选的是，第二可固化粘合剂包含基于第二可固化粘合剂的总重量计0.5-25重量％、更优选1.5-20重量％、甚至更优选2.5-15重量％、还更优选5.0-15重量％的量的至少一种丁腈橡胶。
根据第三优选实施方案，至少一种聚合物抗冲改性剂D包括或基本上由至少一种核-壳聚合物组成。核-壳聚合物由弹性的核聚合物和刚性的壳聚合物组成。特别合适的核-壳聚合物由被刚性的热塑性聚合物的刚性壳包围的弹性丙烯酸酯或丁二烯聚合物的核组成。这种核-壳结构或者通过嵌段共聚物的分离自发形成，或者通过聚合方案而定义为随后接枝的胶乳或悬浮聚合。
优选的核-壳聚合物特别包括称为MBS聚合物的那些，其可商购获得，例如以商标名
(来自Arkema)、
(来自Dow Chemicals)或
(来自Zeon)获得。
特别优选以干燥的聚合物胶乳形式提供的核-壳聚合物颗粒。这些的实例包括，例如具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的
M23A(来自Wacker)，
系列的辐射交联橡胶颗粒(来自Omnova)、
(来自Lanxess)和
EXL系列(来自Dow Chemicals)。合适的核-壳聚合物的其他类似实例可以商标名
(来自Evonik,Germany)获得。
根据一个或多个实施方案，第二可固化粘合剂还包括：
d')至少一种固体颗粒填料F2。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种固体颗粒填料F2选自云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝和氧化镁。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种固体颗粒填料F2占第二可固化粘合剂总重量的2.5-50重量％、优选5-45重量％、更优选15-45重量％、甚至更优选20-45重量％、还更优选20-40重量％。
根据一个或多个实施方案，粘合剂制品还包括覆盖可膨胀层的第二主表面的至少一部分的第二粘合剂层。第二粘合剂层的组成没有特别限制。根据一个或多个实施方案，第二粘合剂层由如上所述的第二可固化粘合剂构成。
包含可膨胀层的粘合剂制品在低于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下是尺寸稳定的，并且其可以经受进一步加工，例如冲压或切割。在高于第一可固化粘合剂Tg的温度下，由于至少一种热塑性弹性体能够从其压缩状态返回到松弛状态，这导致可膨胀层的膨胀，因此尺寸稳定性丧失。
本发明的另一主题是一种生产本发明粘合剂制品的方法，该方法包括步骤：
i')提供处于初始未变形形状的所述形状记忆聚合物组合物，其中所述至少一种热塑性弹性体处于松弛状态，
ii')将处于其初始未变形形状的所述形状记忆聚合物组合物加热至高于所述可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)且低于所述至少一种热塑性弹性体的熔化温度(Tm)的温度，
iii')使所述加热的形状记忆聚合物组合物从其初始未变形形状机械变形为所述临时变形的形状，其中所述至少一种弹性体处于压缩状态，
iv')将变形的形状记忆聚合物组合物冷却，同时在低于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下保持变形，以获得由形状记忆聚合物组合物组成的可膨胀层，和
v')将所述第一粘合剂层施加到所述可膨胀层的所述第一主表面的至少一部分上。
形状记忆聚合物组合物的初始未变形形状优选为片状元件的形状，更优选为条或片或贴片的形状。处于初始未变形形状的形状记忆聚合物组合物可通过使用本领域技术人员已知的任何合适的技术来提供，例如通过挤出、浇铸和/或模制技术。
为了获得可膨胀层，步骤iii')中经加热的形状记忆聚合物组合物从初始未变形形状到临时变形形状的变形必须在至少一种热塑性弹性体TPE的拉紧状态下完成，即，抵抗至少一种热塑性弹性体TPE的阻力。因此，选择步骤iii')中形状记忆聚合物组合物的温度，使得组合物可变形(T>第一可固化粘合剂的Tg)并且至少一种热塑性弹性体TPE保持其弹性性质(T<热塑性弹性体的Tm)。在形状记忆聚合物组合物包含多于一种热塑性弹性体TPE的情况下，机械变形步骤应在低于具有最低熔化温度(Tm)的热塑性弹性体的熔化温度的温度下进行。为了在步骤iv')中固定临时变形的形状，在保持变形的同时，即将形状记忆聚合物组合物保持在其临时变形的形状的同时，将形状记忆聚合物组合物的温度降低至低于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。
