JPH04298592A

JPH04298592A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH04298592A
Application number: JP3064707A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Murase; 村瀬　敏明
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1992-10-22
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JP3043088B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、エポキシ樹脂と、一
分子中にエポキシ基と反応し得る官能基及び反応性ケイ
素基を有するシリコン化合物（以下、変成シリコン化合
物という）とを含む接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化後にゴム弾性を有する接着剤は、外
力が加えられた場合の歪みを吸収し得るため、タイル等
の構造材を貼り付けるのに適している。

【０００３】このような接着剤として、例えば、特開昭
６１−２６８７２０号公報には、エポキシ樹脂に対して
、分子中に少なくとも一つの反応性ケイ素基を有するゴ
ム系有機重合体及び変成シリコン化合物を配合すること
が提案されている。このような配合にすることにより、
エポキシ樹脂硬化物の脆さが改善され、それによって柔
軟な硬化物が得られるとしている。

【０００４】また、同じく柔軟性を有する硬化物を与え
る接着剤組成物としては、エポキシ樹脂に対して上記変
成シリコン化合物を配合したものが知られている（諌山
克彦、接着、３２（４）、１４９（１９８８））。そし
て、このような接着剤組成物には、重質炭酸カルシウム
、コロイド炭酸カルシウム、疏水性微粉シリカ及び／ま
たは有機タレ防止剤等の各種充填剤を配合することによ
り、接着剤塗布時のタレを防止し得ることが知られてい
る。

【０００５】しかし、エポキシ樹脂と変成シリコン化合
物とを含む接着剤組成物についての従来の配合例では、
接着時の接着剤自身のタレは防止されるものの、垂直方
向に延びる被着面にタイル等の構造材を貼りつける場合
には、その構造材がすぐに下方にずれ、現場施工用接着
剤としては不適当であった。

【０００６】もっとも、この接着剤組成物中に充填剤を
より多く含有させれば、タイル等の比較的重い構造材の
接着時のずれを防止することは一応可能である。しかし
、充填剤の含有量を高めた場合、接着剤の粘度が非常に
高くなって、二液型接着剤として調整されている場合、
接着剤の混合及び塗布が非常に困難となり、作業性の点
で難があった。さらに、充填剤の含有量を高めた場合、
硬化後の柔軟性が低下してしまい、硬化物に柔軟性を与
えるという、変成シリコン化合物配合による利点が損な
われるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の発明者は、
エポキシ樹脂及び変成シリコン化合物に対して、特定の
充填剤を特定の割合で混合することにより、上記の問題
点は解消されることを見出し、発明を完成して先に特許
出願した（特願平２−２１７２９５号）。

【０００８】上記発明の接着剤組成物は、変成シリコン
化合物１００重量部に対して、エポキシ樹脂３０〜７０
重量部、コロイド炭酸カルシウム５０〜９０重量部、重
質炭酸カルシウム２０〜５０重量部、有機タレ防止剤２
〜８重量部、疎水性微粉シリカ５〜１５重量部及び有機
錫触媒０．５〜３重量部を含むことを特徴としており、
柔軟性及び耐久性がよく、かつ垂直方向に延びる被着面
にタイル等を接着した際にズレが生じない優れたもので
ある。

【０００９】ただ、接着後、長期にわたって熱水に曝さ
れると硬化物が劣化して硬く脆くなる傾向がある。そし
て、そのような硬化物は、衝撃等により亀裂して貼着さ
れたタイル等の構造物が剥がれ易いという問題があった
。

【００１０】この発明は、これらの点に鑑み、上記のよ
うな接着剤組成物において、熱水等に曝されても老化す
ることなく柔軟性が維持される接着剤組成物を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明の接着剤組成物
は、変成シリコン化合物と、エポキシ樹脂とを含む接着
剤組成物であって、次の三つの発明からなるものである
。

【００１２】第１の発明の接着剤組成物は、変成シリコ
ン化合物、エポキシ樹脂、コロイド炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、有機タレ防止剤、疎水性微粉シリカ
、有機錫触媒及びブロックイソシアネートウレタンプレ
ポリマーを含むことを特徴としている。

【００１３】第２の発明の接着剤組成物は、上記第２の
発明の接着剤組成物において、スチレン化フェノールを
含むことを特徴としている。また、第３の発明の接着剤
組成物は、変成シリコン化合物、エポキシ樹脂、コロイ
ド炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、有機タレ防止
剤、疎水性微粉シリカ、有機錫触媒及びケチミンを含む
ことを特徴としている。

