JPH02222444A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、常温固型で加熱により流動し、硬化後に靭性
、可撓性に富み、耐衝撃性、屈曲性および接着性に優れ
たエポキシ樹脂組成物に関する。

〈従来技術〉 従来、エポキシ樹脂組成物としては、常温固型のビスフ
ェノール・グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、あるい
はフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等にイミダゾ
ール化合物等の硬化剤を添加し、粉砕する方法が示され
ているが、これらは、硬化物が脆いという欠点があフた
。

この欠点を解消するため、フィラーとしてガラス繊維を
添加する方法（特開昭６１−１１１３８１号、特開昭６
１−１２７６３号等）や、アミンアダクトを硬化剤とし
て用いる方法（特開昭６０−１４４３７号等）が提案さ
れている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、前述のエポキシ樹脂は、ガラス繊維の混合、ア
ミンアダクトの生成等、どちらも工程数が増えてしまう
といった欠点が生じる。

そこで、本発明は、常温固型で加熱により流動じ、後に
硬化するエポキシ樹脂組成物において、硬化後の脆さや
接着強度の低さを改善することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 上記問題を解決すべく鋭意検討の結果、本−発明は、常
温で固型のエポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基を末
端および／または分子鎖中に複数個有する液状アクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体（ｂ−ｉ）とエポキシ樹
脂（ｂ−２）とを、または前記液状アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体（ｂ−１）とエポキシ樹脂（ｂ−２
）とビスフェノール化合物（ｂ−３）とを、付加反応さ
せてプレポリマー化した常温で固型のゴム変性エポキシ
樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、 前記エポキシ樹脂（Ａ）とゴム変性エポキシ樹脂（Ｂ）
からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部に対し、前記
ゴム変性エポキシ樹脂（Ｂ）を５０〜８０重量部含むこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。

また、常温で固型のエポキシ樹脂（Ａ）と、前記ゴム変
性エポキシ樹脂（Ｂ）をさらに高分子量化させた常温で
固型のゴム変性エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有するエポキ
シ樹脂組成物であって、 前記エポキシ樹脂（Ａ）と高分子量化させた常温で固型
のゴム変性エポキシ樹脂（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組
成物１００重量部に対し、前記ゴム変性エポキシ樹脂（
Ｃ）を５０〜９５重量部含むのが好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で固型のエポキシ
樹脂組成物（Ａ）中に、常温で固型のゴム変性エポキシ
樹脂（Ｂ）を含むものである。

（Ａ）エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭
素化エポキシ樹脂等の汎用グリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂をはじめ、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジル
エステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系樹脂およ
び複素環式エポキシ樹脂等の特殊なエポキシ樹脂などが
ある。

本発明は、常温で固型のエポキシ樹脂であれば、どのよ
うなエポキシ樹脂でもよいが、特にビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂
、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂が汎用的であ
り、価格や信頼性という面で適している。

具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、
ＥＳＡ−０１１（住友化学社製、エポキシ当量４７５）
、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＳ
ＣＮ−２２０ＨＨ（住友化学社製、エポキシ当量２２０
）、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂としてエビ
クロンＮ−８７０（大日本インキ化学社製、工ボキシ当
量２０５）、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
して、ＥＳＢ−５００（住友化学社製、エポキシ当量５
１５）、ビフェニル型エポキシ樹脂として、ＹＸ−４０
００（シェル化学社製、エポキシ当量１８６）、ポリグ
リシジルアミン型として、エビクロン４３０（大日木イ
ンキ化学社製、エポキシ当量１２０）等が挙げられる。

（Ｂ）本発明において常温固型のゴム変性エポキシ樹脂
とは、カルボキシル基を末端および／または分子鎖中に
複数個有する液状アクリロニトリル・ブタジエン共重合
体（ｂ−１）とエポキシ樹脂・（ｂ−２）とを、または
前記液状アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ｂ−
１）とエポキシ樹脂（ｂ−２）とビスフェノール化合物
（ｂ−３）とを付加反応させてプレポリマー化したもの
をいう。

（ｂ−ｉ）前記アクリロニトリル・ブタジェン共重合体
としては、現在市販されているもの、例えば、ビーエフ
グツドリッチ社製のＨｙｃａｒ　ＣＴＢＮシリーズ等が
ある。　これらは、分子量が約３５００で、カルボキシ
ル基含有量は２．４〜３％、カルボキシル基の数は１分
子当りで平均１．８〜２．３個、そしてアクリロニトリ
ル含有量は、１０，１８．２７％の３通りがある。

