CN101868489A - 用于环氧树脂组合物的冲击韧性改性剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体环氧树脂改性的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN，其末端环氧基任选地被反应。这样一种聚合物特别被用作环氧树脂组合物中的冲击韧性改性剂并且证实了特别有利地用于在金属表面上粘合或粘合金属表面。该过程中，其致使渗透腐蚀明显减小，而这又保证了长久的粘附连接。
Description
技术领域
本发明涉及冲击韧性改性剂领域和环氧树脂组合物领域。
背景技术
冲击韧性改性剂用于改善冲击类力量作用时粘合剂的强度。特别的，环氧树脂组合物虽然通常具有高机械强度，但是很脆，这就意味着在冲击类力量作用时(例如在机动车碰撞中所产生的)，已经固化的环氧树脂会断裂并由此导致复合体破碎。
液体橡胶很久以来便被用于韧性改性。例如，使用基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶，例如可以名称
从EmeraldPerformance Materials，LLC，USA公司商购获得的那些。另外也已知，使用丙烯腈/丁二烯共聚物与固体环氧树脂的加合物，如记载于例如EP0308664B1中的那些。
已经证实，这种已知的环氧树脂组合物尤其在用于金属表面上时，例如在汽车制造中的情况那样，是不利的，在这些情况中冲击韧性改性的环氧树脂组合物作为粘合剂或作为用以在结构部件中的空腔内加固的结构泡沫体，作为所谓的“加强体”使用。其主要原因是由于在基材表面和粘合剂或加强体之间的区域内出现腐蚀而造成不足的抗老化性。这种所谓的渗透腐蚀(Unterwanderungskorrosion)削弱了粘合连接并导致粘附连接的粘性断裂。
发明描述
因此，本发明的任务在于提供一种冲击韧性改性剂，其相对于现有技术已知的环氧树脂组合物中的冲击韧性改性剂能导致冲击韧性的改善，和导致对于渗透腐蚀的耐腐蚀性的改善，并因此也能导致特别是在金属表面上的粘附的改善。
令人惊奇地发现，这一任务可以通过如权利要求1所述的聚合物来解决。在环氧树脂组合物中使用这种聚合物特别会在粘合于金属表面上或粘合金属表面时带来显著更小的渗透腐蚀并因此带来显著更强且更持久的粘附连接。
本发明的其他方面是其他从属权利要求的主题。本发明特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
附图概述
根据附图来详细阐述本发明的实施例。相同的要素在不同的图中采用相同的附图标记。不言而喻的，本发明不局限于所显示和描述的实施例。
附图为：
图1发泡之前的加固部件的示意图；
图2发泡之后的加固部件的示意图。
在附图中只显示了对于直接理解本发明至关重要的要素。
发明的实施途径
本发明的第一个方面涉及一种式(I)的聚合物。
术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的诸如加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
以“聚(多)”开头的物质名称如多元醇或多胺在本文中指的是那些形式上每分子包含有两个或更多个在其名称中出现的官能基团的物质。
术语“固体环氧树脂”是为环氧树脂技术人员所广泛公知的并且相对于“液体环氧树脂”使用。固体环氧树脂的玻璃化转变温度TG高于25℃的室温，亦即它们能够在室温下粉碎成具有倾倒能力的颗粒。
术语“二酚”在本文中指的是单核、多核以及稠合的、具有两个酚羟基的芳族和杂芳族化合物。
在式(I)的聚合物中，基团R1表示在去除了末端羧基之后的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的二价残基。
基团R2和R3彼此独立地每种情况下表示在去除了缩水甘油基醚基团之后的固体环氧树脂的二价残基。
特别的，基团R2和R3彼此独立地表示式(II)的二价基团
其中p表示≥2，特别是2至12，优选2至7的数值。
基团X彼此独立地每种情况下表示在去除了两个羟基之后的二酚的二价残基。适合作为二酚的，特别是选自如下的二酚：1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚S)、萘并间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对羟基苯基)苯酞、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4′-[双-(羟苯基)-1，3-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚M)、4，4′-[双-(羟苯基)-1，4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚P)、2，2′-二烯丙基-双酚A、通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制得的联苯酚和二甲酚以及前述化合物的所有异构体。
