JPS59196376A - 構造用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造用接着剤に関し、詳しくはカルボキシル基
を有する液状アクリロニトリル・ブタジェン共重合体（
ＮＢＲ）、エポキシ樹脂、ベンゼン核に水Ｍ基を２個、
もしくは水酸基とカルボキシル基を１個ずつ有する２官
能性の単核フェノール化合物または該単核フェノール化
合物とビスフェノール化合物の３成分を含有し、エポキ
シ基がカルボキシル基とフェノール性水酸基に対して１
．１倍以上の当量比で付加反応させて得られるエポキシ
基を有するプレポリマーおよび硬化剤を含有する全製造
工程に溶剤を使用しないで製造が可能であり、しかもボ
ンディングの作業性にも優れた加熱硬化型構造用接着剤
に関する。

従来、構造用フィルム接着剤を作る技術としては、固形
のＮＢＲや可溶化ナイロン等のポリマーを溶剤に溶かし
エポキシ樹脂等と配合し均一な溶液にしてから、それを
うずく平面状に、例えば離型性の良いライナーの上にコ
ートし、溶剤を十分に乾燥させてフィルム接着剤を得る
方法がある。

こうした固形のＮＢＲなどを一旦溶剤に溶かしたり、熱
風を送り込んで溶剤を乾燥させたり、また公害防止のた
めに溶剤回収を行なったりすると、そのためにはかなり
の大がかりな装置と相当なエネルギーが必要であり、エ
ネルギー価格の上昇した今日では経済性の点で問題が少
なくない。

また、溶剤が１％以上残存していると、硬化させるとき
に発泡して接着を不完全なものにすることがあるために
、製造する際には溶剤の残存に細心の注意が必要であっ
た。

従来、無溶剤タイプのフィルム接着剤は、特公昭５７−
　１５７８１号に記載されているような、固型または固
型に近いエポキシ樹脂と潜在性硬化剤を組み合わせたも
のや、英国特許第１１８５８９５号に記載されているよ
うな液状エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ＮＢＲ
および潜在性硬化剤を組み合わせたものがあるが、構造
用接着剤としてハニカムサンドイッチパネルの製造に用
いると接着剤が加熱硬化を行なう際に粘度が下がりすぎ
て垂れ落ちるという欠点があって、ハニカムサンドイッ
チパネルの製造には使用できなかった。

本発明はかかる従来技術の欠点を解消すべくなされたも
ので、接着強度および耐熱性に優れた無溶剤型の構造用
接着剤を提供することを目的とし、特に金属と金属およ
び／または金属ハニカムと金属面祠の接着に用いられる
中温硬化型フィルム接着剤として利用される。

本発明のこの目的は次に示す接着剤により達成される。

すなわち本発明は、 （１）（Ａ）カルボキシル基を分子内に有するアクリロ
ニトリル・ブタジェン共重合体、ＣＢ）エポキシ樹脂、 （Ｃ）ベンゼン核に水酸基を２個、もしくは水酸基とカ
ルボキシル基を１個ずつ有する２官能性の単核フェノー
ル化合物または該単核フェノール化合物とビスフェノー
ル化合物、 を含有し、これら成分中でエポキシ基がカルボキシル基
とフェノール性水酸基の合計の当量数に対して、１．１
倍以上の当量比で付加反応させて得られるエポキシ基を
有するプレポリマーと、（２）エポキシ樹脂の硬化剤を
含有することを特徴とする構造用接着剤にあり、デユラ
ンス水銀法による軟化点が３０℃以上、かつ常温で半固
型であることを必須要件とする。

