JPH03192183A - ホットメルト型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、反応性ホットメルト接着剤として用いられる
ホットメルト型エポキシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ホットメルト接着剤は、製本、包装、繊維加工、家具木
工、弱電および輸送等の分野において、紙、繊維、木材
、ガラス、プラスチックや金属を接着するために、幅広
く利用されている接着剤である。

ホットメルト接着剤は、その使用に際し、アプリケータ
ー内で通常１８０〜２００℃程度の温度に加熱溶融され
る。　そして、溶融状態で被着材に塗布されたホットメ
ルト接着剤が、冷却固化することによって被着材を接着
する。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記の如く、従来のホットメルト接着剤は、接着剤の固
化によって接着力が発現されていた。　そのために、−
旦被着材が接着されても、それが高温雰囲気に放置され
ると、ホットメルト接着剤が軟化、溶融し、接着力が著
しく低下するという現象がみられた。　そして、ホット
メルト接着剤の耐熱性を上昇させる必要がある場合には
、その配合組成を変えて、溶融温度を上昇させることで
対応していた。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、反
応性のホットメルト接着剤の組成物であって、幅広い範
囲の中から所望の溶融温度を設定でき、初期接着力に優
れ、冷却固化に加えて樹脂の硬化によって被着材を接着
する機構であるため、に、−旦、硬化接着した後は、高
温雰囲気に放置されても接着力が低下せず、かつその硬
化物が可撓性に優れるホットメルト型エポキシ樹脂組成
物の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、常温固体または半固体のエポキシ樹脂（ａ）
、式Ｉで示されるケチミン（ｂ）、変性シリコーン樹脂
（ｃ）、変性シリコーン樹脂用触媒（ｄ）およびシラン
化合物（ｅ）を含有し、常温固体であることを特徴とす
るホットメルト型エポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。

Ｒ１ｖｔ　３ １ Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ・・・・・・！ １ Ｒ２Ｒ４ （式中、ＲＩ　　Ｒ２Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数
１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数２〜
６のアルキレン基または炭素数６〜１２の非隣位アリー
レン基を示す）前記変性シリコーン樹脂は、 式ＩＩ １ １　　　　　　　　　　　　・・・・・・ＩＩ（Ｒ’　
　Ｏ）　　ｓ−ｎ　　−３ｉ　　−（式中、Ｒ１は炭素
数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜６の
１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整数である） ゛で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するシ
リコーン樹脂であるのがよい。

また５、前記変性シリコーン樹脂は、前記エポキシ樹脂
１．００重量部に対して１０〜５００重量部含まれるの
がよい。

前記シラン化合物は、アミノアルキルアルコキシシラン
、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアル
キルアルコキシシランまたはこれらの共重合体であって
、分子量が２０００以下のアルコキシシラン説導体であ
るのがよい。

また、前記シラン化合物は、前記エポキシ樹脂１００重
量部に対して０．１〜５０重量部含まれるのがよい。

さらに、本発明のホットメルト型エポキシ樹脂組成物に
は、脱水剤が、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜１０重量部含まれるのがよい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

はじめに、本発明のホットメルト型エポキシ樹脂組成物
に含有される成分について説明する。

本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、常温における性
状が固体または半固体であるエポキシ樹脂であれば、い
ずれでもよい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエ
ピクロールヒドリンを反応させて得られるビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂や、これに水添したエポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポ
キシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ
樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポ
キシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジェンあるい
はＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂等があげられ
るが、これらのうち、常温で固体または半固体のエポキ
シ樹脂が、本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）である。

例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、その化
学式は下記式ＩＩＩで示されるが、その重合度ｎが１以
上のものは、概して常温固体である。

特殊な化学構造のエポキシ樹脂にはあてはまらないこと
もあるが、ビスフェノールＡ型、グリシジルエステル型
およびノボラック型等の一般的なエポキシ樹脂の場合、
そのエポキシ当量が２２０を超えるものは、概ね常温で
固体または半固体である。

より具体的に述べると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート８３
４（エポキシ当量２３０−２７０）　エピコート１００
１　（エポキシ当量４゛５０−５００　）　　エピコー
ト１０５５（エポキシ当量８００−９００）、エピコー
ト１００９　（エポキシ当量２４００−３３００）等、
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ＤＥＮ４３１　（
エポキシ当量１７２）、ＤＥＮ４８５（エポキシ当量１
６５）等、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、
ジグリシジルトリブロムアニリン（エポキシ当量２４０
）等、また、特殊なエポキシ樹脂であるが、ＤＧＥＢＳ
　（エポキシ当量２２１）等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ）は、一種類のみでも、二種類以上を
併用してもよい。