基团R4表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于m＝0的情况，任选地具有一个或多个酚羟基；或者表示下式(III)的基团
其中R9表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于m＝0的情况，任选地具有一个或多个酚羟基。
基团R5彼此独立地表示氢原子或表示甲基。
m和n均表示0、1或2的值，前提是(m+n)＝2。特别的，无论m还是n都分别表示数值1。优选m表示数值0和n表示数值2。
其中m＝n＝1或m＝0和n＝2的式(I)的聚合物相比于其中m＝2和n＝0的式(I)的聚合物，具有更高存储稳定性的优点。其原因是，m≠2的聚合物不能发生扩链过程。这一优点使得这类聚合物在其用于环氧树脂组合物中也很突出。
特别的，基团R4表示去除了一个羟基之后的苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、腰果酚(3-十五烯基苯酚(来自腰果壳油))、壬基酚、对苯二酚单甲醚、羟基苄醇、以及芳族或脂族的羧酸如苯甲酸或脂肪酸。
在式(I)聚合物中m＝0(即不存在环氧基)的前提下，基团R4可以任选地也具有一个或多个游离羟基。特别的，R4在这种情况下也可以表示去除了一个OH基团之后的二酚如与苯乙烯或二环戊二烯反应的苯酚，双酚A，双酚F，酚酞，或4-双(4-羟苯基)戊酸，或者例如也表示对羟基苯甲酸、羟基苄醇或苄醇。
在式(I)的聚合物中，基团R1特别地表示式(IV)的二价基团。
在此，虚线表示连接CTBN的两个羧基的键。a表示来源于丙烯腈的结构单元和b与c表示来源于丁二烯的结构单元。
基团R10表示具有1至6个、特别是具有4个C原子的直链或分支的亚烷基，且对其任选地用不饱和的基团取代。
另外，系数q表示40至100之间、特别是50至90、优选52至66之间、最优选54至62之间的数值。系数s、t和u本身表示描述结构单元a、b和c彼此间比值的数值。系数s表示0.05至0.3、特别是0.1至0.25、优选0.1至0.2、最优选0.1至0.18的数值，系数t表示0.5至0.8、特别是0.6至0.7的数值，系数u表示0.1至0.2、特别是0.13至0.15的数值，前提是，s、t和u之和等于1。
技术人员清楚，在式(IV)中所示的结构应理解为是简化的描述。因此，以a、b和c表示的结构单元可以是彼此随机、交替或嵌段形式排布的。
特别的，R1表示如后所述的一种基团，即在形式上除去羧基之后的、可由以商品名
CTBN由Emerald Performance Materials，LLC，USA公司商业销售的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN获得的基团。
如前所述的根据本发明的式(I)聚合物具有在室温下典型地为固态的聚集状态。由此，相比于室温下液态或粘稠态的聚合物，能够简化这种聚合物的操作。
在第二个方面，本发明包括一种制备如前所述的式(I)聚合物的方法。该方法中，使式(V)的羧基封端的聚合物与式(VI)的固体环氧树脂反应，
其中，基团R1、R5和X以及系数p已如前所述。
对于本发明而言关键的是，羧基封端的式(V)的聚合物与固体环氧树脂反应并且不与液体环氧树脂反应，亦即，式(I)的聚合物中基团R2和R3相应地彼此独立地是去掉了两个缩水甘油基后的固体环氧树脂。使用液体环氧树脂改性的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN，在粘合到金属表面上或粘合金属表面时只会导致边缘处减少渗透腐蚀。与此相反，使用根据本发明的固体环氧树脂改性的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN令人惊奇地会导致渗透腐蚀的强烈减少。
式(I)的聚合物通过使羧基封端的式(V)聚合物与化学计量过量的式(VI)的固体环氧树脂反应而制得。
固体环氧树脂的环氧基对丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的羧基之摩尔比在此为≥2∶1，优选在3∶1至10∶1之间。由此保证，所有的羧基与环氧基反应。同时，也避免了形成超过20000道尔顿的分子量的预聚物。
为制备其中n≠0的式(I)的聚合物，亦即式(I)聚合物的环氧基至少部分地与式(VII)的化合物反应，则可以采用略微过量的环氧基来操作。
HO-R4 (VII)
基团R4已如前所述。
其中n≠0的式(I)聚合物的制备可以分步骤地，例如通过制备其中m＝2和n＝0的式(I)聚合物并随后至少部分地与式(VII)的化合物反应来进行，或者以所谓的一锅法来进行，在一锅法中使式(V)的羧基封端的聚合物、式(VI)的固体环氧树脂和式(VII)的化合物一起反应。
优选地，分步骤地制备n≠0的式(I)聚合物，其中使式(VI)的固体环氧树脂在与羧基封端的式(V)聚合物反应之前，单侧地与式(VII)的化合物反应。
