JPS63273630A

JPS63273630A - 一液系可撓性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63273630A
Application number: JP10863987A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Yanagisawa; 柳沢　誠一; Noriaki Shin; 新　憲明
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1988-11-10
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH0778111B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　技術分野本発明は、−液系のエポキシ樹脂組成物に関し、より詳
しくは貯蔵安定性および硬化物の可撓性に優れたエポキ
シ樹脂、ケチミン、変性シリコーン樹脂および変性シリ
コーン樹脂用触媒を含有することを特徴とする一液系の
エポキシ樹脂組成物に関する。

■　従来技術従来エポキシ樹脂はその優れた諸特性の為に接着剤、シ
ール材、塗料、注型品、含浸材料等の広範な分野に実用
されているが硬化物は本質的に可撓性に劣るという欠点
があった。

この欠点を改良する為にエポキシ樹脂と液状クロロブレ
ン重合体とを組み合わせること（特公昭６１−３６７７
４号公報）、エポキシ樹脂とポリサルファイドポリマー
とを組み合わせること（特公昭６１−３６７７５号公報
）等がある。

しかしこれらの系は２液タイプの為作業性が悪いという
問題点を有していた。

■　発明の目的本発明は上記の従来技術に伴う問題点を解決しようとす
るものであって、本発明の目的は、硬化後のエポキシ樹
脂が可撓性にすぐれたー液系エポキシ樹脂組成物であっ
て、作業性、貯蔵安定性にちすぐれたものを提供するこ
とにある。

■　発明の構成本発明者は硬化後のエポキシ樹脂が可撓性にすぐれたも
のとなるような一液系エポキシ樹脂組成物について鋭意
研究した結果、エポキシ樹脂にケチミン、変性シリコー
ン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒を分散させたー液系
エポキシ樹脂組成物が水分により硬化してすぐれた可撓
性をもつエポキシ樹脂となることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂、下記式（１）で示さ
れるケチミン（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、炭素数１
〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数２〜６
のアルキレン着または炭素数６〜１２の非隣位アリーレ
ン基を示す）、変性シリコーン樹脂および変性シリコー
ン樹脂用触媒を含むことを特徴とする一液系可撓性エポ
キシ樹脂組成物を提供する。

上記発明においては、前記変性シリコーン樹脂が一般式（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ
Ｕは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整
数である）で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に
有するポリエーテル重合体であることが好ましい。

また、前記変性シリコーン樹脂が、前記エポキシ樹脂１
００重量部に対して１０〜５００重量部含まれているこ
とが好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に含有されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＡ
Ｄ等とエピクロールヒドリンを反応させて得られるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等や、こ
れらを水添化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結
合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジ
アミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポ
キシ樹脂、ポリブタジェンあるいは、ＮＢＲを含有する
ゴム変性エポキシ樹脂等があげられるが、これらに限定
されるものではない。

本発明に含有されるケチミンとは、下記式（１）で示さ
れるケチミン（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，およびＲ４は水素、炭素数１
〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数２〜６
のアルキレン着または炭素数６〜１２の非隣位アリーレ
ン基を示す）をいう。

ケチミンは水分のない状態では安定に存在するが、水分
により第一級アミンになるので、エポキシ樹脂の硬化剤
として機能する。　このことは、本発明の一液系エポキ
シ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めるとともに、使用時の
硬化性を良好なものとする。

このようなケチミンとしては、１．２−エチレンビス（
イソペンチリデンイミン）、１．２−ヘキシレンビス（
イソペンチリデンイミン）、１．２−プロピレンビス（
イソペンチリデンイミン）、ｐ、ｐ’　−ビフェニレン
ビス（イソペンチリデンイミン）、１．２−エチレンビ
ス（イソプロピリデンイミン）、１，３−プロピレンビ
ス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−７二二レンビス（
イソペンチリデンイミン）が例示される。