また、エポキシ樹脂（ａ）の選択および組合せにより、
約６０〜２００℃の広い範囲内の所望の温度に、本発明
のホットメルト型エポキシ樹脂組成物の溶融温度を設定
できる。

エポキシ樹脂（ａ）の硬化剤としては、下記式■で示さ
れるケチミン（ｂ）を用いる。

ＲＩ　　　　　　　　Ｒ３ Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ・・・・・弓 Ｒ’　　　　　　　　　　　　　Ｒ’ （式中、ＲＩ　　Ｒ２Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数
１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数２〜
６のアルキレン基または炭素数６〜１２の非隣位アリー
レン基を示す）ケチミン（ｂ）は、水分のない状態では
安定に存在するが、水分によって第一級アミンになり、
エポキシ樹脂（ａ）の硬化剤として機能する。　即ち、
ケチミン（ｂ）は、潜在性硬化剤である。　そして、こ
れにより、成分（ａ）〜（ｅ）を含む本発明のホットメ
ルト型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が高まるととも
に、使用時の硬化性が良好なものとなる。

このようなケチミン（ｂ）としては、１．２−エチレン
ビス（イソペンチリデンイミン）、１．２−ヘキシレン
ビス（イソペンチリデンイミン）、１．２−プロピレン
ビス（イソペンチリデンイミン）、ｐ、ｐ　　−ビフェ
ニレンビス（イソペンチリデンイミン）、１．２−エチ
レンビス（イソプロピリデンイミン）、ｔ、３−プロピ
レンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレン
ビス（イソペンチリデンイミン）等が例示される。

ケチミン（ｂ）は、一種類でも、二種類以上を併用して
もよい。

ケチミン（ｂ）の使用量は、前記ホットメルト型エポキ
シ樹脂組成物が貯蔵される期間にもよるが、一般には、
エポキシ樹脂（ａ）ｔｏ。

重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは１０〜３０
重量部とする。　１重量部未満では、硬化速度が遅くな
るので好ましくなく、方、６０重量部を超えると、貯蔵
時にエポキシ樹脂（ａ）が硬化しやすくなり、貯蔵安定
性が低下するので好ましくない。

本発明に用いる変性シリコーン樹脂（ｃ）とは、例えば
、アミノ基、フェニル基、アルコキシ基等の官能基が導
入されたシリコーン樹脂をいうが、下記式Ｉｆで示され
る加水分解性ケイ素官能基を末端に有するシリコーン樹
脂を用いることが好ましい。

１ （Ｒ’０）３−□　−Ｓｉ　　−・・・・・・Ｉ！（式
中、Ｒ１は炭素数１〜１２のｌ僅の炭化水素基、Ｒ２は
炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整数で
ある） より具体的には、末端にメチルジメトキシシリル基を有
するシリコーン樹脂等が例示され、市販のもの、例えば
、ポリ（メチルジメトキシシリルエチルエーテル）（Ｍ
ＳＰ２０Ａ、鐘淵化学工業社製）が使用できる。

これらの変性シリコーン樹脂は、一種類のみを使用して
もよいし、二種類以上を併用してもよい。

このような変性シリコーン樹脂の使用は、エポキシ樹脂
組成物の硬化物に可撓性を付与するために重要である。

　また、変性シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂組成物の
貯蔵安定性向上にも寄与する。

変性シリコーン樹脂の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）１
００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部、
さらに好ましくは５０〜２００重量部とする。　　１０
重量部未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物が、
十分な可撓性を示さず、一方、５００重量部を超えると
、接着性が悪くなるので好ましくない。

変性シリコーン樹脂用触媒（ｄ）とは、上記の変性シリ
コーン樹脂（ｃ）を硬化させる触媒である。　即ち、変
性シリコーン樹脂（ｃ）の硬化は、変性シリコーン樹脂
用触媒（ｄ）の存在で、空気中の水分により行われる。

より具体的には、ジブチル錫オキサイド等のスズ化合物
、オクチル酸鉛等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチル
アミン−２−エチルヘキソ工・−トの如きアミン塩等が
例示され、一種類でも二種類以上を併用してもよい。