かかる構成からなる本発明と構成および目的が類似する
ものとして、特開昭４７−４２８９９号公報に開示の発
明がある。該公報の実施例５においては、ＨｙｃａｒＣ
Ｔ　Ｂ　Ｎをエポキシ樹脂で末端変性してエポキシ化し
た成分、エポキシ樹脂、ビスフェノールＡおよびエポキ
シ硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を含有し
ており、本発明と同様にアルミニウム合金の接合に利用
され、剪断力および剥離に対して強い接着力を示してい
る。本発明と該公報に開示の発明はこのようにもともと
使用している変性以前の原料はほとんど一致しており、
用途も同様であるが、本発明の組成物中には、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシン等の（Ｃ）成分が元の物質のまま
では存在せずに、既に付加反応を介して、様々なエポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡタイプの樹脂や、ＣＴＢＮ骨
格のエポキシ樹脂を任意に結び付けることで分子中に取
り込まれているのに対して、該公報の発明においてはビ
スフェノールＡはビスフェノール八分子としてそのまま
存在し、この点において両者は異なる。

その結果として、本発明の組成物はプレポリマー化を伴
なわない該公報の発明のような混合物に比較して分子聞
分布が広く、また平均分子量も大きい。ちなみに、（Ｃ
）成分は常温で固体の物質であるが、エポキシに溶解す
るとエポキシよりも分子が小さいために全体の粘度を下
げる働きがある。このことから、本発明の組成物は該公
報に開示の発明の組成物よりも高粘稠で固型に近いとと
もに、粘稠な度合の温度変化も小さい。即ち、換言すれ
ば常温では似た粘稠度を有する本発明の組成物と該公報
の発明の組成物であったとしても、常温よりも１００〜
１５０℃高い硬化温度における粘度を比較すると本発明
の組成物がはるかに粘稠で、ハニカムと面材の良好なフ
ィレットを形成することができ、しかも垂れ落ちない程
度なのに対して、該公報の組成物は実施例１のハニカム
接着の説明からもわかるように、片面ｉこ塗布した組成
物が、塗布していない面まで濡らすほどに低粘度であり
、このように低粘度では垂れ落ちがひどくて、実際上使
用できないものと推察される。

また、該公報の発明では、（Ｃ）成分の反応も、エボギ
シの硬化反応と同時に行なっているために、発熱が大き
く、硬化時間も長く、さらには未反応の（Ｃ）成分に由
来して耐水性が劣る場合もあり、本発明よりも利用価値
の低いものと言わざるを得ない。いままで述べてきた本
発明と該公報の発明との比較を要約り−ると、両発明は
原材料と用途が比較的共通するが、組成物中に存在する
（Ｃ）成分の形態が異なりそれに伴なって分子量分布や
平均分子４１が異なり、硬化温度における垂れ落ちや、
硬化に必要な時間、耐水性等の性質が異なっている。そ
してこれら異なる性質はいずれも本発明の組成物が優れ
ており、該公報の発明では本発明のようにフィルム状の
接着剤どしてハニカムサンドインチパネル製作に利用し
ようとすると、垂れという致命的な欠陥が生じる。

本発明において（Ａ）成分とは、カルボキシル基を末端
および／または分子鎖中に複数個有するアクリロニトリ
ル・ブタジェン共重合体の液状物であり現在市販されて
いるものとしては、例えばビーエフグツドリッチ社製の
ＨｙｃａｒＣＴ　Ｂ　Ｎシリーズがある。これらは分子
量が約３５００でカルボキシル含有量は２．４〜３％、
カルボキシル基の数は１分子当りで平均１．８〜２．３
個で、アクリロニトリル含有量は１０．１８．２７％の
３通りがある。

本発明において（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）ＣＢ）（
Ｃ）の各成分、後述のＣＤ）成分、硬化剤およびキシレ
ン樹脂等の有機希釈剤の合計量に対し、　５〜４０重量
％、好ましくは１５〜３０重量％である。（Ａ）成分使
用量が５重Ｍ％未満であると接着剤としたときに剥離力
や動的疲労性が劣り、構造用接着剤としては使用できな
い。また、使用量が４０重量％を越えると耐熱性が大幅
に損われるため、′Ｍ４造用接着剤としては使用できな
い。