在步骤ii')中将形状记忆聚合物组合物加热到的温度也应选择为使得其低于至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B1的活化温度。优选地，在所有步骤i')至v')期间，形状记忆聚合物组合物的温度应保持在比至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B1的活化温度低至少10℃，优选至少20℃。
该方法的步骤iii')优选通过压缩由步骤ii')获得的经加热的形状记忆聚合物组合物来进行。例如，可以通过施加沿处于其初始形状的形状记忆聚合物组合物的至少一个轴作用的外力来压缩组合物。压缩可以通过使用本领域技术人员已知的任何常规方法进行，例如通过压制或辊压。
由于形状记忆聚合物组合物的性质，在步骤iii')中进行的机械变形通常导致组合物在至少一个维度上收缩，并且组合物在至少一个其他维度上膨胀。例如，在沿着处于其初始未变形形状的形状记忆聚合物组合物的垂直轴施加外力的情况下，临时变形的形状通常具有减小的高度和增加的宽度/长度/直径。在本发明中，对进行的变形的优选程度没有特别限制。根据一个或多个实施方案，处于其临时变形形状的形状记忆聚合物组合物的至少一个维度比处于初始未变形形状的相应维度低至少25％，优选低至少35％。优选地，与在步骤iii)中施加在组合物上的外力主方向相对应的、处于临时变形形状的形状记忆聚合物组合物的维度，比处于初始未变形形状的相应维度低至少25％、优选低至少35％。
根据一个或多个实施方案，用于制备粘合剂制品的方法的步骤v')包括步骤：
i")提供如上定义的第二可固化粘合剂，
ii")将第二可固化粘合剂加热至高于25℃的施加温度，和
iii")将加热的第二可固化粘合剂组合物施加至可膨胀层的第一主表面的至少一部分上。
不言而喻，第二可固化粘合剂在低于至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B2的活化温度的温度下施加。根据一个或多个实施方案，在步骤ii")中将第二可固化粘合剂加热至10-100℃、优选15-60℃、更优选30-60℃的温度。
第二可固化粘合剂可通过使用任何常规技术来施加，例如通过狭缝模涂布、辊涂、挤出涂布、压延涂布或喷涂。第二可固化粘合剂可以以例如50-500g/m2，例如55-350g/m2，特别是65-150g/m2的涂布重量施加到可膨胀层的至少一个主表面的至少一部分上。
本发明的另一主题是一种将两个基材彼此粘结的方法，该方法包括步骤：
I)在间隔开的第一和第二基材(4,5)之间提供本发明的粘合剂制品(1)，使得第一粘合剂层(3)与第一基材(4)接触，
II)将粘合剂制品(1)加热至高于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度，从而引起可膨胀层(2)厚度增加，和
III)固化所述第一可固化粘合剂和所述第二可固化粘合剂。
第一和第二基材优选具有三维尺寸，更优选具有片状形式。它们可以形成交通工具和运输工具的主体和/或框架的一部分，所述交通工具和运输工具特别是水、陆或空运工具，例如机动车辆、卡车、铁路货车、小船、轮船、直升机和飞机。第一和第二基板可以由任何材料构成。特别地，基材可以由塑料、金属或塑料和金属的组合构成。用于基材的合适的塑料包括例如聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚烯烃以及聚烯烃共聚物，特别是耐高温聚合物，例如聚(亚苯基醚)、聚砜和聚醚砜，以及纤维增强塑料，特别是用无机纤维例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维或玄武岩纤维增强的塑料。用于基材的合适金属包括例如铝、钢、镍及其合金。此外，金属可以以未处理的形式存在于基材中，或者可以用合适的试剂预处理，以例如防止腐蚀或改善粘合。
在该方法的步骤I)中，将本发明的粘合剂制品提供在第一和第二基材之间。在步骤I)期间，粘合剂制品的温度低于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度Tg，以便将形状记忆聚合物组合物保持在临时变形的形状。优选地，将粘合剂制品设置在第一基材和第二基材之间，使得在粘合剂制品的顶部表面(即与第一基材的侧面相对的粘合剂制品的外表面)与第二基材之间留有间隙。
在该方法的步骤II)中，将粘合剂制品的温度加热到第一可固化粘合剂的Tg以上，这导致可膨胀层随着形状记忆聚合物组合物从临时变形的形状恢复到初始未变形的形状而膨胀。通常，将粘合剂制品加热到第一可固化粘合剂的Tg以上会导致可膨胀层在一个方向上收缩，并且在横向方向上厚度增加，即在厚度方向上膨胀。优选地，可膨胀层的膨胀导致最初存在于粘合剂制品的顶部表面和第二基材之间的间隙完全闭合。粘合剂制品的加热可使用任何常规方法进行，例如在烘箱中加热、通过气流加热、或用红外(IR)辐射加热。