【００１４】これらの発明において用いられる、変成シ
リコン化合物は、前述のとおり一分子中にエポキシ基と
反応し得る官能基と反応性ケイ素基とを含有するシリコ
ン化合物である。そして、エポキシ基と反応し得る官能
基としては、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カ
ルボキシル基等があげられる。また、反応性ケイ素基と
は、加水分解性基や水酸基が結合しているケイ素原子を
含有するシラノ−ル縮合反応により架橋可能な基をいい
、例えば、特開昭６１−２６８７２０号公報に開示され
ているようなメチルジメトキシシリル基があげられる。

【００１５】上記のような変成シリコン化合物は、具体
的には、鐘淵化学工業社製サイリル５Ｂ２５或いはサイ
リル５Ｂ３０等として市販されている。これらの発明に
おいて用いられるエポキシ樹脂は、硬化後の接着剤の強
度を高めるためであり、エピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂等があげられる
が、これらのエポキシ樹脂に限定されず、一般に使用さ
れているエポキシ樹脂を広く用いることができる。特に
、硬化に際しての反応性の観点から、一分子中に複数個
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ま
しい。

【００１６】また、エポキシ樹脂を硬化させるための硬
化剤を配合してもよいことはいうまでもない。このよう
な硬化剤としては、例えば、ポリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等があげられる。なお、上記の硬化剤は、これら
の発明の接着剤組成物を二液型接着剤として構成する場
合には、エポキシ樹脂が配合される一方の試剤とは異な
る他方の試剤に含有される。

【００１７】この発明において、コロイド炭酸カルシウ
ムは、増粘剤として用いられるもので、脂肪酸系、ケイ
酸系、スルホン酸系等のものがあげられるが、揺変性を
高めるために脂肪酸系のコロイド炭酸カルシウムを用い
ることが好ましい。そして、その好ましい配合量はシリ
コン化合物１００重量部に対して５０〜９０重量部であ
り、５０重量部未満では揺変性の改善効果が十分でなく
、９０重量部を超えると硬化物の耐久性が低下する傾向
がある。

【００１８】また、重質炭酸カルシウムも増粘剤として
用いられるもので、各種の粒径のものを用いることがで
き、その好ましい配合量はシリコン化合物１００重量部
に対して、２０〜５０重量部であり、２０重量部未満で
はエポキシ樹脂の揺変性を高める効果が小さく、５０重
量部を超えると粘度が高くなり過ぎ作業性が悪くなるか
らである。そして、接着剤硬化物の耐久性を高めるため
には、その重質炭酸カルシウム粒子は表面処理がされて
いない方が好ましい。

【００１９】有機タレ防止剤は、揺変性を高め、接着剤
のタレを防止するために配合されるもので、植物重合油
系、水添ヒマシ油系、脂肪酸アマイドワックス系等が使
用されるが、特に水添ヒマシ油系のものが好適に使用さ
れる。この防止剤を多く含有すると、接着剤硬化物が脆
くなるので、シリコン化合物１００重量部に対して２〜
８重量部の範囲で含有しているのが好ましい。

【００２０】疎水性微粉シリカは、接着後の硬化物の強
度を高めるために配合されるものであり、通常、粒径０
．００７μｍ程度の形態のものが用いられる。また、疎
水性微粉シリカとしては、その表面が、ＣＨ３　グルー
プ、シリコンオイルまたはオクチルシラン等により表面
処理されたものが用いられる。

【００２１】この疎水性シリカの配合量が多すぎると、
硬化物が硬くなり過ぎるため、シリコン化合物に対して
５〜１５重量部の範囲で配合されるのが好ましい。有機
錫触媒は、変成シリコン化合物を硬化させるための触媒
であり、ブチル錫ラウレート系、ブチル錫フタレート系
の触媒等が用いられる。そして、その好ましい配合量は
シリコン化合物１００重量部に対して０．５〜３重量部
であり、０．５重量部未満では揺変性付与効果が小さく
、３重量部を超えると揺変性付与効果は飽和し、かつ、
接着後の硬化物の耐久性に悪影響を及ぼす傾向がある。

【００２２】第１の発明及び第２の発明において用いら
れる、ブロックイソシアネートウレタンプレポリマーは
、硬化したエポキシ樹脂に可撓性を付与し、耐熱水性を
向上するためのものである。そして、その配合量はシリ
コン化合物１００重量部に対して４〜４０重量部程度が
好ましく、その理由は、４重量部未満では可撓性付与効
果が小さく、４０重量部を超えると揺変性が小さくなり
、現場施工用としての垂直方向に延びる被着面に貼着さ
れたタイルのズレ防止効果に悪影響を及ぼすからである
。具体的には、エー・シー・アール社製ＰＲＸ−９１８
７ＬあるいはＰＲＸ−９１８８Ｌ等として市販されてい
る。