本発明におけるＣＢ）成分であるエポキシ樹脂は、ビス
フェノールへのジグリシジルエーテルのような、実質的
に２官能のエポキシ樹脂が好ましい。３官能以上のエポ
キシ樹脂、例えばノ月（ラックエポキシなどはプレポリ
マーがゲル化しやｔｊ−６Ｘため、ＣＢ）成分のごく一
部として用ｌ／する１より）ＩＪあまり用いられないが
、ビスフェノールＡ以タトのエポキシ樹脂であっても２
官能であれｆ、ｆ適宜、単独もしくはブレンドして（Ｂ
つ成分として用（することかできる。

ＣＢ）成分の使用量は、ＣＢ）成分中の工’ｔｆ’＋キ
シ基が（Ａ）成分と（Ｃ）成分の中に含まれるノＪルボ
キシル基とフェノール性水ＩＩとイ］加反応を終えて、
なお残っているだけの組が必要であり、当ｉＩ比でエポ
キシ基がカルボキシル基とフェノール性水酸基の合計Ｍ
の１割以上過剰であればよ（′１０本発明の（Ｃ）成分
とは、ベンゼン核に水酸基を２個、もしくは水酸基とカ
ルボキシル基を１個ずつ右づる２官能性の単核フェノー
ル化合物または該単核フェノール化合１力とビスフェノ
−フレ化合物であり、２官能性単核フ工ノール化合物と
しては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ノ＼イドロ
キノン、パラオキシ安息香酸等が例示され、ビスフェノ
ール化合物としては、ヒスフェノールへ（４，４’−ジ
ヒドロキシフェニルブロノ喝ン）、ビスフェノールＦ（
メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール））、ビスフ
ェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
）等が例示される。

（Ｃ）成分の使用量は、先に述べた当量比により制限を
うけるが、それとは別に（Ａ）ＣＢ）（Ｃ）の各成分、
後述のＣＤ）成分、硬化剤およびキシレン樹脂等の有機
希釈剤の合計量に対して１〜２０重量％であり、１重量
％未満では分子量分布や平均分子宿を改質して、ハニカ
ム接着（こ適した流れ特性を（＝Ｊ与することができず
、２０重量％を越えると平均分子端が高くなりすきて固
くなる結果ホンディング作業性が低下したり、接着剤の
特性、特に耐水性が悪くなる。

なお、（Ｃ）成分を用いずに固形のエポキシ樹脂と（Ａ
）成分とでプレポリマー化を行なうと／ＩＣンデインク
作業に適したフィルムが得られるが接着特性が不充分で
あり好ましくない。

本発明においては、以上の（Ａ）成分、ＣＢ）成分、（
Ｃ）成分とをプレポリマー化した（１）成分に加えて、
エポキシ樹脂硬化剤を配合する。

このエポキシ樹脂硬化剤は一般的なエポキシ樹脂用の硬
化剤であって、その種類や組み合わせ、ローディング等
は目的に応じて適宜選択すべきであっ゛Ｃ特別な制約は
ない。本発明の目的とする加熱硬化型の接着剤を考慮す
ると、潜在性硬化剤を用いるのが好ましいが、硬化温度
を６０〜７０℃とし、通常は冷凍庫にて保管するという
使用法もあるので、潜在性硬化剤に限定する必要はない
。

硬化剤としてはジシアンジアミド（Ｄ　Ｉ　ＣＹ）に代
表されるグアニジン系硬化剤、Ｂ「３・モノエヂルアミ
ンに代表されるＢＦ３　　・アミン化合物、２メチルイ
ミタゾールに代表されるイミダゾール類Ｊ＞よびイミダ
ゾール金属塩、イミダゾール酸化合物等のイミダゾール
の各種化合物、無水ピロメリット酸に代表される酸無水
物、ジエヂレントリアミン（ＤＥＴＡ）に代表されるジ
アミン類、ベンジルジメチルアミンに代表される３級ア
ミン類が掲げられるがこれらに限定されない。