这类环氧化物或缩水甘油醚与羧酸的反应以及为此的反应条件，都是技术人员已知的。特别的，反应在保护气氛下于升高的温度下，典型地在高于100℃、优选在约140℃的温度下并任选地在采用催化剂情况下进行。这类催化剂的实例是三苯基膦、叔胺、季鏻盐或季铵盐。
在另一个方面，本发明包括前述式(I)的聚合物作为聚合物基体中的冲击韧性改性剂的用途。
所谓“冲击韧性改性剂”在本文中理解为是如下所述的物质或化合物，所述物质或化合物用于聚合物基体中以赋予该聚合物基体以吸收碰撞和冲击能，而不断裂或带来其他损伤的能力，或者改善这种能力。
优选将所述式(I)的聚合物用于交联组合物中，特别用于所述聚合物可以反应进入的体系中。因此，在何种聚合物中使用所述聚合物这一问题特别取决于聚合物基体。据此，式(I)的环氧基封端的聚合物优选用于环氧树脂组合物中。
在再一个方面，本发明涉及一种组合物，其包括
a)至少一种如前所述的式(I)的聚合物；
b)至少一种固体环氧树脂EP；以及
c)至少一种环氧树脂用的固化剂H。
适合作为固体环氧树脂EP的，特别是式(VI)的固体环氧树脂，且其中取代基R5以及系数p如前所述。
优选的固体环氧树脂EP具有的玻璃化转变温度TG≥25℃、特别是≥30℃，其典型地能够由式HO-X-OH的化合物与表氯醇和/或2-甲基-表氯醇的反应制得(其中X如前所述)。在此，技术人员清楚，式(I)的聚合物中和固体环氧树脂EP中的X可以彼此独立地选自所论述的基团。
这类固体环氧树脂EP是例如可以商品名
GT 7071或
GT 7004从Huntsman International，LLC，USA公司商购获得的。其他合适的固体环氧树脂EP是例如可从The Dow ChemicalCompany，USA或从Hexion Specialty Chemicals Inc，USA商购获得的。
另外，可以使用经改性的固体环氧树脂，特别是脂肪酸改性的固体环氧树脂，例如以商品名
GT 6404从HuntsmanInternational，LLC，USA公司可商购获得的那些。
固体环氧树脂EP的份额优选是30至90重量％、特别是35至85重量％、优选40至75重量％，以组合物的总重量计。
此外，组合物还特别包括环氧树脂用的固化剂H。
所述固化剂H特别含有对于环氧基具有反应性的基团并且以被封闭的形式或作为在环氧化物中难溶性化合物以结晶形式存在。优选，固化剂H通过提高的温度活化。
适合的固化剂H的实例是胺如脂族、脂环族、芳族或芳脂族的，优选伯或仲的胺和多胺；多胺的加合物和聚烷氧基化产物；胺封端的聚亚烷基二醇；多酚如苯酚-或甲酚线性酚醛清漆，单酚或多酚与聚酰胺的加合物；聚酰胺，特别是衍生自脂族多胺和二聚或三聚的脂肪酸的那些；多硫化物；苯胺甲醛；多元酚；多元羧酸及其酸酐。
优选的固化剂H选自：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们的衍生物。此外还可以是有促进作用的固化剂，如取代的脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)，或者苯基-二甲基脲，特别是3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(敌草隆)。另外还可以使用咪唑、咪唑啉和胺络合物类的化合物。
特别优选的固化剂H是双氰胺。
固化剂H优选以基于组合物中环氧基计的化学计量量使用。环氧基团对固化剂H的活泼氢的摩尔比优选为0.8至1.2，特别是0.9至1.1，优选0.95至1.05。
特别的，固化剂H的份额为0.05至30重量％、特别是0.1至15重量％、优选0.2至5重量％，以组合物的总重量计。
此外，组合物还可另外含有至少一种液体环氧树脂。优选的液体环氧树脂具有下式(VI I)
其中，基团R5′、R11和R12彼此独立地表示H或CH3。此外，系数r表示0至1的数值。优选的液体环氧树脂具有≤0.2的数值r。
因而优选指的是双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。名称“A/F”在此是指丙酮与甲醛的混合物，其在制备中用作反应物。上述液体树脂可以例如以商品名
GY 250，
PY 304，
GY 282从Huntsman International，LLC，USA公司，或以
331或
330从The Dow Chemical Company，USA公司，或以商品名
828或
862从Hexion Specialty Chemicals Inc.，USA公司商购获得。
另外，所述组合物还可以额外地包含至少一种具有环氧基的酚醛树脂。在此优选的是由苯酚或甲酚与甲醛按照酚比甲醛为≥1∶1、特别是1.2∶1至2∶1的化学计量比，并在使用主要是酸性催化剂的情况下进行缩聚反应，并随后使所得到的聚苯酚(也称为线性酚醛清漆(Novolak))与表氯醇和/或2-甲基-表氯醇反应而制得的酚醛树脂。