変性シリコーン樹脂用触媒（ｄ）の使用量は、−成約に
は、変性シリコーン樹脂（ｅ）１００重量部に対して０
．１〜１０重量部である。

本発明に用いるシラン化合物（ｅ）とは、下記式■で示
されるいわゆるシラン系カップリング剤やその共重合体
、該カップリング剤とポリマーとの反応生成物をいう。

Ｒ”　Ｓｉ　（ＯＲ’　）ｓ　　　　　　・・・・・・
■（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアミノ基、メルカ
プト基、ビニル基、エポキシ基等の有機官能基である） なお、シラン化合物（ｅ）としては、アミノアルキルア
ルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、
メルカプトアルキルアルコキシシランまたはこれらの共
重合体であるアルコキシシラン話導体を用いることが好
ましい。

より具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノ
プロピルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシラ
ンとの反応生成物、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランとポリサルファイドとの反応生成物等が例示
され、市販のものが使用できる。

これらのシラン化合物（ｅ）の分子量は、２０００以下
であることが好ましい。　分子量が２０００を超えると
、接着性が悪くなる傾向にあり、好ましくない。

シラン化合物（ｅ）は、一種類でも、二種類以上を併用
してもよい。

これらのシラン化合物（ｅ）の使用量は、エポキシ樹脂
（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０
重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。　０
．１重量部未満であると、接着性が悪くなるので好まし
くなく、一方、５０重量部を超えると、使用する際に周
囲の水分がシラン化合物（ｅ）と反応してしまうために
変性シリコーン樹脂（ｃ）が硬化しにくくなるので好ま
しくない。

本発明のホットメルト型エポキシ樹脂組成物には、エポ
キシ樹脂（ａ）、ケチミン（ｂ）、変性シリコーン樹脂
（ｃ）、変性シリコーン樹脂用触媒（ｄ）およびシラン
化合物（ｅ）が含有されるが、この他に、脱水剤が添加
されることが好ましい。

脱水剤は、エポキシ樹脂組成物の未使用時に、ケチミン
（ｂ）あるいは変性シリコーン樹脂（ｃ）やシラン化合
物（ｅ）が水と反応し、エポキシ樹脂（ａ）あるいは変
性シリコーン樹脂（ｃ）が硬化することを抑制し、エポ
キシ樹脂組成物の貯蔵安定性を良くするために使用され
る。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、オルツギ
酸エチル等が例示でき、エポキシ樹脂（ａ）１００重量
部に対して０．１〜１０重量部使用するのがよい。

本発明のホットメルト型エポキシ樹脂組成物には、さら
に、必要に応じ、酸化チタン等の老化防止剤、カーボン
ブラック等の顔料、炭酸カルシウム等の充填剤、その他
、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有させてもよい
。

本発明のホットメルト型エポキシ樹脂組成物は、以上説
明してきた成分を含有し、かつ、常温における性状が固
体のものである。　その常温における性状が固体でない
場合、加熱溶融されたホットメルト型エポキシ樹脂組成
物が、冷却によっても容易には固化せず、そのために、
接着力は、エポキシ樹脂の硬化に伴なう接着力が発現す
るまで待たねば得られない。　すなわち、その常温にお
ける性状が固体でないと、十分な初期接着力が得られな
いのである。

本発明のホットメルト型エポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂（ａ）、ケチミン（ｂ）、ｉ性シリコーン樹脂（
ｃ）、変性シリコーン樹脂用触媒（ｄ）およびシラン化
合物（ｅ）と、脱水剤等の添加剤を、常法により混合す
ることで製造され、密封容器に保存される。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、未発
明はこれに限定されるものではない。

（実施例） （ｉ）ホットメルト型エポキシ樹脂組成物の製造 表１に示す割合で、常温固体のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート
１００１、エポキシ当量４５０−５００、融点６８℃）
、常温固体のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（住人化学社製、商品名スミエポキシＥＳＣＮ−２２
）、および常温液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８２８、
エポキシ当量１８４−１９４）のうちのいずれかひとつ
、変性シリコーン樹脂としてポリ（メチルジメトキシシ
リルエチルエーテル）（鐘淵化学工業社製、商品名ＭＳ
Ｐ２０Ａ）、炭酸カルシウムを、高粘度用混合攪拌機を
使用し、８０℃、減圧（２０Ｔｏｒｒ以下）下で攪拌、
混合した。　次に、脱水剤としてビニルトリメトキシシ
ラン（日本ユニカー社製、商品名Ａ１）１）およびシラ
ン化金物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー社製、商品名Ａ１８７）を添加し
、８０℃で減圧攪拌し、また、変性シリコーン樹脂用触
媒としてジブチル錫オキサイドのフタル酸ジオクチル溶
液（工具有機合成社製、商品名Ｎｏ、９１８）、および
ケチミン（油化シェルエポキシ社製、商品名Ｈ−３）を
同様に添加し、８０℃で減圧攪拌してホットメルト型エ
ポキシ樹脂組成物を製造した。