本発明における（１）成分の好ましい製造方法としては
以下に示すプレポリマー化する方法等が挙げられる。

（Ａ）成分と（Ｃ）成分中に含まれるカルボキシル基も
フェノール性水酸基も　１７０℃程度またはそれよりも
幾分低い温度と触媒の作用でエポキシ基との付加反応を
することは広く知られていて、カルボキシル基とエポキ
シ基の反応は例えば酸でエポキシを硬化させる際に起る
し、フェノール性水酸基とエポキシ基の反応は、例えば
液状エポキシとビスフェノールＡから固型のエポキシを
作る際にも利用されている。これらの反応を利用したプ
レポリマーの製造方法を２〜３例示すると以下の通りで
ある。

すなわち、（Ａ）・ＣＢ）＆ｊよび（Ｃ）各成分の全量
を１５０℃で混合すると（Ｃ）成分は溶解して均一な褐
色透明な液状物が得られる。これに触媒としてトリフェ
ニルホスフィンを少量加えると、約１０分で反応熱によ
り最高温度に達し、数１０分で実質的に反応は終結しプ
レポリマー化は終わる。

沫た、別の方法としてはプレポリマー化する材料（Ａ）
　ＣＢ）　（Ｃ）　ＪＲ分ヲ２００’Ｃテ１０ＲＩＪ　
保つコとによってプレポリマーを得る。触媒を初めから
仕込んでおいて、加温して均一化してもよく、この場合
７５０℃になると急激に反応が活性化する。

さらに、（Ａ＞成分と（８）成分とを１５０　’Ｃで混
合し、触媒を加えて反応させてがら（Ｃ）成分を加える
ことによってもプレポリマー化が可能である。また市販
の（Ａ）成分と（８）成分を反応さゼた材料に触媒と（
Ｃ）成分を加えて　１５０　℃に加熱しても同様なプレ
ポリマー化は得られる。プレポリマー化の反応のうち、
カルボキシル基とエポキシ基との反応は１０〜２０分の
うちにほとんど終結ブるが、フェノール性水酸基どエポ
キシ基との反応を、終結させるためには数１０分保つこ
とが必要である。

このプレポリマーに硬化剤を均一に分散させ、他にエポ
キシ樹脂をはじめ、フィラー類、カップリング剤等を適
宜混ぜ合わせ、タックや軟化点を調整したものが本発明
における接着剤である。

本発明の接着剤をフィルム化するには例えば前記の特公
昭５７〜１５７８１号に記載しである方法等で行なうこ
とができる。

先に、本発明に必須成分として、（Ａ）ＣＢ）（Ｃ）成
分をプレポリマー化して得た（１）成分Ｊ３よび硬化剤
を掲げたが、タックや軟化点を調整する目的や、接着特
性を用途に合わせて細かく調整する目的で、ＣＤ）成分
であるエポキシ樹脂を加えることができる。

ポリオキシメチレン等の結晶性有機物のボイスカーや結
晶性セルロース粉等の有機フィラ〜、酸化チタン、炭酸
カルシウム、微粉末シリカ、タルク笠の無機フィラー、
フタロシアニンブルー、オイル染料等の染料、チョツプ
ドグラスファイバー、チョツプド芳香族ポリアミド繊維
等のｗ４維補強剤、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤等の任意成分を目的に応じて配合することは
差支えない。

以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。なお、第１表中の配合値は重量部であり括弧内
は当ω比を示している。

実施例１〜６および比較例１ 第１表および第２表に示す配合および配合量で、先ずプ
レポリマーの原料である（Ａ）ＣＢ）および（Ｃ）成分
を３００ＣＣのステンレス製品ビーカーに秤取する。こ
れを１５０℃のオイルバスで加温しながら攪拌する。（
Ｃ）成分であるフェノール化合物の固体物が溶解して均
一な液体となったら触媒としてトリフェニルホスフィン
を０．１７重量部加えると約１０分で２００℃近くまで
温度上昇し反応が実質的に終了し常温では固形のプレポ
リマーが得られる。さらにこのプレポリマーに触媒を投
入してから３０分後にエポキシ樹脂である（Ｄ）成分を
一部分を加え、撹拌を続ける。