（ｂ−２）前記アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
との反応に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂のような、実質的に２官能のエ
ポキシ樹脂が好ましい、　３官能以上のエポキシ樹脂、
例えばノボラック型エポキシ樹脂などは、プレポリマー
がゲル化しやすいため不適である。　２官能であれば、
ビスフェノールＡ型以外のエポキシ樹脂でもよく、単独
またはブレンドして使用することができる。

（ｂ−３）ビスフェノール化合物としては、ビスフェノ
ールＡ　［４，４’　−ジヒドロキシフェニルプロパン
］、ビスフェノールＦ［メチレンビス（４−ヒドロキシ
フェノール）］、ビスフェノールＳ［ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン］等が例示される。

このゴム変性エポキシ樹脂（Ｂ）の成分・組成は、前記
（ｂ−１）〜（ｂ−３）の成分中でエポキシ基がカルボ
キシル基とフェノール性水酸基の合計の当量数に対して
１．１以上であればよく、市販のものを使用することも
できる。

具体的には、ゴム変性ビスフェノールグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂ＥＳＡＢ５００（住友化学工業社製、
エポキシ当量５００）等が例示される。

このゴム変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂
（Ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（Ｂ）からなるエポ
キシ樹脂組成物１００重量部に対し、５０〜ｅｏＨ量部
含有される。

５０重量部未満では、硬化物の靭性が減少し、接着強度
が低下する。　−８０重量部を超えると夏期等の比較的
高温の環境下において未硬化物のフローあるいはブロッ
キングが生じる。

（Ｃ）高分子量化した常温固型のゴム変性エポキシ樹脂
とは、前述の常温固型のエポキシ樹１ｉ１（Ｂ）にジシ
アンジアミド、ＢＦ３、アミン化合物等の硬化剤を完全
硬化に必要な量の数分の１加え、前記エポキシ樹脂（Ｂ
）をさらに高分子量化し、軟化点を上げ、ブロッキング
が生じにくくなるようにしたものをいう。

この高分子量化した常゛温固型のゴム変性エポキシ樹脂
（Ｃ）は、前記常温固型のゴム変性エポキシ樹脂（Ｂ）
と比べ、軟化温度が高く、ブロッキングを起こしにくい
ので、多量に使用が可能であり、硬化物は靭性に優れた
組成物を得ることができる。

高分子量化した常温固型のゴム変性エポキシ樹脂（Ｃ）
は、前記エポキシ樹脂（Ａ）およびゴム変性エポキシ樹
脂（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部に対
し、５０〜９５重量部含有される。　　５０重量部未満
では、接着強度が低下し、９５重量部を超えると、加熱
溶融時の粘度が高くなり、フロー性が悪くなるため、成
形性の面で不適である。

また、必要に応じ、前記組成物以外のもの、例えば、充
填剤、硬化剤等を加えてもよい。

充填剤としては、シリカ粉、アルミナ、水酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。

硬化剤としては、ジシアンジアミド（ＤＡＹ）に代表さ
れるグアニジン系硬化剤、ＢＦｓ　・モノエチルアミン
に代表されるＢＦｓ　　・アミン化合物、２−メチルイ
ミダゾールに代表されるイミダゾール類およびイミダゾ
ール金属塩、イミダゾール酸化合物等のイミダゾールの
各種化合物、無水ピロメリット酸に代表される酸無水物
、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）に代表される３級
アミン類、フェノール・ノボラック樹脂、または芳香族
ポリアミン等が掲げられるがこれらに限定されない。

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定さ
れない。

混合方法としては、全成分を粉末にして一度に混合して
もよいし、先にエポキシ樹脂（Ａ）とゴム変性エポキシ
樹脂（Ｂ）あるいは高分子量化したゴム変性エポキシ樹
脂（Ｃ）と、硬化剤等とを溶融混合後、急冷して粉砕し
てもよい。

また、高分子量化したゴム変性エポキシ樹脂（Ｃ）は、
ゴム変性エポキシ樹脂（Ｂ）を加熱溶融後、硬化剤を適
量添加し、混合して作るのがよい。

〈実施例〉 以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説
明する。

（実施例１） ＥＳＡＢ５００　（Ｂ）（住友化学社製、エポキシ当量
５００、常温固型のゴム変性ビスフェノール・グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂）（Ｂ）８０重量部およびＥ
ＳＡＯ１ｔ　（Ａ）（住友化学社製、エポキシ当量４７
５、常温固型のビスフェノール・グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂）２０重量部を１５０℃に加温した混合容
器中に投入し、２０〜３０分間攪拌し、溶融混合した後
、取り出して室温まで冷却する。　得られ゛た樹脂組成
物を粉砕し、その粉末１００重量部（全量）とイミダゾ
ール化合物４重量部をトライブレンドし、粉末状エポキ
シ樹脂組成物を得た。　このエポキシ樹脂組成物を用い
、その基本的性質を調べ、第１表に示した。