这类具有环氧基的聚苯酚，或者线性酚醛清漆例如可以商品名D.E.NTM431和D.E.NTM438从The Dow Chemical Company，USA商购获得。
有利的，液体环氧树脂或酚醛树脂的份额为基于组合物总重量计，0.1至20重量％、优选0.1至15重量％、特别是0.1至5重量％。
所述组合物可以另外包含化学或物理发泡剂。称为化学发泡剂的是在温度、湿度、电磁辐射或化学试剂影响下会形成或分解出气态物质的有机或无机物质。这种物质特别是偶氮二甲酰胺、磺酰肼、碳酸氢盐或碳酸盐。作为物理发泡剂可以使用例如在温度、压力或体积改变时，特别是在温度升高时转变为气态聚集状态并因此由于体积膨胀而形成泡沫结构的化合物。特别的，这些物理发泡剂是在升高的温度下蒸发的液体。此外，作为物理发泡剂还可以使用气体或低沸点的液体，它们以微胶囊的形式被掺入到组合物中。无论化学发泡剂还是物理发泡剂都能在聚合物组合物中产生泡沫结构。
优选的发泡剂是在温度影响下导致组合物发泡的化学发泡剂。该过程中，可以通过外部热源如置于炉中、与电热元件接触、微波辐射、诱导加热等，或通过内部热源如通过放热化学反应来引入为发泡所需的热量。
合适的发泡剂例如是可以商品名
从Akzo Nobel，荷兰公司，以商品名
从Chemtura Corp.，USA公司或以商品名从Lehmann&Voss&Co.KG，德国公司商购获得的。
此外，组合物还可以额外地含有固态韧性改性剂。所谓“韧性改性剂”在此和以下指的是一种环氧树脂基体的添加剂，其在以组合物总重量计0.1至15重量％、特别是0.5至8重量％的很少添加量情况下，已能使得韧性明显增加并因此能够在基体破裂或断裂之前吸收更高的弯曲、拉伸、冲击或撞击应力。
这类固态韧性改性剂例如是有机离子交换的层状矿物质，如对于技术人员作为术语“有机粘土”或“纳米粘土”已知的那些；嵌段共聚物，特别是单体苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物；非晶态二氧化硅；或核-壳聚合物。特别的，固态韧性改性剂是核-壳聚合物。
核-壳-聚合物由弹性核聚合物(核)和刚性壳-聚合物(壳)组成。尤其适合的核-壳-聚合物由弹性丙烯酸酯-或丁二烯-聚合物构成的核(所述核被刚性热塑性聚合物的刚性壳包裹)组成。
优选的核-壳-聚合物是所谓的MBS聚合物，其可以按照商品名
从Arkema，Inc.，USA，以
从Rohm和HaasCo.，USA，或以F-351TM从Zeon Chemicals L.P.，USA获得。
特别优选的是已作为经干燥的聚合物胶乳存在的核-壳-聚合物粒子。此类例子是Wacker Chemie AG，德国的
M23A，其具有聚硅氧烷核与丙烯酸酯壳，NEP系列的辐射交联的橡胶粒子，其由Eliokem，Inc.，USA制得，或者Lanxess AG，德国的或Rohm和Haas Co.，USA的
EXL。
核-壳-聚合物的其他可比较实例以商品名
由Nanoresins AG，德国提供。
有利的，固体核-壳聚合物的份额为0.1至15重量％、优选0.1至8重量％、特别0.1至5重量％，以组合物的总重量计。
此外，所述组合物还可以包括至少一种填料。优选在此指的是选自如下的填料：炭黑、云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、层状硅酸盐如膨润土或蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(煅烧或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机空心球、玻璃球、有色颜料、玻璃纤维、塑料纤维和碳纤维。作为填料意味着是有机改性的以及未经处理的可商业获得的并且为技术人员已知的形式。
有利的，填料的份额为3至50重量％、优选5至40重量％、特别的8至35重量％，以组合物的总重量计。
此外，组合物可以包含非反应性的热塑性聚合物，例如不饱和单体的均聚物或共聚物，特别是选自如下不饱和单体的：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯或其更高级酯，和(甲基)丙烯酸酯，其中特别合适的是乙烯-醋酸乙烯酯-共聚物(EVA)、无规立构的聚-α-烯烃(APAO)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。
其他合适的非反应性热塑性聚合物是聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯或聚醚酯例如可以商品名
从DuPont，USA公司商购获得的那些。
所述组合物可以包括其他成分，特别是催化剂、反应性稀释剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、染料和颜料。
如前所述的那些的组合物例如适合作为粘合剂、密封剂或作为用于制备涂层、特别是结构粘合剂的组合物。