【００２３】第２の発明において用いられるスチレン化
フェノールは、二液型接着剤においてはＢ剤（エポキシ
樹脂配合物）に配合されるものであり、Ｂ剤の粘度を低
下させる等の粘度調整を可能とする非反応性希釈剤であ
り、Ａ剤との混合の際の作業性を良好にするとともに混
合液（接着剤）の塗布性を向上させるものである。さら
に、硬化物に可撓性を付与するものである。その好まし
い配合量はシリコン化合物１００重量部に対して２〜２
０重量部程度とすることが望ましい。具体的には、エ−
・シー・アール社製Ｄ−５１２等として市販されている
。

【００２４】また、第３の発明において用いられるケチ
ミンは、ケトンのカルボニル基の酸素がイミノ基で置換
された下記の一般式（１）で表される化合物である。

【００２５】

【化１】

【００２６】式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　
は、水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基
、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基または炭素数６〜１
２の非隣位アリ−レン基を示す。

【００２７】具体的には、油化シェルエポキシ社製エピ
キュアＨ−３等として市販されている。そして、接着剤
組成物が硬化する際、ケチミンは水分により分解されて
ケトンと一級アミンになり、この一級アミンがエポキシ
樹脂の未硬化部分を硬化させるものであり、従って、ケ
チミンの配合量は、シリコン化合物１００重量部に対し
て１重量部未満では、エポキシ樹脂の未硬化部分量に対
して少量過ぎて十分な効果を上げず、１０重量部を超え
るとエポキシ樹脂の未硬化部分量に対して多量過ぎ経済
的でない。従って、ケチミンの配合量は、シリコン化合
物１００重量部に対して１〜１０重量部程度が好ましい
。

【００２８】いずれの発明においても、接着剤組成物は
、通常、使用に際して混合される二液型接着剤として調
製される。このＡ剤（変成シリコン化合物配合物）及び
Ｂ剤（エポキシ樹脂配合物）の調製は、その場合、例え
ば下記のとおりの配合構成とするのが好ましい。

【００２９】　　Ａ剤　　　　変成シリコン化合物　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００重量部　　　　コロイド炭酸カルシウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５〜１５重量部　　　　有機タレ防止剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２〜８重量部　　　　疎水性微粉シリ
カ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２〜８重量部　　　　ケ
チミン（第３の発明）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１〜１０重量部　　Ｂ
剤　　　　エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
〜７０重量部　　　　コロイド炭酸カルシウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０〜８０重量部　　　　重質炭酸カルシウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０〜５０重量部　　　　疎水性微粉シリカ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２〜８重量部　　　　有機錫触媒
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５〜３重量部　　
　　ブロックイソシアネートウレタンプレポリマー　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（第１及び第２の発明）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４〜４０重量
部　　　　スチレン化フェノール（第２の発明）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２〜２０重量部上記の
ような割合で配合されたＡ剤及びＢ剤の場合、タイル等
の構造材を接着する現場において、両剤を比較的簡単に
混合することができる。また、両剤を体積比で１：１の
割合で混合すればよいように調製することも可能であり
、そのような配合割合にすれば、現場でＡ剤及びＢ剤を
計量することなく、簡単に混合して用いることができて
便利である。