（ｉｉ）評価 （ｉ）で得られたホットメルト型エポキシ樹脂組成物に
ついて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

（１）外観 製造後のホットメルト型エポキシ樹脂組成物について、
その外観（常温性状）を観察した。

（２）貯蔵安定性 ホットメルト型エポキシ樹脂組成物を、密封容器に入れ
、５０℃で貯蔵し、５日後に開封した。

それらを８０℃に加熱溶融し、溶融したものを○、すで
に硬化が進み、溶融しなかったものを×とした。

（３）接着性 ＪＩＳに６８５０の引張接着性試験に準拠し、エポキシ
樹脂組成物を８０℃に加熱溶融し、それを、２個の直方
体状（５０ｍｍｘ２５ｍｍｘ２ｍｍ）の被着体（アルミ
ニウムまたは鉄）に、接着面積が２５ｍｍｘ１２．５ｍ
ｍとなるように塗付け、２個の被着体を接着し、室温ま
で冷却して固化させた後に、硬化養生（２０℃、６０％
Ｒ）Ｉ、１４日間）を行い、試験体とした。

試験体を、引張試験機にて引張り接着性を下記の基準で
評価した。

Ｏ：エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊×：被着体とエ
ポキシ樹脂組成物の硬化物との界面剥離 （４）硬度 エポキシ樹脂組成物を、２ｍｍ厚でポリエチレン製ボー
ドに塗付け、硬化養生（２０℃、６０％ＲＨ，１４日間
）を行い、それについて、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じ
、シヨアＤ硬度を測定した。

表１から明らかなように、常温固体のエポキシ樹脂を用
いて製造され、常温固体の本発明のホットメルト型エポ
キシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、接着性および可撓性に
優れる。

変性シリコーン樹脂を欠く（比較例１）と、貯蔵安定性
および可撓性に劣る。

また、エポキシ樹脂を欠いたり（比較例２）、常温液状
のエポキシ樹脂を用いる（比較例３）と、エポキシ樹脂
組成物が常温でペースト状を呈し、そのために、初期接
着力に劣る。

にもかかわらず、耐熱接着性に優れたホットメルト接着
剤の提供が可能となり、これは、省エネルギーや被着材
の選択幅が広くなるという効果をもたらす。

また、本発明のホットメルト型エポキシ樹脂組成物は、
プライマーなしで、ガラス、プラスチック、金属等を接
着することができる。

従って、作業性が向上すると共に、コストの低減をもた
らす。

〈発明の効果〉 本発明により、溶融温度を所望の温度に設定でき、初期
接着力に優れ、硬化することによって被着材を接着した
後は、高温におかれても接若力が低下せず、かつその硬
化物が可撓性に優れる反応性のホットメルト型エポキシ
樹脂組成物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）常温固体または半固体のエポキシ樹脂（ａ）、式
   I で示されるケチミン（ｂ）、変性シリコーン樹脂（
   ｃ）、変性シリコーン樹脂用触媒（ｄ）およびシラン化
   合物（ｅ）を含有し、常温固体であることを特徴とする
   ホットメルト型エポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…… I （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、水素
   、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭
   素数２〜６のアルキレン基または炭素数６〜１２の非隣
   位アリーレン基を示す）（２）前記変性シリコーン樹脂
   が、 式II ▲数式、化学式、表等があります▼……II （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、
   Ｒ＾２は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜２
   の整数である） で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するシリ
   コーン樹脂である請求項１に記載のホットメルト型エポ
   キシ樹脂組成物。 （３）前記変性シリコーン樹脂が、前記エポキシ樹脂１
   ００重量部に対して１０〜５００重量部含まれる請求項
   １または２に記載のホットメルト型エポキシ樹脂組成物
   。 （４）前記シラン化合物が、アミノアルキルアルコキシ
   シラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプ
   トアルキルアルコキシシランまたはこれらの共重合体で
   あって、分子量が２０００以下のアルコキシシラン誘導
   体である請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト
   型エポキシ樹脂組成物。 （５）前記シラン化合物が、前記エポキシ樹脂１００重
   量部に対して０．１〜５０重量部含まれる請求項１〜４
   のいずれかに記載のホットメルト型エポキシ樹脂組成物
   。 （６）さらに、脱水剤が、前記エポキシ樹脂１００重量
   部に対して０．１〜１０重量部含まれる請求項１〜５の
   いずれかに記載のホットメルト型エポキシ樹脂組成物。