次にプレポリマーと（Ｄ）成分が均一に混ざったらステ
ンレスビーカーをオイルバスから出して１００℃まで下
がるのを持ち、それに硬化剤を予めペイントミルでＣＤ
）成分の残部に練り込んでおいたペーストを加え、スパ
ーチルでこねながら均一に硬化剤が分散したことを確認
した後、テフロン製のバットに流し込んで扇風機で冷却
する。こうして得られたー液組成物は常温では半固形を
示すが、８０℃に加温した加熱用ロール間をナイロンキ
ャリヤーと共に離型紙を挾んで押出すことによってシー
ト状接着剤を得た。なお、本発明においてＣＤ）成分は
必須成分ではないが、フィルム接着剤としてのタックや
軟化点、ＮＢＲ含有量などを調節するためや硬化剤を手
軽に良く分散させるために用いられる。もちろんＣＤ）
成分を全く用いずに、ＣＢ）成分を多く用いてプレポリ
マーを作り、同様のタックや軟化点等を持った必須成分
のみからなる接着剤を得ることもできる。

得られた接着剤の接着力を評価するために０．５薗厚お
よび１．６ＴＩＩＴＩ厚のクラッドアルミニウムのクロ
ム酸エツチング処理したものを被着体としてＴ型剥離お
よび引張剪断接着試験片を製作した。Ｔ型剥離は２枚の
被着体の間にナイロンニットキャリヤーを含む０．２５
〜０．３ｍｍ厚のシート状接着剤を挾み、この試験片を
約１．５に９／ｃｍの圧力で１２０℃、３０分のプレス
を行ない、これをシアリングで１インチ幅に切り両端を
除く５本で試験を行なった。一方、引張ｇｌ断は１，６
ｘ　２５ｘ　１００ｍｍの同様のエツチング処理済みク
ラッドアルミニウム２本を１２．５ｍｍ重ね合わせて、
その間に接着シートを挾み洗濯挾みでずれないように押
さえ、１２０℃の空気オーブン中で３０分間の硬化を行
なった後、２３℃、８０’Ｃおよび１２０℃でそれぞれ
試験を行なった。

引張剪断の各試験項目とも試験片は６個用いて行なった
。また、各々の２３℃の引張剪断に対する１２０℃の保
持率（％）を評価した。なお、Ｔ型剥離は５０ｍｍ／ｍ
ｉｎ　、引張剪断は１ｍｍ重ｍｉｎの引張速麿Ｃ行なっ
た。

それぞれの試験結果の平均値を第１表に示す。

−６（ ＊１：商品名ＣＴ　Ｂ　Ｎ　１３００Ｘ　１３、末端に
カルボキシル基を有する平均１．９官能の液状アクリロ
ニ１ヘリル・ブタジェン共重合体、分子量約３５００、
アクリロニ１〜リル伊２７％（ビーエフグッドリンチ社
製）二旧２：商品名エピコート８２８、エポキシ当量的
１９０、常温液体、平均分子量約３８０（油化シェルエ
ポキシ社製）、＊３：商品名エピコート１００７、エポ
キシ当量的１７５０〜２２００、融点約１３０℃、平均
分子量約３８００　（油化シェルエポキシ社製）、＊４
：イミダゾール化合物、四国化成株式会社製８２　Ｎ　
　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３＊５：アルキルレゾ
ルシン （Ｒ＋　、Ｒ２として−Ｈ，−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈｓ、−
Ｃ３Ｈｓを含む混合物）、 括弧内は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の中に含まれるカルボ
キシル基とフェノール性水酸基の合計の当量を１．０と
したときの、（Ａ）成分、（Ｃ）成分の中ににそれぞれ
含まれる割合と、ＣＢ）成分の中に含まれるエポキシ基
の割合を示した数値。