ケチミンの使用量は、−液系エポキシ樹脂組成物の貯蔵
安定性の必要性の程度にもよるが、一般には、エポキシ
樹脂１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは
１０〜３０重量部とする。　１重量部未満では硬化速度
が遅くなるので好ましくなく、一方、６０重量部を超え
ると貯蔵時にエポキシ樹脂が硬化しやすくなり、貯蔵安
定性が低下するので好ましくない。

本発明に含有される変性シリコーン樹脂とは、一般式（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ
ＩＮは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の
整数である）で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリ
エーテル重合体をいう。

より具体的には、ポリ（メチルジメトキシシリルエーテ
ル）等が例示され、市販のものが使用できる。　これら
のポリエーテル重合体は一種類のみを使用してもよいし
、２種類以上を混合して使用してもよい。　このような
変性シリコーン樹脂を使用することは可撓性付与のため
重要である。

このような変性シリコーン樹脂は、−液系エポキシ樹脂
組成物の使用時には、変性シリコーン樹脂用触媒の存在
で、空気中の水分により硬化する。

変性シリコーン樹脂の使用量は、エポキシ樹脂１００重
量部に対して１０〜５ｏｏＩ！量部、好ましくは５０〜
２００重量１部とする。

５００重量部を超えると接着性が悪くなるので好ましく
なく、一方、１０重量部未満だと硬化したエポキシ樹脂
の可撓性が悪くなるので好ましくない。

本発明に含有される変性シリコーン樹脂用触媒とは、上
記の変性シリコーン樹脂を硬化させる触媒であって、よ
り具体的にはジブチル錫オキサイド等のスズ化合物、オ
クチル酸鉛等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチルアミ
ン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン塩等が使用
される。

変性シリコーン樹脂用触媒の使用量は変性シリコーン樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とする。

本発明の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物には、上記の
エポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シ
リコーン樹脂用触媒の他に、脱水剤が添加されることが
好ましい。　脱水剤は本発明のエポキシ樹脂組成物の未
使用時に、ケチミンあるいは変性シリコーン樹脂が水と
反応してエポキシ樹脂あるいはシリコーン樹脂が硬化す
ることを抑制し、−液系エポキシ樹脂組成物の保存性を
良くするために使用される。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、オルツギ
酸エチル等がエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１
〜ｌＯ重量部使用される。

本発明には、さらに必要に応じて酸化チタン等の老化防
止剤、カーボン等の顔料、炭酸カルシウム等の充填剤、
その他紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有すること
ができる。　これらはエポキシ樹脂硬化物の用途等によ
り任意に添加される。

本発明の一液系可視性エポキシ樹脂組成物は、上記のエ
ポキシ樹脂ケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シリコ
ーン樹脂用触媒、および脱水剤等添加剤を常法により混
合して製造され、密封容器に保存される。

このようにして製造されたー液系可撓性エポキシ樹脂組
成物は、ブライマーの存在により、ガラス、プラスチッ
ク、金属、コンクリート、またはこれらの塗装面の接着
に供される。

■　実施例以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）（ｉ）−液系可撓性エポキシ樹脂組成物の製造予め、エ
ビビス型エポキシ樹脂（住友化学工業製、商品名ＥＬＡ
１２８）１００重量部、変性シリコーン樹脂としてのポ
リ（メチルジメトキシシリルエチルエーテル）（鏝部化
学工業製、商品名ＭＳＰ２０Ａ）５０重量部、炭酸カル
シウム８０重量部および酸化チタン１０重量部を、高粘
度用混合攪拌機を使用して常温で減圧（２０Ｔｏｒｒ以
下）攪拌し、ケチミンとして油化シェルエポキシ製の商
品名Ｈ−３２０！を置部、脱水剤としてビニルトリメト
キシシラン（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ１００３）
０．５重量部および変性シリコーン樹脂用触媒としてジ
ブチル錫オキサイドのフタル酸ジオクチル溶液（三共有
機合成製、商品名Ｎ０９１８）０．５重量部を添加、減
圧攪拌して本発明の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物を
製造した。