此外，本发明的组合物适合作为可发泡的热固化性组合物，其用作隔板部件中的结构泡沫体以密封和/或隔绝噪音，或者用作加固部件以在特别是在汽车制造中的结构部件和加固元件的空腔内起加固作用。术语“挡板(Baffle)”和“加强体”范畴内的这些体系对于技术人员而言是已知的。
特别对于作为挡板和加强体用的可发泡的热固化性材料的使用而言，已经证实本发明的组合物是特别有利的，因为它在金属表面上具有很好的粘附性，并且在其老化行为上具有一般而言提高的对于腐蚀、特别是对于渗透腐蚀的耐受性。
在图1和2中描述了如前所述的本发明的一个应用实施例。
图1所示为如用在结构部件4的空腔内的、在于该实施方式中可发泡的组合物1发泡之前的加固部件(加强体)，所述组合物位于支撑部件3上。在汽车制造中，这种加固部件在车身组装时在后期要承受特别高负荷的位置处使用，并例如借助于夹子等固定于车身上。在于炉中固化阴极浸渍涂漆(KTL)时，可发泡组合物发泡，与部件相粘并随后固化。
图2所示为如用在结构部件4的空腔中的加固部件。在这种情况下，可发泡材料2已完全发泡出并且完全填满在支撑部件3和结构部件6之间的空腔。
实施例
聚合物P1至P6的制备
为制备根据式(I)的聚合物P1至P6，使
1300X13CTBN(“X13”)或1300X8 CTBN(“X8”)与
NC 700(＝腰果酚；“NC 700”)、
GT 7071(“GT 7071”)和任选地与液体环氧树脂(“BFDGE”)、具有环氧基的多酚(“D.E.N.431”)和/或双酚A，按照表1中所述的重量份于120℃下在添加催化剂(PPh3)的情况下反应10小时。在环氧当量(EEW)达到了2000g/eq之后终止反应。
表1式(I)的聚合物P1至P6的制备。
| P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 | |
| X13 | 24.99 | 39.98 | 24.99 | 24.99 | ||
| X8 | 24.99 | 24.99 | ||||
| GT 7071 | 59.97 | 59.97 | 59.97 | 39.98 | 39.98 | 72.18 |
| D.E.N.431 | 19.99 | |||||
| BFDGE | 19.99 | |||||
| PPh3 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| N 700 | 14.99 | 14.99 | 14.99 | 14.99 | ||
| 双酚A | 2.78 | |||||
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| EEW[g/eq] | 1920 | 1100 | 2270 | 770 | 830 | 980 |
组合物Z1至Z6的制备
使聚合物P1至P6与固体环氧树脂
GT 7004(“GT 7004”)或
GT 7071(“GT 7071”)按照表2中所述重量比例混合。随后，按照相应重量份添加表2中所列的其他物质并在挤出机中混合。
组合物Ref1至Ref3的制备
作为参照例Ref1至Ref3，通过按照相应重量份添加表2中所列的物质并在挤出机中混合，制得无相应于式(I)的聚合物的组合物。
表2组合物Z1至Z6和组合物Ref1至Ref3的制备
| Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | Z5 | Z6 | Ref1 | Ref2 | Ref3 | |
| P1 | 14.2 | ||||||||
| P2 | 14.2 | ||||||||
| P3 | 14.2 |
| Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | Z5 | Z6 | Ref1 | Ref2 | Ref3 | |
| P4 | 13.9 | ||||||||
| P5 | 14.2 | ||||||||
| P6 | 14.2 | ||||||||
| GT 7004 | 59.9 | 59.8 | 59.9 | 58.5 | 59.8 | 59.8 | 66.1 | ||
| GT 7071 | 80.3 | 75.1 | |||||||
| 环氧基硅烷1) | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | |||
| EP-CTBN2) | 16.5 | ||||||||
| DICY3) | 1.2 | 1.3 | 1.2 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.3 | 2 | 1.8 |
| 填料 | 20.2 | 20.2 | 20.2 | 19.7 | 20.2 | 20.2 | 13.2 | 15.1 | 20.8 |
| 发泡剂 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.4 |
| SiO2 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 5.1 | 3.0 | 3.0 | 2.5 | 2 | 1.7 |