金属と金属の構造用エポキシ接着剤に関する米国連邦規
格ＭＭＭ−Ａ−１３２によれば、その中のタイプ１、ク
ラス２では引張剪断が２４±３℃および一５５±３℃で
２５００ＰＳ　Ｉ　（１７５，７５ｋｇ／Ｃ１ｆ）以上
、８２±３℃で１２５０Ｐ　Ｓ　Ｉ　（８７，８７５Ｋ
Ｑ／ｃ−ｄ　）以上、Ｔ＠離が２４±３℃で１５ポンド
／インチ（６７５ｋｇ／ｉｎ）以上であることが必要だ
が、実施例１〜６、比較例１においてはいずれも常温（
２３℃）と８２℃ではこの要求される値を充分溝たして
おり、またＴ型剥離も所望の範囲にあることから構造用
接着剤として使用し得るものである。

実施例１は（Ｃ）成分としてレゾルシンを使用したもの
であるが、（Ｃ）成分としてビスフエノ−ル化合物を使
用した比較例１に１ヒしてＴ型剥離、引張剪断に優れて
おり、特に高温時の引張剪断が高い水準にある。実施例
２は実施例１のレゾルシンにかえてアルキルシゾルシン
を配合したものであり、実施例３〜４は（Ｃ）成分とし
てビスフェノール化合物とレゾルシンを併用したもので
あるが、いずれも実施例１とほぼ同等に近い特性を示す
。実施例５および６は（Ｃ）成分としてハイドロキノン
、パラオキシ安息香酸をそれぞれ使用したものであるが
、この配合においても高いＴ型剥離および引張剪断を示
す。

なｄ５、比較例１は（Ｃ）成分としてビスフェノール化
合物を用い、かつカルホキシル基とフェノール性水酸基
に対するＣＢ）成分のエポキシ基の割合が当量比で１．
１未満の範囲で使用したものであるが、２３℃および８
０℃の引張剪断は比較的高い値を示づ−が、実施例１〜
６に比べＴ型剥離、１２０℃における引張剪断が低く、
１２０℃での保持率においても若干劣る。また、プレポ
リマーは非常にかたく、実施例にくらべると、フィルム
化が困難であった。

以上説明したごとく、カルボキシル基含有ＮＢＲ、エポ
キシ樹脂およびベンゼン核に水酸基やカルボキシル基を
含有するフェノール化合物を特定範囲で変性を行なった
プレポリマーと、硬化剤を含有してなる本発明の接着剤
は、溶剤を全く使用しない工程で製造可能であるため、
乾燥工程、溶剤回収工程、溶剤使用に伴う防火設備を必
要とせず製造コストの大幅な低減が可能となり、しかも
接着力、耐熱性およびボンディング作業性に優れている
ので、構造用接着剤として好適に使用される。

特許出願人　横浜ゴム株式会社 代　理　人　弁理士　伊東辰雄 代　理　人　弁理士　伊東哲也 ＝６０５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）カルボキシル基を分子内に有するアクリロ
   ニトリル・ブタジェン共重合体、ＣＢ）エポキシ樹脂、 （Ｃ）ベンゼン核に水酸基を２個、もしくは水酸基とカ
   ルボキシル基を１個ずつ有する２官能性の単核フェノー
   ル化合物または該単核フェノール化合物とビスフェノー
   ル化合物、 を含有し、これら成分中でエポキシ基がカルボキシル基
   とフェノール性水酸基の合計の当量数に対して、１．１
   倍以上の当ｍ比で付加反応させて得られるエポキシ基を
   有するプレポリマーと、（２）エポキシ樹脂の硬化剤を
   含有することを特徴とする構造用接着剤。