在该方法的步骤III)中，固化第一和第二可固化粘合剂，以增加膨胀层的机械强度和第一粘合剂层的粘合强度。优选地，第一和第二可固化粘合剂通过加热固化。第一和第二可固化粘合剂的加热可以使用任何常规手段进行，例如在烘箱中加热、通过气流加热、或用红外(IR)-辐射加热，例如加热到120℃或以上、优选140℃或以上的温度，例如120-220℃，特别是135-200℃。
根据一个或多个实施方案，粘合剂制品(1)包括覆盖可膨胀层(2)的第二主表面的至少一部分的第二粘合剂层(3')，或者用于将两个基材彼此粘结的方法包括在步骤II中将粘合剂制品(1)加热至高于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度之前，将粘合剂组合物施加至可膨胀层(2)的第二主表面的至少一部分的另外步骤。
该方法的步骤I)可包括提供根据本发明的预成形的粘合剂制品，并将其定位在第一基材和第二基材之间，或者本发明的粘合剂制品可原位形成，其中步骤I)包括在第一基材的表面上制备粘合剂制品，然后将第二基材定位在粘合剂制品上方。
根据一个或多个实施方案，步骤I)包括如下步骤：
I')提供处于初始未变形形状的所述形状记忆聚合物组合物，其中所述至少一种热塑性弹性体处于松弛状态，
II')将所述第一粘合剂层施加到所述形状记忆聚合物组合物的所述第一主表面的至少一部分上，
III')使所述第一粘合剂层与第一基材的表面接触，
IV')将处于其初始未变形形状的所述形状记忆聚合物组合物加热至高于所述可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)且低于所述至少一种热塑性弹性体的熔化温度(Tm)的温度，
V')使经加热的形状记忆聚合物组合物从其初始未变形的形状机械变形为临时变形的形状，其中所述至少一种弹性体处于压缩状态，
VI')将变形的形状记忆聚合物组合物冷却，同时在低于所述可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下保持该变形，以获得由所述形状记忆聚合物组合物组成的可膨胀层，
VII')将第二基材定位在所述粘合剂制品的顶部上，使得所述粘合剂制品夹在所述第一基材和所述第二基材之间，并且使得在所述粘合剂制品的顶部表面和所述第二基材之间留有间隙。
本发明的另一主题是两部分的粘结组件(6)，其包括第一基材(4)和第二基材(5)，并且本发明的粘合剂制品(1)设置在第一和第二基材(4，5)之间，其中第一基材(4)和第二基材(5)在它们的相对表面的至少一部分上经由粘合剂制品(1)彼此粘结。
本发明的另一主题是本发明的粘合剂制品用于增强或阻挡结构部件的空腔的用途。
将粘合剂制品用于增强或阻挡结构组件的空腔的用途通常包括如下步骤：将本发明的粘合剂制品放置到结构组件的空腔中，将粘合剂制品加热至高于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度，以及固化第一和第二可固化粘合剂。
优选地，第一和第二可固化粘合剂通过加热固化。第一和第二可固化粘合剂的加热可以使用任何常规手段进行，例如在烘箱中加热、通过空气流加热、或用红外(IR)-辐射加热，例如加热到120℃或以上、优选140℃或以上的温度，例如120-220℃、特别是135-200℃。
实施例
实施例中使用表1所示的下列产品。
表1
用于示例性形状记忆聚合物组合物的“增韧剂”通过按照与美国专利9,796,809B2(“实施例”，第10栏，第15行)中公开的用于制备聚合物P1至P6的类似方法制备。用于第二可固化粘合剂(在粘合剂层中)的冲击改性剂是丁腈橡胶改性的环氧树脂，可商购自Schill+Seilacher"Struktol"GmbH。
形状记忆聚合物和粘合剂组合物的制备方法
通过在高于热塑性弹性体的熔化温度且低于第一可固化粘合剂的硬化剂和硬化促进剂的活化温度的温度下，在双螺杆挤出机中熔融加工如表2中所示的成分，随后通过挤出机模头挤出熔融加工的混合物，来生产形状记忆聚合物组合物。
通过将表2中所示的第二可固化粘合剂的成分加入到快速混合器中并混合内容物直到获得均匀混合的混合物来制备粘合剂组合物。
粘合剂制品的制备
首先通过在大约100℃的温度下模塑由挤出的形状记忆组合物形成片状样品。片状试样具有尺寸为25mm×10mm×7mm(长、宽、厚)的矩形形状，并且在用于制备粘合剂制品之前将它们冷却并在正常室温(约23℃)下储存。