| 催化剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| ZSF H0[MPa] | 5.0 | 3.5 | 2.9 | 4.8 | 8.4 | 8.1 | 10.5 | 6.6 | 5.9 |
| ZSF H7[MPa] | 3.8 | 3.5 | 3.4 | 3.6 | 6.9 | 6.3 | 3.1 | 1.3 | 0 |
| 变化率ZSF[％] | -24 | -2 | +15 | -24 | -18 | -22 | -71 | -80 | -100 |
1)3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷；
2)EP-CTBN＝液体环氧树脂改性的
1300X13 CTBN；
3)双氰胺
测试方法的说明
根据ISO 4587/DIN EN 1465在拉伸机Zwick/Roell Z005上测定拉伸剪切强度(“ZSF”)，其中每种情况下都将两个相同的基材彼此粘合(粘合面积：25x20mm；层厚度：2mm；测试速率：10mm/min；基材：热镀锌的钢G1010(HLE，HE450M)，100x25x1.8mm；固化：在180℃下30分钟；测试温度：23℃(若无其他说明))。
在组合物固化之后第一次测量拉伸剪切强度(“ZSF H0”)。在于70℃和100％相对空气湿度条件(巴布剂(Cataplasma)-存储)下试样存储了7天之后进行第二次测量(“ZSF H7”)。在巴布剂-存储之后的拉伸剪切强度(“ZSF H7”)，相对于固化之后的拉伸剪切强度(“ZSF H0”)的变化率以％来表示。
视觉分析断裂的形成，其中，视觉确定的基材上的腐蚀趋于与拉伸剪切强度的测量结果一致。对于非根据本发明的试剂Ref1至Ref3，在基材上发现有显著的渗透腐蚀，该腐蚀有时导致粘合连接的自动粘合失效(ZSF H7＝0)。根据本发明的组合物Z1至Z6显示出内聚断裂的情形，而无基材上的腐蚀。
结论
拉伸剪切强度的测定结果示于表2中。结果表明，在本发明的实施例中在巴布剂-存储之后，拉伸剪切强度的下降率相比于无式(I)聚合物的参照例Ref1至Ref3，明显更小，甚至偶尔地在巴布剂-存储之后测得更高的拉伸剪切强度。本发明实施例中更小的粘附性下降归因于更少的渗透腐蚀。
附图标记列表
1可发泡的组合物
2经发泡的组合物
3支撑材料
4结构部件
Claims (18)
1.式(I)的聚合物
其中R1表示在去除了末端羧基之后的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的二价残基；
R2和R3彼此独立地每种情况下表示在去除了末端缩水甘油基醚基团之后的固体环氧树脂的二价残基；
R4表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于m＝0的情况，任选地具有一个或多个酚羟基；或者
表示下式(III)的基团
其中R9表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于m＝0的情况，任选地具有一个或多个酚羟基；
R5彼此独立地每种情况下表示氢原子或表示甲基；和
m和n均表示0、1或2的值，前提是(m+n)＝2。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，m表示0或1、特别是0的数值；和n表示1或2、特别是2的数值。
3.如前所述的权利要求任一项的聚合物，其特征在于，基团R2和R3彼此独立地每种情况下表示式(II)的二价残基
其中p表示≥2，特别是2至12，优选2至7的数值；和
X彼此独立地每种情况下表示在去除了羟基之后的二酚的二价残基。
4.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述二酚选自：1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚S)、萘并间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对羟基苯基)苯酞、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4′-[双-(羟苯基)-1，3-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚M)、4，4′-[双-(羟苯基)-1，4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚P)、2，2′-二烯丙基-双酚A、通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制得的联苯酚和二甲酚以及前述化合物的所有异构体。
5.如前所述的权利要求任一项的聚合物，其特征在于，R1具有下式(IV)，