（ｉｉ）評価上記の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物に対して、以下
の事項について評価した。

タックフリータイム：２０℃６０％ＲＨの雰囲気中に上記の組
成物を放置し、その組成部の表面が硬化する時間を測定した。

貯蔵安定性：上記の組成物をカートリッジに密閉充填し
て５０℃の雰囲気中に５日放置した後のその組成物の状態を観察した。

評価方法は次のようにした。

Ｏ・・・変化なし Δ・・・増粘硬　　　　　度二上記組成物を２０℃６０％ＲＨの雰囲
気中に７日間放置して硬化させた硬化物に対してシヨアＤ硬度を測定した。

接　　着　　性二上記組成物をモルタル片に塗布量が２
５ｍｍＸ５０ｍｍＸ３ｍｍになるように均一に塗布し、２０℃ ６０％ＲＨｘ７日放置した後、手ばくりにて評価した。評価方法は次のようにした。

Ｏ・・・凝集破壊が生じたものＸ・・・界面破壊が生じたもの結果を第１表に示す。

（実施例２．３）変性シリコーン樹脂等の配合割合を第１に示すようにし
た以外は実施例１と同様にして一液系エポキシ樹脂組成
物を製造し、さらにそれらの評価を行った。

結果を第１表にあわせて示す。

（比較例１．２）配合割合を第一に示すようにした以外は実施例１と同様
にして一液系エポキシ樹脂組成物を製造し、さらにそれ
らの評価を行った。

結果を第１表にあわせて示す。

第１表から、変性シリコーン樹脂の含有量が低下すると
ともに硬化物の硬度が高くなり、変性シリコーン樹脂が
含まれない場合（比較例１）では、特に硬度が高くなっ
て、可撓性に劣るものとなることがわかる。

一方、エポキシ樹脂およびケチミンが含まれない場合（
比較例２）では、接着性が十分でないことがわかる。

（実施例４．５）ケチミンの配合割合を第２に示すようにした以外は実施
例２と同様にして一液系エポキシ樹脂組成物を製造し、
さらにそれらの評価を行った。

結果を第２表にあわせて示す。

なお、便宜上実施例２の結果もあわせて第２表に示す。

（比較例３）ケチミン２０重量部のかわりにトリエチレンテトラミン
５重量部を使用した以外は実施例２と同様にして一液系
エポキシ樹脂を製造しようとしたが、混合中にゲル化す
るため使用不可能となった。

第２表により、貯蔵安定性はケチミンの配合量により所
望のものとすることができること、およびケチミン以外
のエポキシ樹脂硬化剤を使用した場合では貯蔵安定性が
十分でないことがわかる。

■　発明の効果本発明によれば、硬化後のエポキシ樹脂の可撓性が優れ
かつ組成物の貯蔵安定性にも優れたー液系のエポキシ樹
脂組成物が提供される。

本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物はプライマーの存在
でガラス、プラスチック、金属、塗装物、コンクリート
等の接着を可能にし、それらの耐熱性、耐候性も優れた
ものとすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂、下記式（１）で示されるケチミン ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素、
炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素
数２〜６のアルキレン着または炭素数６〜１２の非隣位
アリーレン基を示す）、変性シリコーン樹脂および変性
シリコーン樹脂用触媒を含むことを特徴とする一液系可
撓性エポキシ樹脂組成物。
（２）前記変性シリコーン樹脂が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾ I は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基
、Ｒ＾IIは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜
２の整数である）で示される加水分解性ケイ素官能基を
末端に有するポリエーテル重合体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の一液系可撓性エポキシ
樹脂組成物。
（３）前記変性シリコーン樹脂が、前記エポキシ樹脂１
００重量部に対して１０〜５００重量部含まれているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の一液系可
撓性エポキシ樹脂組成物。