【００３０】

【実施例】次に、この発明の実施例を説明する。第１の発明の実施例実施例１〜５、比較例１〜５として、表１に示すとおり
の割合でそれぞれＡ剤及びＢ剤を調製した。

【００３１】なお、この表１中の各配合剤の内容は次の
とおりである。・サイリル５Ｂ２５、サイリル５Ｂ３０；変成シリコン
化合物（鐘淵化学工業社製）・エピコート８２８；ビスフェノールＡ型グリシジルエ
ーテル（油化シェルエポキシ社製）・三級アミン（ＤＭＰ−３０）；２，４，６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール（ロームアンドハー
ス社製）・有機錫触媒ＳＢ−６５；ジブチル錫ジラウレート＋ジ
ブチル錫オキサイド（三共有機社製）・コロイド炭酸カルシウム；ホワイトンＳＢ（白石工業
社製）・重質炭酸カルシウム；カルファイン２００Ｍ（丸尾カ
ルシウム社製）・有機タレ防止剤（ディスパロン＃３０５）；ヒマシ油
硬化油（楠本化成社製）・疎水性微粉シリカ；アエロジルＲ−２０２（日本アエ
ロジル社製）・ブロックイソシアネートウレタンプレポリマー；ＰＲ
Ｘ−９１８７Ｌ（エ−・シ−・アール社製）また、表１
のとおり調製した実施例１〜５、比較例１〜５の各二液
型接着剤に関し、Ａ剤及びＢ剤を表１の割合で混合して
使用し、以下の方法により評価した。評価結果を表１に
併せて示す。（ａ）二液混合性；Ａ剤及びＢ剤を合計で４００ｇを板
上に取り、へらで両液を混合しその混合性を官能評価し
た。（ｂ）硬化柔軟性；Ａ剤及びＢ剤の混合物を、７０ｍｍ
×４０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの大きさに流延し、常温で
２日間放置した後、５０℃の恒温槽にて２日間養生して
硬化させ、その後硬化物を折り曲げ、その引き裂き状態
を官能評価した。（ｃ）タイルのズレ性；垂直方向に延びるボードに、そ
れぞれＡ剤及びＢ剤の混合物を用い、５ｍｍ角の目立て
ごてにより１．２ｋｇ／ｍ２　の割合となるようにボー
ドに塗布しておき、次に６０ｍｍ×２２５ｍｍ×厚み８
ｍｍ、重量２５０ｇの裏足付きタイルを２枚重ねして接
着し、接着初期状態のズレ性を目視で評価した。（ｄ）熱水浸漬後の柔軟性；Ａ剤及びＢ剤の混合物を、
４０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２．８ｍｍの大きさに流延
し、常温で２日間放置した後、５０℃の恒温槽にて２日
間養生して硬化させ、その後硬化物を８０℃の熱水に１
週間浸漬し、この浸漬後のものと、浸漬しないものとの
柔軟性を官能評価した。（ｅ）熱水浸漬後の伸び物性及び引張強度；上記（ｄ）
の柔軟性評価の場合と同様にして得た硬化物を、同じ条
件で熱水に浸漬し、この浸漬後のものについてＪＩＳ　
　Ｋ−６３０１に基づいて３号ダンベルにより伸び率（
％）、引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）　を測定した。

【００３２】

【表１】

【００３３】第２の発明実施例６〜１０として、表２に示すとおりの割合でそれ
ぞれＡ剤及びＢ剤を調製した。

【００３４】なお、各配合剤の内容については、前記実
施例１〜５で用いたもの以外のものは次のとおりである
。・スチレン化フェノール；Ｄ−５１２（エー・シー・ア
ール社製）また、表２のとおり調製した実施例６〜１０の各二液型
接着剤に関し、Ａ剤及びＢ剤を表２の割合で混合して使
用し、上記したと同様の方法により評価した。評価結果
を表２に併せて示す。

【００３５】なお、比較のため比較例１〜５を表２に再
記した。

【００３６】

【表２】

【００３７】第３の発明実施例１１〜１５として、表３に示すとおりの割合でそ
れぞれＡ剤及びＢ剤を調製した。

【００３８】なお、各配合剤の内容については、前記実
施例１〜５で用いたもの以外のものは次のとおりである
。・ケチミン；エピキュアＨ３（油化シェルエポキシ社製
）また、表３のとおり調製した実施例１１〜１５の各二液
型接着剤に関し、Ａ剤及びＢ剤を表３の割合で混合して
使用し、上記したと同様の方法により評価した。評価結
果を表３に合わせて示す。

【００３９】なお、比較のため比較例１〜５を表３に再
記した。

【００４０】

【表３】

【００４１】表１〜表３から明らかなとおり、実施例１
〜１５の接着剤組成物は、いずれも二液混合性が良好で
あり、硬化後の柔軟性も優れており、さらにタイルのズ
レも殆ど生じていないことが分かる。しかも、熱水浸漬
後においても、伸び率がよく、柔軟性を保持していた。これに対し、ブロックイソシアネートウレタンプレポリ
マーやスチレン化フェノール或いはケチミンを含有しな
い場合の比較例１〜５の接着剤組成物は、いずれも熱水
浸漬後にはその硬化物の伸び率が小さく、硬くなってお
り、柔軟性が失われていた。

【００４２】

【発明の効果】以上のとおり、第１〜第３の発明の接着
剤組成物は、いずれも、適度な揺変性を有し、硬化後の
柔軟性の点において優れているだけでなく、タイル等の
構造材を垂直方向に延びる面に接着するのに用いても、
その構造材のズレが生じ難いものとなる。また、熱水の
影響を受けても、硬化後の柔軟性が失われず、従って、
長期にわたって良好な接着性が維持される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一分子中にエポキシ基と反応し得る官
能基及び反応性ケイ素基を有するシリコン化合物、エポ
キシ樹脂、コロイド炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、有機タレ防止剤、疎水性微粉シリカ、有機錫触媒及
びブロックイソシアネートウレタンプレポリマーを含む
ことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】　　スチレン化フェノールを含むことを特
徴とする請求項第１項記載の接着剤組成物。
【請求項３】　　一分子中にエポキシ基と反応し得る官
能基及び反応性ケイ素基を有するシリコン化合物、エポ
キシ樹脂、コロイド炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、有機タレ防止剤、疎水性微粉シリカ、有機錫触媒及
びケチミンを含むことを特徴とする接着剤組成物。