其中，虚线表示两个羧基的键接位置；
a表示来源于丙烯腈的结构单元和b与c表示来源于丁二烯的结构单元；
R10表示具有1至6个、特别是具有4个C原子的直链或分支的亚烷基，且对其任选地用不饱和的基团取代；
q表示40至100之间、特别是50至90之间的数值；
s表示0.05至0.3的数值；
t表示0.5至0.8的数值；
u表示0.1至0.2的数值；
前提是，(s+t+u)＝1。
6.如权利要求5的聚合物，其特征在于，
q表示52至66、特别是54至62的数值；
s表示0.1至0.25的数值；
t表示0.6至0.7的数值；
u表示0.13至0.15的数值；
前提是，(s+t+u)＝1。
7.如前述权利要求任一项的聚合物，其特征在于，基团R4选自：均是去除了一个羟基之后的苯酚，甲酚，对叔丁基苯酚，3-十五烯基苯酚，壬基酚，对苯二酚单甲醚，羟基苄醇，芳族或脂族的羧酸如苯甲酸，二酚如与苯乙烯或二环戊二烯反应的苯酚，双酚A，双酚F，酚酞，4-双(4-羟苯基)戊酸，对羟基苯甲酸，羟基苄醇和苄醇。
8.制备如权利要求1至7中任一项所述的聚合物的方法，该方法中，使式(V)的羧基封端的聚合物与式(VI)的固体环氧树脂反应，
其中，固体环氧树脂的环氧基对丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的羧基的摩尔比为≥2∶1，优选为3∶1至10∶1之间。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，使所制得的聚合物的末端环氧基至少部分地通过与式(VII)的化合物反应而反应，
HO-R4 (VII)
其中R4表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于m＝0的情况，任选地具有一个或多个酚羟基；或者
表示下式(III)的基团
其中R9表示烷基芳基或表示单核、多核或稠合的芳族基团，且其对于m＝0的情况，任选地具有一个或多个酚羟基。
10.如前述权利要求1至7中任一项的式(I)聚合物作为聚合物基体中冲击韧性改性剂的用途。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，所述聚合物基体是环氧树脂基体。
12.组合物，其包括
a)至少一种如权利要求1至7中任一项所述的聚合物；
b)至少一种固体环氧树脂EP；和
c)至少一种环氧树脂用的固化剂H。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述固体环氧树脂EP可通过使式HO-X-OH的化合物与表氯醇和/或2-甲基-表氯醇反应而制得，
其中X每种情况下表示在去除了羟基之后的二酚的二价残基，所述二酚特别是选自如下：1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚S)、萘并间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对羟基苯基)苯酞、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4′-[双-(羟苯基)-1，3-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚M)、4，4′-[双-(羟苯基)-1，4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚P)、2，2′-二烯丙基-双酚A、通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制得的联苯酚和二甲酚以及前述化合物的所有异构体。
14.如权利要求12或13任一项所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂用的固化剂H通过升高的温度而活化。
15.如权利要求12至14中任一项所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂用的固化剂H包含双氰胺。
16.如权利要求12至15中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物另外包含至少一种固体韧性改性剂，尤其是核-壳聚合物。
17.如权利要求12至16中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物另外包含其他成分，其特别选自：发泡剂、填料、非反应性热塑性聚合物、催化剂、反应性稀释剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、染料和颜料。
18.如权利要求12至17中任一项所述的组合物的用途，用作结构粘合剂和/或用作可发泡的热固化性组合物用以在结构部件和加固元件的空腔内加固。
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