（実施例２〜４、および比較例１〜３）第１表の配合処
方（重量部）に従い、実施例１と同様にして、粉末状エ
ポキシ樹脂組成物を得た。　なお、成分中のＥＰ−４０
２３（Ｂ）は、旭電化工業社製、エポキシ当量２５０、
ゴム変性ビスフェノール・グリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂である。

実施例１と同様の測定を行ない、結果を第１表に示した
。

（実施例５］ ＥＳＡＢ５００　（Ｂ）ｔｏｏ重量部を１５０℃に加温
した混合容器中に投入し、溶融後、攪拌しながら、ジシ
アンジアミド０．５重量部（１／８当量）を加え、加温
温度を１７０℃まで上昇させた。　３０分間攪拌し反応
させた後、容器から取り出し、室温まで冷却し、高分子
量化したゴム変性エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。　得られ
た樹脂を粉砕し、その粉末１００重量部と、イミダゾー
ル化合物４重量部をトライブレンドし、粉末状エポキシ
樹脂組成物を得た。

実施例１と同様の基本的性質を調べ、結果を第１表に示
した。

（実施例６および比較例５） 実施例５におけると同様の方法で高分子量化したゴム変
性エポキシ樹脂（Ｃ）を得た後、第１表の配合処方（重
量部）に従い、実施例１におけると同様にして、粉末状
エポキシ樹脂組成物を得、基本的性質を調べ、結果を第
１表に示した。

なお、上記性質は、次の（ａ）〜（ｄ）の試験方法によ
って調べた。

（ａ）耐ブロツキング性試験 ２５℃雰囲気下にて、直径１００ｍｍ、ｘ深さ１００ｍ
ｍの円柱状の容器に粉末状の組成物を入れ、１日放置後
、取り出して塊状になっているか否かを調べた。　塊状
部分がないものを０１あるものを×とした。

（ｂ）耐折り曲げ性試験 組成物を厚さ０．８ｍｍの鋼板にのせ、１２０℃ｘ６０
ｍｉ　ｎの硬化を行ない、厚さ０．５ｍｍの塗膜を形成
する。　その後、室温に戻し、鋼板を１８０℃折り曲げ
、塗膜に亀裂が入ったり、剥がれたりしないかを調べた
。

亀裂、剥がれがないものを０１あるものを×とした。

（ｃ）引張り剪断接着強度 ＪＩＳに−６８５０に準拠。

接着層厚；０．１ｍｍ、 硬化条件：１２０℃×６０分（保持）、引張り速度；５
ｍｍ／分。

（ｄ）Ｔ型剥離接着強度 ＪＩＳ　Ｋ−６８５４に準拠。

接着層厚；０．１ｍｍ。

硬化条件：１２０℃Ｘ６０分（保持） 引張り速度；２００ｍｍ／分。

〈発明の効果〉 本発明によれば、常温固型のゴム変性エポキシ樹脂を加
熱により流動させ用いることができるので、タックもほ
とんどなく、作業時の取り扱いが容易である。

また、硬化させるとその塗膜は靭性、可撓性に富み、耐
衝撃性、屈曲性に優れ、さらに剪断接着強度および剥離
接着強度も大きいため、電子部品の封止材および粉末塗
料のベース樹脂等に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温で固型のエポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシ
   ル基を末端および／または分子鎖中に複数個有する液状
   アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ｂ−１）とエ
   ポキシ樹脂（ｂ−２）とを、または前記液状アクリロニ
   トリル・ブタジエン共重合体（ｂ−１）とエポキシ樹脂
   （ｂ−２）とビスフェノール化合物（ｂ−３）とを、付
   加反応させてプレポリマー化した常温で固型のゴム変性
   エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物で
   あって、 前記エポキシ樹脂（Ａ）とゴム変性エポキ シ樹脂（Ｂ）からなるエポキシ樹脂組成物 １００重量部に対し、前記ゴム変性エポキシ樹脂（Ｂ）
   を５０〜８０重量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂
   組成物。
2. （２）常温で固型のエポキシ樹脂（Ａ）と、前記ゴム変
   性エポキシ樹脂（Ｂ）をさらに高分子量化させた常温で
   固型のゴム変性エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有するエポキ
   シ樹脂組成物であって、 前記エポキシ樹脂（Ａ）と高分子量化させた常温で固型
   のゴム変性エポキシ樹脂（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組
   成物１００重量部に対し、前記ゴム変性エポキシ樹脂（
   Ｃ）を５０〜９５重量部含む請求項１に記載のエポキシ
   樹脂組成物。