为了提供用于粘合剂制品的可膨胀层，首先将具有初始未变形形状(模塑形状)的每个片状样品附着到支撑层，加热到80℃的温度，通过使用另一支撑层压制机械变形以将样品的初始厚度从7mm降低到4mm的临时厚度。然后将变形的样品冷却至室温(约23℃)，同时保持变形。在变形步骤中，在经机械变形的试样的温度降低到40℃以下之前不释放载荷，以便将试样固定成其临时变形的形状。
然后除去在压制步骤中使用的支撑层，并将粘合剂组合物的层以1mm的厚度施加在可膨胀层的顶表面上。为了施加粘合剂层，将粘合剂组合物加热至约70℃的温度。
将根据上述步骤制备的粘合剂制品用于本发明实施例Ex-1。在比较例C Ex-1中使用由相同的可膨胀层组成而没有任何粘合剂层的参比粘合剂制品。
形状恢复率
用于制备示例性粘合剂制品的形状记忆聚合物组合物的形状恢复率如下测量。首先测量由试验的形状记忆聚合物组合物组成的处于变形形状的可膨胀层的厚度。然后将可膨胀层置于烘箱中并加热至80℃的温度，以使形状记忆组合物从变形的形状恢复至未变形的形状。继续加热，并在180℃的温度下烘烤可膨胀层30分钟的时间，以固化包含在形状记忆聚合物组合物中的第一可固化粘合剂。在固化反应完成之后，再次测量可膨胀层的厚度，并且形状恢复率如下计算：
其中
HC为粘合剂制品在膨胀和固化之后的厚度，
HT为临时变形形状的厚度，和
H0为原始未变形形状的厚度。
表3中所示的形状恢复率是用相同的形状记忆聚合物组合物进行三次测量的平均值获得的。
粘合剂制品用于粘结基材的用途
通过测量当粘合剂制品用于将两个间隔开的基材彼此粘结时获得的拉伸搭接剪切强度来测试本发明的粘合剂制品和比较的粘合剂制品的粘结特性。
将测试的粘合剂制品放置在第一金属板(电解镀锌DC04钢)的表面上，使得粘合剂层与第一金属板的表面接触。然后将第二金属板(电解镀锌DC04钢)固定到第一金属板上以形成复合元件，该复合元件在第一和第二金属板之间具有粘合剂制品，在粘合剂制品的顶面和第二金属板的底面之间留有3mm的间隙。使用弹簧夹来保持金属板彼此连接，并为复合元件提供足够的稳定性。第一和第二金属板的尺寸为100mm×25mm×1.5mm(长、宽、厚)。
然后将制备的复合元件放入烘箱中并在180℃的温度下烘焙30分钟的时间以固化第一和第二可固化粘合剂。在烘烤过程中，可膨胀层膨胀以填充粘合剂制品的顶表面和第二金属板的底表面之间的间隙。
然后使用DIN EN 1465标准中定义的方法，以10mm/min的拉伸速度测量复合元件的拉伸搭接剪切强度。表3中所示的拉伸搭接剪切强度是用测试的粘合剂制品进行三次测量的平均值获得的。
表2
表3
Claims (16)
1.一种粘合剂制品(1)，包含具有第一和第二主表面的可膨胀层(2)和覆盖所述可膨胀层(2)的第一主表面的至少一部分的第一粘合剂层(3)，其中所述可膨胀层由形状记忆聚合物组合物构成，所述形状记忆聚合物组合物包含：
a)第一可固化粘合剂，包含：
a1)至少一种环氧树脂A1，其每分子具有平均多于一个环氧基，和
a2)至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B1，和
b)至少一种热塑性弹性体TPE，和
其中所述形状记忆聚合物组合物处于临时变形的形状。
2.根据权利要求1的粘合剂制品(1)，其中所述至少一种热塑性弹性体TPE以压缩状态存在于所述形状记忆聚合物组合物中。
3.根据权利要求1或2的粘合剂制品(1)，其中所述至少一种热塑性弹性体TPE具有根据ISO 11357标准，使用2℃/min的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔化温度(Tm)，其高于通过动态力学分析(DMA)、使用频率为1Hz且应变水平为1％的循环扭转负荷作为所测得的损耗模量(G”)峰而确定的第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。
4.根据前述权利要求中任一项的粘合剂制品(1)，其中所述第一可固化粘合剂具有通过动态力学分析(DMA)、作为使用频率为1Hz并且应变水平为1％的循环扭转载荷在23-105℃范围内测得的损耗模量(G”)峰而测定的玻璃化转变温度(Tg)。
5.根据前述权利要求中任一项的粘合剂制品(1)，其中所述至少一种环氧树脂A1占所述形状记忆聚合物组合物的总重量的20-75重量％、优选25-65重量％，和/或所述至少一种热塑性弹性体TPE占所述形状记忆聚合物组合物的总重量的15-40重量％、优选20-40重量％。
6.根据前述权利要求中任一项的粘合剂制品(1)，其中所述至少一种热塑性弹性体TPE选自乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项的粘合剂制品(1)，其中所述至少一种热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物，优选乙烯-辛烯无规共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项的粘合剂制品(1)，其中所述第一可固化粘合剂还包含：
a3)至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物C。
9.根据权利要求8的粘合剂制品(1)，其中所述至少一种环氧树脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物C占所述形状记忆聚合物组合物的总重量的1-30重量％、优选2.5-25重量％。
10.根据前述权利要求中任一项的粘合剂制品(1)，其中所述形状记忆聚合物组合物还包含：
c)基于所述形状记忆聚合物组合物的总重量1-35重量％、优选2.5-30重量％的至少一种固体颗粒填料F1。
11.根据前述权利要求中任一项的粘合剂制品(1)，其中所述可膨胀层(2)可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供初始未变形形状的形状记忆聚合物组合物，其中至少一种热塑性弹性体TPE处于松弛状态，
ii)将处于其初始未变形形状的所述形状记忆聚合物组合物加热至高于所述第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)且低于所述至少一种热塑性弹性体TPE的熔化温度(Tm)的温度，
iii)使经加热的形状记忆聚合物组合物从其初始未变形的形状机械变形为临时变形的形状，其中至少一种热塑性弹性体TPE处于压缩状态，和
iv)冷却所述变形的形状记忆聚合物组合物，同时将所述变形保持在低于所述第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度。
12.根据前述权利要求中任一项的粘合剂制品(1)，其中所述第一粘合剂层(3)由第二可固化粘合剂组成，所述第二可固化粘合剂包含：
a')基于所述第二可固化粘合剂的总重量计25-75重量％、优选30-70重量％的至少一种环氧树脂A2，其每分子具有平均多于一个环氧基，
b')至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B2，和
c')任选的至少一种聚合物冲击改性剂D。
13.根据权利要求12的粘合剂制品(1)，其中所述第二可固化粘合剂包含至少一种聚合物冲击改性剂D，其中所述至少一种聚合物冲击改性剂优选占所述第二可固化粘合剂总重量的1-40％、优选5-30重量％。
14.一种用于制备根据前述权利要求中任一项的粘合剂制品的方法，包括如下步骤：
i')提供处于初始未变形形状的形状记忆聚合物组合物，其包含如前述权利要求中任一项所定义的成分，其中所述至少一种热塑性弹性体处于松弛状态，
ii')将处于其初始未变形形状的所述形状记忆聚合物组合物加热至高于所述可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)且低于所述至少一种热塑性弹性体TPE的熔化温度(Tm)的温度，
iii')使经加热的形状记忆聚合物组合物从其初始未变形的形状机械变形为临时变形的形状，其中所述至少一种热塑性弹性体TPE处于压缩状态，
iv')将变形的形状记忆聚合物组合物冷却，同时保持变形在低于可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度，以获得由处于临时变形形状的形状记忆聚合物组合物组成的可膨胀层，和
v')将所述第一粘合剂层施加到所述可膨胀层的第一主表面的至少一部分上。
15.一种用于将两个基板彼此粘结的方法，所述方法包括如下步骤：
I)在间隔开的第一和第二基材(4，5)之间提供根据权利要求1-13中任一项的粘合剂制品(1)，使得所述第一粘合剂层(3)与所述第一基材(4)接触，
II)将粘合剂制品(1)加热至高于第一可固化粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)的温度，从而引发可膨胀层(2)增加其厚度，和
III)固化所述第一可固化粘合剂和所述第二可固化粘合剂。
16.一种两部分的经粘结的组件(6)，包括第一基材(4)和第二基材(5)以及设置在所述第一和第二基材(4，5)之间的根据权利要求1-13中任一项的粘合剂制品(1)，其中所述第一基材(4)和所述第二基材(5)在它们的相对表面的至少一部分上经由所述粘合剂制品(1)彼此粘结。
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